DE2263408A1 - Kolloide loesung von antimonoxid, rezept und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Kolloide Lösung von Antimonogiidi) Rezept und Verfahren zur Herstellung derselben

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf feuerhemmende Verbindungen der Antimonoxidart, insbesondere auf neuartige kolloide lösungen des Antimonoxids sowie Rezepte und Verfahren zur Herstellung derselben©

I¹Ur viele Jahre wurde Äntimonoxtd in Verbindung mit organi* sehen Chloriden, Bromidem und anderen Halogene enthaltenden Stoffen als ein Überzug für Seweibe.» Textiliezij, Kunststoffe und dergleichen verwendet ₉ um dies© feuerhemmend zu machen· Solche Verbindungen sind 2₆B» beschrieben in "The Chemistry and Uses of Fire Retard ants" von-Lyons,, Jo Wo Wiley-Interscience, New Tork_y 1970» So 17» IB₉ 21* 79. Während die Gründe für die ai©h ergebenden feuerhemmenden Eigenschaften noch nicht ganz verstanden werden, besagt eine Lehrmeinung, daß eine Halogenverbindung des Antimonoxids in. situ erzeugt werdeia kann, welche die oxidierenden Reaktionen unterbricht und so das feuer verhindert» Auf jeden fall hat der Stand der Technik grundsätz-

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lieh Antimonoxid in der Form von Sb₂O, und in Pigmentpartikelgröße von der allgemeinen Größenordnung von i/2 bis 1 /um eingeschlossen, die kleinste hier je zuvor wirtschaftlich durchführbare Größe aus den verschiedenen V er— dampfungs-, Fällungs- und anderen in der Technik benutzten Verfahren.

Während diese früheren Antimonoxidverbindungen weitverbreitet benutzt wurden, unterliegen sie dooh erheblichen. Mangeln und Nachteilen, die einfach toleriert werden mußten. Gerade die für das Pigment-Antimonoxid eigentümliche Partikelgröße hat so etwas wie eine Versteifungswirkung und einen Vertrauensverlust in Hinblick auf das Gewebe oder einen anderen Stoff hervorgerufen, feuersicher zu sein» Darüber hinaus wurde herausgefunden, daß die Pigmenteigenschaften dieser pigmentgroßen Partikel oft die Farbe des gefärbten Gewebes beeinträchtigen oder eher einen milchigen als einen klaren Abguß hervorrufen», wenn das Mittel wie bei Filmen, Kunststoffen und Harzen gegossen wird· Zusätzliche Bindemittel sind erforderlich, um Staubbildung oder merklichen Verlust während Waschzyklen zu verhindern, da nur eine geringe oder keine innewohnende Bindekraft zwischen den Antimonoxidpartikeln dieser Größenordnung und vielen Geweben besteht» Ein weiteres mit den relativ großen Pigmentpartikeln verbundenes Problem besteht in der Tatsache, daß das zu behandelnde Medium als ein Filter wirkt, ao daß eher ein Oberflächenüberzug als eine vollständige Imprägnierung erhalten wird· In dem Anwendungsverfahren müssen darüber hinaus sorgfältige Vorkehrungen getroffen werden^ um zu versuchen, eine gleichförmige Verteilung sicherzustellen und eine Schichtung oder Niederschlagung der an verschiedenen Stellen eingeschlossenen Agenzien zu verhindern·

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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wurde auf der anderen Seite entdeckt, daß Antimonoxid in wirtschaftlichen Mengen in sehr viel kleinerer Partikelgröße und in einer kolloiden Lösungsform hergestellt werden kann, die jede der oben beschriebenen Schwierigkeiten vermeidet und zusätzlich sogar mit größerer Wirksamkeit arbeitet, wodurch die Menge des erforderlichen Antimons für einen vorherbestimmten Feuerhemmungsgrad im wesentlichen unter die von pigmentgroßen Partikeln erforderliche Menge vermindert werden kann,»

