DE2301655C2 - Verfahren zum Verdichten von Keten - Google Patents

Description

20

Ein bekanntes Herstellungsverfahren für Keten beruht auf der thermischen Spaltung von Essigsäure unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Phosphorsäurealkylestern. Das gebildete Wasser und die nicht umgesetzte Essigsäure sowie durch Sekundärreaktion entstandenes Essigsäureanhydrid werden je nach Kühlwirkung der benutzten Kondensatoren mehr oder weniger vollständig kondensiert. Es wird ein rohes Keten mit einem Gehalt von über 90% erhalten. Der Rest besteht aus einem Gemisch von Gasen, entstanden durch Nebenreaktionen bei der Spaltung: Kohlenoxid, Äthylen, Kohlendioxid, Methan, Allen und geringen Mengen höherer Kohlenwasserstoffe, sowie aus Spuren Essigsäureanhydrid und Diketen. Für die Weiterverarbeitung ist es notwendig, das unter einem Druck von z. B. 100 Torr erhaltene rohe Keten zu verdichten.

Die Verdichtung des Ketens war wegen seiner ausgeprägten Neigung, sich zu polymerisieren und/oder zu verharzen, bisher ein noch nich· befriedigend gelöstes Problem. Trockenlaufende Kolben- oder Rotationsverdichter sind für diesen Zweck völlig ungeeignet, weil die engen Spalte durch Feststoffe in kürzester Zeit verstopft werden. Man hat sich durch Einsatz von Schmier- oder Spülmitteln zu helfen versucht. So ist die Verdichtung von Keten in einer mit Paraffinöl oder anderen Schmiermitteln betriebenen Kreiselkolben — oder Drehschieberpumpe bereits bekannt. Durch solche Maßnahmen können die erwähnten Schwierigkeiten hinausgezögert, aber nicht beseitigt werden. Unfreiwillige Betriebsunterbrechungen durch Versagen der Vakuumpumpen sind die Folge.

Ein gewisser Fortschritt in der Ketenverdichtung wurde durch den Einsatz von Flüssigkeitsring-Gaspumpen erzielt. Die Ablagerung von Feststoffen ist ausgeschlossen, da durch die große Turbulenz der reichlich vorhandenen Betriebsflüssigkeit, die sich überdies ständig erneuert, das Pumpen-Innere ununterbrochen gespült wird. A ber auch diese Arbeitsweise ist problematisch.

Es ist beispielsweise ein Verfahren zum Reinigen von Keten durch Waschen des von der Hauptmenge Wasser und Essigsäure befreiten Spaltgases mit Hexachlorbutadien oder über 13O⁰C siedenden Äthern aliphatischer Alkohole unter gleichzeitiger Verdichtung in Vakuum- b5 pumpen, von denen Flüssigkeitsringpumpen als besonders geeignet erachtet werden, bekannt. Die Waschflüssigkeit wird anschließend abgekühlt, wobei sich die flüssigen Verunreinigungen — hauptsächlich Diketen und Essigsäureanhydrid — als zweite Phase abscheiden. Diese wird abgetrennt und die Waschflüssigkeit >m Kreislauf geführt Ein erheblicher Nachteil dieses Verfahrens besteht in dem mit der Abtrennung der Verunreinigungen verbundenen Verlust eines Teils der relativ teuren Waschflüssigkeit Um die Verluste in Grenzen zu halten, muß viel Kälteenergie aufgewendet werden. Ferner muß auch das verdichtete bzw. gereinigte Keten durch Solekühlung von mitgerissener Waschflüssigkeit befreit werden.

