DE2258914C3 - Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit mittlerem Molekulargewicht über 50000 aus Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen ausgehend von einem Prepolymeren, das vorteilhafterweise auf die Polymerisation von Olefinen in Abwesenheit von flüssigen Disper-

daß man in Gegenwart eines solchen Prepolymeren T₅ sionsmitteln angewandt werden kann.

polymerisiert, das durch Polymerisation von Pro- '" -^:""^{m r}'^Ul%rt%n Vnr«-hl_:!ii ^cemaß

pylen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Olefinen der obiacn Formel CH., = CHR unter einem Druck · 30 bar in einem fiüssieen Dispersionsmittel, in Gegenwart eines schwach stereospezifischen Katalysators, bestehend aus einer Verbindung eines der obigen Übergangsmetalle und dem Cokatalysator erhalten worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-In einem älteren Vorschlag gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 21 28 479 wird ein Verfahren zum Trockenpolymerisieren von Olefinen beschrieben: bei diesem Verfahren wird zunächst ein Olefin, beispielsweise Äthylen zu einem Prepolymeren polymerisiert, und zwar in einem flüssigen Dispersionsmittel, das zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls als Katalysator und mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des

zeichnet, daß man ein Prepolymer verwendet, wet- *5 Periodensystems als Cokatalysator enthält; das Prepolymer wird dann von dem flüssigen Dispersionsmittel, in welchem es gebildet worden ist, abgetrennt und anschließend mit einem wasserfreien Lösungsmittel extrahiert; dieses Prepolymer wird dann zur Polymeri-

atom, vorzugsweise Chlor ist, /> für eine ganze oder gebrochene Zahl von 3 bis 4 und in für eine ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis ρ steht, als Katalysator und

ches in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt worden ist, das besteht aus:

a) einer Titanverbindung der mittleren Formel Ti(OR)_H|Xp-7H, in der R eine Alkylgruppe mit

1 bis 8 Kohlenstoffatomen und X ein Halogen- 3<> sation eines Olefins, beispielsweise Äthylen eingesetzt

und die Polymerisation in Berührung mit dem Prepolymeren und in Abwesenheit eines flüssigen Dispersionsmittels durchgeführt.

Es wurde beobachtet, daß die gemäß dieser Arbeits-

b) aus einer oder mehreren aluminiumorgani- 35 weise hergestellten Prepolymerteilchen eine beträchtschen Verbindungen der allgemeinen Formel liehe Innenporosität besitzen, welche sehr wichtige

Wirkungen beim Polymerisieren nach sich zieht, insbesondere, wenn die Polymerisation in Gasphase durchgeführt wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß man auf neue Weise Olefinprepolymeren in Form von Teilchen mit hoher Porosität herstellen kann und daß diese Prepolymeren insbesondere für die Polymerisation von Olefinen in Gasphase eingesetzt werden können.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit einem Molekulargewicht über 50 000 aus Olefinen der allgemeinen

₃ in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor und n eine ganze oder gebrochene Zahl von I bis 3 ist, als Cokatalysator.

3. Verfahren .lach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Prepolymeren polymerisiert, zu dessen Herstellung als Katalysator eine oder mehrere Titanverbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)_7nXp m, in der ρ einen Wert < 4 besitzt verwendet worden ist, die ihrerseits durch Reduktion einer Verbindung des 4wertigen Titans mit einer aluminiumorganischen

Formel CH₂ = CHR, in der R ein Wasserstolfatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoff-Verbindung ohne nachfolgende Wärmebehandlung, 5o atomen ist, durch Polymerisation der Olefine in Gegenweiche zu einer beträchtlichen strukturellen Um- wart eines Prepolymeren, das 500 bis 10 000 ppm Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems enthält und in Gegenwart einer alu

miniumorganischen Verbindung als Cokatalysator

wandlung des Katalysators führt, erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch
gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Pre- 55 und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenpolyineren polymerisiert, das aus Propylen, Ge- wart eines solchen Prepolymeren polymerisiert, das

Ä durch Polymerisation von Propylen gegebenenfalls -im

Gemisch mit anderen Olefinen der obigen Formel CH₂ — CHR unter einem Druck < 30 bar in einem

mischen aus Propylen und Äthylen oder Gemischen aus Propylen und Buten-1, welche mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent Propylen enthalten, her- ^6o flüssigen Dispersionsmittel in Gegenwart eines schwach gestellt worden ist. stereospezifischen Katalysators bestehend aus einer

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Pre-

polymeren polymerisiert, welches einer ExtrakVerbindung eines der obigen Übergangsmetalle und dem Cokatalysator erhalten worden ist.