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde» ein neues und verbessertes Feuerhemmungsmittel auf Antimonoxidbasis in Form einer kolloiden Lösung und ein neuartiges Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen sowie ein neues Rezept für Halogen enthaltendes Antimonoxid für feuerhemmende und ähnliche Zwecke anzugeben und darüber hinaus ein neues feuerhemmendes-Mittel des Antimonoxids von allgemeinerer Anwendung vorzusehen»

Dazu wird erfindungsgemäß zunächst eine kolloide Lösung von SbpOc vorgeschlagen mit einer kolloiden Partikelgröße von im wesentlichen 20 £ bis O^I/um·

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung©

Zusammengefaßt erschließt die-Erfindung von einem ihrer umfassenderen Gesichtspunkte aus eine kolloide Antimonoxidlösung, vorzugsweise in der SbpO^-Form und von durchschnittlicher Partikelgröße in der Größenordnung von 20 £ oder etwas größer, die besonders geeignet ist in Verbindung mit organischen Halogenen, solchen wie Polyvinylidenchlorid,

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Polyvinylchlorid oder Gemischen oder Copolymeren derselben und anderen chlorierten Stoffen, solchen wie "Ghlorowax" und dergleichen.

In der beigefügtem Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, in dem entlang der Ordinate Gewichtsprozente von Halogen und entlang der Abszisse Gewichtsprozente von Antimonoxid aufgetragen sind, die die deutlich verbesserte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung gegenüber augenblicklichen feuerhemmenden Mitteln des Pigmenttyps dieser Charakteristik zeigen.

Bas zur Bestimmung der aufgetragenen Daten benutzte Versuch sver fahr en wurde wie folgt durchgeführt! Antinonoxid in Polyvinylidenchloridemulsionen bekannter Zusammensetzung wurde auf ein vorher gewogenes Filterpapier gestrichen· Das Filterpapier wurde dann getrocknet und erneut gewogen· Das so behandelte Filterpapier wurde senkrecht in eine blaue Bunsenbrennerflamme für zwei Sekunden gehalten, und während das Papier noch senkrecht gehalten wurde, verschwand "die Flamme» Als die Flamme vor dem vollständigen. Abbrand des Yersuchspapiers erloschen war, wurde das verbleibende Papier gewogen· Falls ein Gewichtsverlust von weniger als 25 i> festgestellt wurde, galt das Rezept als selbstlöschend· Die zwei in dem Diagramm der Zeichnung aufgetragenen Kurvenverläufe stellen Grenzverläufe zwischen dem seltostlöschenden und nichtselbstlöschenden Bereich dar, wobei die obere Kurve P durch den. Gebrauch einer wäßrigen Dispersion von Sb₂O, in Pigmentgröße nach Harehow und die untere Kurve K durch das kolloide Antimonoxid nach der vorliegenden Erfindung bestimmt ist· Jeder unterhalb der jeweiligen Kurve fallende Punkt stellt einen Bereich eines nichtselbstlöschenden Zu Standes dar; wohingegen jeder Punkt auf oder über der jeweiligen Kurve einen Bereich eines selbst-

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löschenden Zustandes darstellt» Aus den Kurvenverläufen des Diagramms geht hervor, daß die kolloide Antimonoxidlosung nach der Erfindung zumindest zweimal so wirksam ist wie das pigmentgroße Antimonoxid©

Wenn die kolloide Lösung nach der Erfindung weiterhin in Mlmform angewendet wird* zeichnet sie sich durch bemerkenswerte Klarheit im Unterschied zur Pigmentverteilung aus ο Mischungen, die identisch mit jenen in Yerbindung mit dem-obigen I euerhemmungediagramm verwendeten waren_r wurden benutzt, um 3?ilme auf folgende Weise zur Messung relativer Transparenz herzuatellens Ein Zehntel Aiiiliter einer jeden Mischung wurde gleichförmig auf schwarzes Papier über eine kreisförmige fläche von 38_S1 mm Durchmesser verteilt· Zusätzlich zu den zwei gleiche Beträge voa Antimonoxid enthaltenden Versuchspro&en wurde ein nur Polvvinylidenchlorid (Daran 228) enthalt end®s> film hergestellt, und relative Keflektionsmessungen gegenüber des schwarzen Papier wurden auf einem aufzeichnenden Spektralphotometer erhalten. Bei 550 Manometer Abstand letrug das relative Idehtreflektionsvermögens 5?9 fi bei sehwarsem. Papier, 6,75 # bei ausschließlichem .Polyvinylidenchlorid (Daran) * 11,5 ^ bei kolloidem Antimoasxiä plus chlorid und 18,75 i> bei Pigmentantiiioiioxid plus denchlorid» Dies veranschaulicht dautlioh die·verbessert© Klarheit (ungefähr 100 <f) von kolloides Antimonosid ent«- haltenden Filmen gegenüber solchaa mit Pigmen.tantimono3d.oo