In einer Variante dieses Verfahrens dient als Wasch- und Ringflüssigkeit eine Mischung aus Hexachlorbutadien und geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Hierbei ist zur Abscheidung der Verunreinigungen Wasserkühlung ausreichend. Das in der die Verunreinigungen enthaltender· Phase befindliche Waschmittel kann durch Zugabe von Wasser zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden. Nachteilig ist der erhöhte apparative Aufwand und die Notwendigkeit einer peinlich genauen Wasserdosierung, um einerseits die Abscheidung teerartiger Ketenpolymerisate zu vermeiden und andererseits eine möglichst vollständige Wiedergewinnung des in den Verunreinigungen enthaltenen Hexachlorbutadien-Kohlenwasserstoff-Gemisches zu gewährleisten. ,

Weiterhin ist die alleinige Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Wasch- und Ringflüssigkeit bekannt. Wegen der Verwendung einer Flüssigkeitsringpumpe dürfen die Kohlenwasserstoffe nicht zu viskos sein und keinen zu hohen Dampfdruck aufweisen. In Kohlenwasserstoffen sind die Verunreinigungen des rohen Ketens weitgehend unlöslich. Es brauchen deshalb keine besonderen Maßnahmen zu ihrer Abtrennung eingeleitet zu werden, und die Verluste an Waschflüssigkeit sind geringer. Aber auch dieses Verfahren ist mit schwerwiegenden Mangeln behaftet:-

Die Abtrennung der Verunreinigungen ist von einer starken Schaumbildung begleitet wodurch die Phasentrennung erschwert und Betriebsflüssigkeit in den Teil der Anlage mitgerissen wird, in dem Keten zur Trennung von flüssigen Anteilen tiefgekühlt werden muß. Bei Verwendung von Heizölen können sich dabei Kristalle bilden, die die Kühlwirkung beeinträchtigen bzw. den Kühler verstopfen.

Bei den erwähnten Verfahren kommt es darauf an, das unter vermindertem Druck stehende rohe Keten möglichst ohne Verlust auf geringen Überdruck zu bringen, um es mit anderen Stoffen umsetzen zu können. Es ist jedoch auch ein Verfahren zur Reaktion von Gasen in Flüssigkeiten mit Hilfe von Flüssigkeitsringpumpen bekannt. So kann z. B. Keten mit Essigsäure in einer Flüssigkeitsringpumpe zu Essigsäureanhydrid vollständig umgesetzt werden, wenn als Betriebsflüssigkeit Essigsäureanhydrid, also das Reaktionsprodukt 'eingesetzt wird. Diese Synthese mit Keten ist nur auf solche Reaktionen anwendbar, bei denen das Reaktionsprodukt als Betriebsflüssigkeit für eine Flüssigkeitsringpumpe geeignet ist.

Schließlich wurde auch schon — im Bestreben, reaktionsfremde Stoffe, die nach den obenerwähnten Verfahren verwendet werden müssen, zu vermeiden — ein Verfahren zum Verdichten von Keten vorgeschlagen, bei dem das Keten zum überwiegenden Teil verdichtet und zum kleineren Teil mit einer in flüssiger Form befindlichen organischen Verbindung umgesetzt wird. Diese übernimmt hier also die Rolle der Waschflüssigkeit. Die bewährten Flüssigkeitsringpum-

pen sind bei der Durchführung dieses Verfahrens jedoch nicht einsetzbar, da sie zu ihrem Betrieb relativ große Flüssigkeitsmengen benötigen. Es muß deshalb mit den störanfälligen Schraubenverdichtern gea-beitet werden.

Es bestand somit der Bedarf nach einem Verfahren, das diese Nachteile weitgehend vermeidet.

Es wurde nun ein Verfahren zum Verdichten von Keten mit Hilfe einer Flüssigkeitsringpumpe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Ringflüssigkeit ketenhaltiges Diketen verwendet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht das gesamte eingesetzte Keten im verdichteten Zustand am Ausgang der Flüssigkeitsringpumpe wiedergewonnen. Stattdessen wird ein Teil des Ketens von dem als Ringflüssigkeit verwendeten Diketen gelöst. Dieses gelöste Keten dimerisiert in nachgeschalteten Verweilgefäßen langsam selbst zu Diketen, das heißt, es wird neben Keten auch Diketen gewonnen. Das ist kein Nachteil, c!a in größeren Anlagen zur Herstellung von Keten auch Diketen durch Dimerisierung eines Teils des Ketens hergestellt wird. Es ist sehr vorteilhaft, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verhältnis der hergestellten Gewichtsmengen Keten und Diketen je nach Bedarf geändert werden kann.