Nachstehend werden Einzelheiten des hochverbesserten hemmungsmitteis auf Antimon©xidfoasis nach der vorliegenden Erfindung erklärt, welches zu. diesen neuärtlgsn Ergebnissen und seinem bevorzugten Herstellungsverfahren Anlaß gibt»

In Übereinstimmung mit der Erfindung wird kolloides

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Antimonoxid vorzugsweise mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 20 £ verwendet, obwohl bei Partikelgrößen bia zu 50 mal größerem Wert (1/1O Mikrometer) noch festgestellt wurde, daß auch damit noch etwas verbesserte Ergebnisse erzielt werden können» Während nicht beabsichtigt ist» sich durch irgendwelche Theorien zu binden, reicht es aus, die Erfindung anhand ihrer festgestellten Arbeitsweise in der Praxis zu beschreiben, es scheint, daß die beträchtlich verbesserten Ergebnisse nach der Erfindung wegen des durch diese kolloiden Partikel freigelegten viel größeren Oberflächengebietes erhalten werden können. Es wurde tatsächlich als möglich festgestellt, das Halogen-Antimonverhältnis zu ändern von Werten, bei denen Antimon vorherraoht (solchem Verhältnis wie 1-4), bis zu Werten, bei denen Halogen vorherrscht (solchem Verhältnis wie 20-1). Obwohl also verschiedene Rezeptwerte eingeschlossen sind, kann trotzdem ein ausreichender Feuerschutz noch bei diesen Werten erreicht werden·

Die äußeren Werte sind genauer in dem Diagramm dargestellt! und in der Tat wird noch gesteigerte Wirksamkeit des kolloiden Antimonoxids nach der Erfindung unter Umständen festgestellt, wo die Natur des zu schützenden Stoffs dergestalt ist, daß überhaupt kein Halogenträger hinzugefügt zu werden braucht·

Ein bevorzugtes Verfahren oder ein bevorzugter Prozeß zur Herstellung dieser neuen kolloiden lösung wird nun beschrieben, wobei zuerst die Weise behandelt wird, in der die Antimonverbindung in kolloider Form für diese Zwecke geliefert wird, und dann die Abarten der geeigneten Antimonverbindungen erläutert werden»

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Eine Lösung von Kaliumantimonat, die hauptsächlich gelöstes KSbO, sein soll, mit ungefähr 2 Gew.$ von als Sb₂O, bezeichnetem Antimonoxid durchläuft einen Kationenaustauscher aus Harz in Hydrogenform, solchen wie "Amberlit + 120" (Rohm und Haas) oder "Dowex-50" (Dow Chemical Company), wodurch Kaliumionen durch Wasserstoffionen ausgetauscht werden (um das unlösliche Antimono'xid SbpO, (oder unlösliche Antimonsäure) zu ergeben·

Das sich ergebende wasserklare Mittel besitzt einen pH-Wert in der Größenordnung von 1_r5o Es kann durch Verdampfung zu ungefähr 75 Gewo^ Antimonoxid konzentriert werdeno Während dieses Prozesses nimmt das Kolloid einen opalisierenden Überzug an, der sowohl auf das Wachsen der Partikelgröße als auch auf die" Agglomeration von kleinen Partikeln in der Größenordnung von 20 A beruhen, die größere Agglomerate ergeben, die das wichtige Oberflächengebiet noch beibehalten, das durch Messung der konduktometrischen Titration des Betrages von oberflächenabsorbierten Wasserstoffionen gesehätzt wird»

Angesichts der Tatsache, daß das sich ergebende Mittel säurehaltig ist, ist es bei vielen Geweben, solchen wie Baumwolle, nicht anwendbar, weil diese Stoffe dazu neigen,-ihre Festigkeit in Gegenwart von Wasserstoffionen unter einem pH—Wert von ungefähr 4 zu verlieren* Eine unerwartete und sehr glückliche Eigenschaft des Kolloids nach- der Erfindung besteht jedoch darin, daß sein pH-Wert auf ungefähr 10 gesteigert werden kann, falls dies erwünscht isty durch Zusatz von Ammoniak und vermutlich anderer Basen, ohne die kolloiden Eigenschaften des Mittels nachteilig zu beeinflussen« Dies war ein unerwartetes Ergebnis, da die allgemeinen Eigenschaften von säurehaltigen Kolloiden

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sich so verhalten, daß der Zusatz von Elektrolyten oder eine drastische Änderung des pH-Wertes Instabilität und Koagulation mit sich bringt· Baskolloide Mittel nach der Erfindung kann jedoch mit einem pH-Wert von über 1,5 bis 10 versehen werden, wobei die Wahl des pH-Wertes sich danach richten kann» was für die gewählte Anwendung am geeignetsten ist·

In einer typischen Anwendung wurde ein pH-Wert von 5 für den Fall von Baumwolle oder Papier verwendet» wobei das Mittel mit dem gewünschten Betrag von kolloidem Polyvinylidenchlorid wie Daran (W.Co G-race Company) gemischt war·

Die beiden Mittel sind vollständig miteinander verträglich und ergeben, wenn sie von Papier oder einem Gewebe absorbiert werden» einen äußerst gut haftenden Ulm» der weder mechanisch noch durch Waschen leicht entfernt werden kann*. Die Gegenwart des Polyvinylidenchlorids ist jedoch kein Erfordernis, um diese Haftfähigkeit zu schaffen, da das angewendete Kolloid kräftig haftet und keine Spur von Staubbildung und keinen Verlust des absorbierten Ammoniumoxids beim Waschen aufweist· Weiterhin beeinflußt das Antimonoxid selbst nicht die Geschmeidigkeit oder das Gefühl oder die Form von Papier oder Gewebe, das bis zu 40 Gew.^ des kolloiden Antimonoxids enthält·

Es wird nun noch erklärt, wie das geeignete Antimonoxid in einer bevorzugten Form hergestellt wird·

Bekanntermaßen kann SbpO,- in konzentriertem Kaliuafaydroxid gelöst werden· Dies ist jedoch eine langsame und schwierige Auflösung, die einen sehr großen Überschuß an Kaliuinhydroxid in sehr konzentrierter Form verlangt· Eine Verschmelzung ist die bevorzugte Art der Auflösung von Sb^O,-. Der sich er-

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gebende große Überschuß von erforderlichem KOH ist jedoch nicht nur von sich aus kostspielig, sondern auch in der nachfolgenden Entionisationsstufe, weil eine große Menge Harz als Kationenaustauscher für einen gegebenen Betrag von kolloidem Antimonoxid erforderlich ist» Es wurde festgestellt, daß, wenn Antimonoxid (Sb₂O.,), Kaliumhydroxid (KOH) und Wasserstoffperoxid (H₂O₂) in dem Yerhältnis von einem Mol Sb₂O^, 2,1 Mol KOH und 2 Mol H₂O₂ gemischt werden, sich eine kräftige Auflösung des Sb₂O, ergibt und eine klare Lösung von Kaliumantimonat erhalten wird©