Ein bestimmtes gewünschtes Verhältnis Keten/Diketen wird durch entsprechende Mischung von ketenfreiem und ketenhaltigem Diketen und Verwendung dieser Mischung als Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe erzielt.

Die Durchführung des Verfahrens wird durch die Abbildung erläutert.

Unter vermindertem Druck stehendes rohes Keten wird durch Leitung 1 von der Flüssigkeitsringpumpe 2 angesaugt. Die Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe wird durch Leitung 3 zugeführt. Das Gas-Flüssigkeitsgemisch wird durch Leitung 4 in den Flüssigkeitsabscheider 5 ausgestoßen. Durch Leitung 6 entweicht das auf den gewünschten Überdruck eingestellte Keten. Durch Leitung 7 läuft das ketenhaltige Diketen ab. Es kann über Leitung 8 und 13 wieder als Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe eingesetzt oder durch Leitung 9 in das Verweilgefäß 10 gefördert werden. Hier wird die Lösung sich selbst überlassen, und das Keten geht in Diketen über. Das neugebildete Diketen läuft durch Leitung 11 ab. .

Bei normalem Betrieb wird sowohl mit Keten beladenes Diketen durch Leitung 8 als auch praktisch ketenfreies Diketen durch Leitung 12 zur Einstellung der erforderlichen Ketenkonzentration der Betriebsflüssigkeit in Leitung 13 gemischt und über den Solekühler 14 durch Leitung 3 der Flüssigkeitsringpumpe 2 zugeführt.

Für den Fall, daß möglichst viel Diketen hergestellt werden soll, wird die Flüssigkeitsringpumpe 2 hauptsächlich über Leitung 12 mit Diketen versorgt. Der größte Teil des Ketens wird dann in der Betriebsflüssigkeit gelöst und gelangt über den Flüssigkeitsabscheider 5 durch Leitungen 7 und 9 in den Verweilbehälter 10. Soll umgekehrt hauptsächlich Keten produziert werden, dann wird die Betriebsflüssigkeit ausschließlich über Leitung 8 angeliefert. Sie enthält bereits Keten gelöst, so daß von dem zu komprimierenden Keten nur wenig gelöst wird und der größte Teil des Ketens im verdichteten Zustand für Synthesen zur Verfügung steht. -

Zwischen diesen beiden Extremfällen läßt sich jedes gewünschte Keten/Diketen-Verhältnis durch Mischung der beiden Diketen-Ströme aus Leitungen 8 und 12 im entsprechenden Mengenverhältnis einstellen.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer Reihe von Vorteilen verbunden. Die Verdichtung des Ketens erfolgt in einer Flüssigkeitsringpumpe mit einer Betriebsflüssigkeit, die keine reaktionsfremden, schwer zu entfernenden Stoffe einschleppt, so daß eine apparativ aufwendige, sowie störanfällige Reinigung des Ketens, z. B. durch Tiefkühlung, nicht erforderlich

ίο ist.

Die im rohen Keten enthaltenen Verunreinigungen wie Essigsäureanhydrid, Diketen und polymere Bestandteile werden in der Flüssigkeitsringpumpe vom Diketen aufgenommen. Da stets Diketen neu gebildet und ausgeschleust wird, ist dafür gesorgt, daß keine Anreicherung dieser Stoffe im Kreislauf erfolgt. Bei den bekannten Verfahren müssen die Verunreinigungen durch eine schwierig zu handhabende und verlustreiche Trennung zweier Phasen beseitigt werden. Das mit den Verunreinigungen behaftete Diketen muß ohnedies für die meisten Synthesen einer Reinigung durch Destillation unterworfen werden.