In der Praxis werden Kaliumhydroxid und Antimontrioxid in genügend Wasser so miteinander vermischt _r daß das Anti— montrioxid ungefähr 30 Gew»# einnimmt· Diese Mischung wird dann unter kräftigem Rühren bis ungefähr 70° C erhitzt» Das Wasserstoffperoxid wird dann langsam und sorgfältig zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wird» Diese vorsichtige Zugabe ist notwendig, weil die Reaktion schnell und kräftig und äußerst exotherm verläuft* TJm. eine Auflösung zu bewirken, ist nur der stöchiometrische Betrag, von Wasserstoffperoxid erforderlich, um das Antimon vom dreiwertigen zum fünf wer tig en Zustand zu oxidieren, und nur 5 i> Überschuß Kaliumhydroxid wird gegenüber jenem gebraucht, der erforderlich ist, um ein Mol Kalium pro einem Mol Antimon zu ergeben. In der Tat ist es nicht wünschenswert, mehr als die erforderliche Menge Wasserstoffperoxid zu benutzen, da es säurehaltiger als Wasser ist und dazu neigt, den pH-Wert der Lösung zu erniedrigen, und ein Fällen von wässrigem Antimonoxid verursacht, das dann nur durch nachfolgendes Erhitzen gelöst werden kann, um das überschüssige Wasserstoffperoxid abzubauen, das unnötig zugegeben wurde»

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Ein geringer Überschuß an KOH wird benutzt, um die Lösung auf der alkalischen Seite selbst beim Abschluß der Reaktion aufrecht zu erhalten und dem Mittel eine Eignung zur Entionisierung zu liefern, sollte es gewünscht werden» um das Mittel über Zeitperiaden zu speichern» Durch diese Reaktion hergestellte Lösungen, die soviel wie 40 Gew.# Antimonoxid (SbpO,) enthalten, wurden tatsächlich für ausgedehnte Zeitperioden gespeicherte Während nicht ausdrücklich festgestellt werden kann, daß das durch diese Reaktion gebildete Mittel KSbO, ist, ist es sicherlich, nicht das bekannte KSb(OH) et wie man erwarten könnte» da die Löslichkeit dieses Mittels weit die Marke 20 Gramm pro Liter überschreitet, die für KSb(OH)^ bekannt ist·

Die folgende Reaktion wird als wahrscheinlich richtig für die Herstellung der Kaliumantimonatlösung so dargestellt:

Sb₂O₅ + 2 KOH + 2 H₂O > 2 KSbO₅ + 3 H₃O.

Die neuartigen kolloiden Rezepturen des Antimonoxids und Herstellungsverfahren können so innerhalb der oben spezifizierten Grenzen und Bereiche erhalten werden» Während das kolloide SId₂Oc als mit Chlor kombiniert beschrieben wurde» sind auch andere Halogene brauchbar, solche wie Brom, wie in Polyvinylbromid enthalten, Tri-(2,3 Dibrompropyl)-Phosphate, Tetrabrom-Phthalanhydrid und ähnliche anorganische oder organische Verbindungen·

Patentansprüche!

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Claims (1)

1. Pat entansprüche ;

   (i)> Kolloide lösung von Sb₂O'c» gekennzeichnet durch

   kolloide Partikelgröße von im wesentlichen 20 A* Ms

   2«. Kolloide lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Base zur Festlegung eines pH-Wertes im Bereich von im wesentlichen 1,5 Ms TO zugegeben ist»

   3* Kolloide lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Iiösung mit der zugegebenen Base in der Größenordnung von 2 Ms 75 Gew«^ von lösungsmitteln konzentriert istο

   3?euerhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine kolloide lösung nach Anspruch 2 enthält,,

   5* Peuerhemmendes Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halogen zugegeben ist·

   -Feuerhemmendes Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Halogen zu Antimon innerhalb des Bereiches von im wesentlichen 1—4 bis 20-1 liegt·

   7β Eeuerhemmendes Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Chlor ist·

   8. Feuerhemmendes Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einer Verbindung enthalten

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   ist, die aus der Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Copolymere und Gemische derselben enthaltenden Gruppe ausgewählt ist·

   9* Feuerhemmendes Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogen Brom ist·

   10· Verfahren zur Bildung einer kolloiden Lösung von ShJ)at insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß Sb₂O, mit KOH und H₂O₂ im Verhältnis von im wesentlichen 1 Mol zu 2,1 Mol zu 2 Mol aur Bildung von Kaliumantimonat umgesetzt und das Kaliumantimonat anschließend entionisiert wird·

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