Der unerwartete Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem folgenden:

Beim Eintritt gashaltiger Flüssigkeiten in den Unterdruckbereich einer Flüssigkeitsringpumpe ist zu erwarten, daß Gas aus der Flüssigkeit entweicht. Damit wird die zu verdichtende Gasmenge vergrößert und der erzielbare Unterdruck verkleinert Es ist überraschend, daß diese Erscheinung bei der Verwendung von ketenhaltigem Diketen als Betriebsflüssigkeit nur in ganz untergeordnetem Maße auftritt und praktisch zu vernachlässigen ist.

Das rohe, zu verdichtende Keten befindet sich in der Regel bei einer Temperatur zwischen -30 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und 0°C und bei einem Druck von 20 bis 50β Torr, vorzugsweise von 70 bis 130 Torr. Das als Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe verwendete Diketen wird im allgemeinen auf —8 bis + 20° C, vorzugsweise —5 bis +5° C vorgekühlt. Die Temperatur des die Pumpe auf der Druckseite verlassenden Gas-Flüssigkeitsgemisches liegt in der Regel etwa zwischen 0 und 50° C, vorteilhaft zwischen 10 und 20°C. Das Keten wird vorteilhaft auf einen Druck bis zu 1,2 Atmosphären verdichtet, aber auch höhere Drucke sind ohne weiteres möglich.

Beispiele 1—4

Die in den Beispielen genannten Prozente bedeuten Gewichtsprozente.

100 kg pro Stunde rohes Keten mit einer Temperatur von —5° C werden von einer Flüssigkeitsringpumpe angesaugt. Das rohe Keten ist 93%ig, es enthält 7% eines Gasgemisches bestehend aus Kohlenoxid, Äthylen, Kohlendioxid, Methan, Allen und Spuren höherer Kohlenwasserstoffe sowie Essigsäureanhydrid und Diketen.

Die Flüssigkeitsringpumpe wird zur Ausbildung des Flüssigkeitsringes mit 2600 kg pro Stunde rohen Diketens (ca. 89%ig), das eine Temperatur von 0°C aufweist, beschickt. Das rohe Diketen ist eine Mischung aus ketenhaltigem Diketen aus dem Flüssigkeitsabscheider 5, und ketenfreiem Diketen aus dem Verweilbehälter 10.

b5 Das Gas-Flüssigkeitsgemisch verläßt die Flüssigkeitsringpumpe mit einer Temperatur von ca. 15° C. Der Druck des Ketens wird auf 1.03 Atmosphären eingestellt.

23 Ol 655

Aus den Beispielen, die in der Tabelle zusammengefaßt sind, ist die Abhängigkeit des Produktionsverhältnisses Keten/Diketen vom Mischungsverhältnis keten-

freies/ketenhaltiges Diketen in der Betriebsflüssigkeit für die Flüssigkeitsringpumpe ersichtlich.

Lfd.	Teile Betriebsflüssigkeit (kg)	ketenhaltig	Hergestellte	Hierzu 1	Mengen	Diketen	%-Gehall	Teile Kelen	Produktions-
Nr.	Diketen (Leitung 13)	(Ltg. 8)	Keten		(Ltg. 11)	89	+ Dikelen (kg)	verhältnis
	davon	650	(Ltg. 61			89	bez. auf reine
	ketenfrei	1300			Teile (kg)	89	Stoffe
	(Ltg. 12)	1950	Teile (kg)	%-Gchall	60	89	(100%ig)	Keten/Diketen
1	1950	2600	40	86	47		87	39 61
2	1300		53	89	35	89	53 47
3	650	65	91	30	90	66 34
4	—	70	92	Blatt Zeichnungen	91	70 30

Claims (3)

23 Ol Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdichten von Keten, mit Hilfe einer Flüssigkeitsringpumpe, dadurch gckennzeichnet, daß man als Ringflüssigkeit ketenhaltiges Diketen verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringflüssigkeit unter den Verdichtungsbedingungen an Keten gesättigtes Diketen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ringflüssigkeit eine Mischung aus ketenhaltigem und ketenfreiem Diketen verwendet