Die in Betracht gezogenen Übergangsmetalle der

tionsbehandiung mit einem wasserfreien Lösungs- ⁶5 Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems mittel unterworfen worden ist. sind Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Niob,

6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierende Olefin von

Molybdän, Hafnium, Tantal, Wolfram, Thorium und Uran.

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Die schwach stereospezifischen Katalysatoren, wel- Praxis haben sich etwa 2,5fache Mengen Dispersions-

che für die Herstellung der Prepolymeren eingesetzt mittel, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren als

werden, bestehen aus Ziegler-Natla Katalysatoren, sehr geeignet erwiesen.

die bei der Polymerisation von Propylen oder Olefin- Die Prepolymerisation kann in Gegenwart eines

gemischen mit einem Hauptanteil an Propylen im 5 Kettenabbruchmittels wie Wasserstoff durchgeführt

Inneien eines flüssigen Dispersionsmittels zur Bildung werden.

von Polymeren führen, welche zumindest IO Gewichts- Die Herstellung des Prepolymeren wird unterbroprozent und maximal 40 Gewichtsprozent nicht chen, sobald 0,1 bis 2 g Prepoiymer je mg Übergangskristailine Polyolefine enthalten. Es wird angenommen, metall des Katalysators gebildet worden sind, zweckdaß die nicht kristallinen Polyolefine dem Anteil ent- io mäßigerweise, indem zu Beginn der Reaktor mit der sprechen, welcher von siedendem Heptan beim Messen für die Prepolymerisation erforderlichen Menge Oleoder Bestimmen des isolaktischen Anteils dieser fine beschickt oder aber die Zufuhr an Olefinen in Polymeren extrahiert wird. dem Reaktor unterbrochen wird.

Als schwach stereospezifische Katalysatoren werden Anschließend wird der Reaktor gespült, vor allem

vorzugsweise Titanverbindungen der allgemeinen For- 15 mit einem inerten Gasstrom; anschließend wird das

mel Ti(OR)_mX;) »i eingesetzt, worin R eine Alkyl- Prepolymer von dem Disrpersionsmittel abgetrennt und

gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, X ein Halogen- zwar durch Filtrieren oder Absitzenlassen sowie bei

atom, vorzugsweise Chlor ist, ρ für eine ganze oder einer Temperatur, bei welcher der nicht kristalline

gebrochene Zahl sieht, welche alle Werte von 3 bis 4 Anteil des Prepolymeren gelöst und von dem Rest des

annehmen kann und in eine ganze oder gebrochene 20 Prepolymeren abgetrennt wird.

Zahl bedeutet, die alle Werte von 0 bis ρ annehmen Das auf diese Weise erhaltene und von dem nicht kann. Diese Katalysatoren bestehen vorteilhafterweise kristallinen Anteil befreite Prepolymer kann ohne aus Titanverbindungen entsprechend der obigen For- weitere Nachbehandlung für die Polymerisation eingemel, worin ρ einen Wert unter 4 besitzt; diese Verbin- setzt werden. Es kann aber auch, um ein Prepolymer düngen werden durch Reduktion von Verbindungen 25 mit noch höherer Porosität zu erhalten, das Prepolymer des 4wertigen Titans mit aluminiumorganischen Ver- mit einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise bindungen hergestellt ohne daß die dabei erhaltenen mit einem aliphatischen oder cycloparafinischen Katalysatoren einer darauffolgenden Wärmebehand- Kohlenwasserstoff extrahiert werden. Als Extraktionslung unterworfen werden, welche eine wesentliche mittel wird dabei zweckmäßigerweise derselbe Kohlen-Strukturumwandlung der Verbindungen des reduzier- 30 wasserstoff bzw. dasselbe Kohlenwasserstoffgemisch ten Titans nach sich ziehen könnte. Die ß-Form von verwendet, der (das) als flüssiges Dispersionsmittel bei Titantrichlorid ist ein Beispiel für einen schwach der Herstellung des Prepolymeren eingesetzt worden stereospezifischen Katalysator, welcher sich für das ist. Die Extraktion erfolgt vorzugsweise bei einer Verfahren nach der Erfindung eignet. Temperatur von 25 bis 120⁰C und zwar durch Aus-

Die mit den schwach stereospezifischen Katalysato- 35 laugen oder einfach durch Suspendieren des Prepoiy-

ren kombinierten Cokatalysatoren bestehen aus einer meren im Lösungsmittel, Absitzenlassen des Prepoly-

oder mehreren aluminiumorganischen Verbindungen meren sowie Abziehen des verbrauchten Lösungs-

der allgemeinen Formel AlR„X₃-.„, worin R Wasser- mittels.

stoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff- Es kann mehrere Male nacheinander extrahiert

atomen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor 4° werden, wobei das Prepolymer jedes Mal mehrere

ist und η für eine ganze oder gebrochene Zahl steht, die Minuten in Berührung mit dem Lösungsmittel bleibt,

jeden Wert von 1 bis 3 annehmen kann. Die Extraktion wird abgebrochen, sobald aus dem

Die erfindungsgemäß zur Herstellung des Prepoly- Extraktionsmittel in der Kälte kein Niederschlag mehr

meren eingesetzten Olefine sind Propylen oder Ge- ausfällt. Insgesamt genügen allgemein 5 bis 15 cm³

mische aus Propylen und vorzugsweise Äthylen, wel- 45 Lösungsmittel je Gramm Prepolymer für diese Maß-

ches mindestens 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise nähme.

mindestens 90 Gewichtsprozent Propylen enthalten. Es ist wichtig, die wie beschrieben aufeinanderfol-

Man kann auch die Zusammensetzung dieser Ge- genden Arbeitsgänge, nämlich Herstellung des Kata-

mische im Verlauf der Prepolymerisation verändern lysatorsystems, Herstellung des Prepolymeren sowie

und die Prepolymerisation sogar mit Äthylen allein 5° Waschen und Aufbewahren des Prepolymeren unter

zuende führen. Es ist auch möglich, ohne den Rahmen Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit vorzunehmen,

der Erfindung zu verlassen, einen Teil des Propylens um nicht das Katalysatorsystem zu beeinträchtigen,

durch ein oder mehrere seiner höheren Homologen, Das Prepolymer wird dann für die Polymerisation

beispielsweise Buten-1 zu ersetzen. der Olefine eingesetzt ohne daß in das Polymerisations-

Bei der Herstellung des Prepolymeren verwendete 55 medium neue Mengen von Übergangsmetallverbin-Dispersionsmittel werden unter den für die Nieder- düngen als Katalysator eingebracht werden müssen. (Jiuckpolymerisation von Olefinen üblichen Mitteln Hingegen ist es in der Praxis notwendig, erneut einen ausgewählt; geeignet sind verschiedene aliphatische Cokatalysator zuzugeben; dieser dem Polymerisationsoder cycloparafinische Kohlenwasserstoffe wie η-Hep- medium zuzusetzende Cokatalysator besteht aus einer tan oder Isooctan, sowie Gemische aus aliphatischen 60 aluminiumorganischen Verbindung der oben angege- und/oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffen wie benen Formel und wird in solchen Mengen zugesetzt, Erdöldestillate, die zwischen 35 und 250⁰C übergehen. daß das Molverhältnis von aluminiumorganischer Ver-Wieviel Dispergiermittel verwendet wird, hängt in der bindung zu Übergangsmetall des Prepolymeren 0,5 bis Praxis von der Menge des hergestellten Prepolymeren 20, vorzugsweise 1 bis 5 beträgt. Die Zugabe des ab. Um das Bildungsmedium für das Prepolymer gut 65 Cokatalysators kann vorteilhafterweise nach Abtrenrühren zu können, soll zweckmäßigerweise mindestens nen des nicht kristallinen Polymeranteils erfolgen und das 2fache der angestrebten Gewichtsmenge Prepoly- zwar durch Auflösen des Cokatalysators in einer kleimer an Dispersionsmittel eingesetzt werden; in der nen Menge wasserfreiem Lösungsmittel und an-

schließendes Dispergieren des Prepolymeren in dieser Lösung. -

Das Lösungsmittel wird darauf verdampft, entweder im Vakuum oder in einem inerten Gasstrom.

Die erfindungsgemäß hergestellten Prepolymeren können für die verschiedenen bekannten Arten der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Lösungsmittel oder flüssigen Dispersionsmitteln eingesetzt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Prepolymeren besonders gut geeignet sind für die i» Polymerisation von Olefinen . in Abwesenheit von flüssigen^Dispersionsmittel^ d. h. für die Trockenpolymerisalion.

Diese Polymerisation wird vorzugsweise als Wirbelschichtverfahren durchgeführt; dabei strömt das »5 Olefin, welches polymerisiert werden soll, als Gas in einer Kolonne von unten, nach oben; die Kolonne enthält eine Prepolymerschicht, die von Jem Gasstrom ausgedehnt und verwirbelt wird. Das Olefin wird in die Kolonne bei einer solchen Temperatur eingespeist, daß die Temperatur des Reaktionsmediums mindestens WC und vorteilhafterweise 80 bis 110⁰C beträgt; der Einspeisedruck ist etwas höher als der Gasdruck über der Wirbelschicht. Während das Olefin durch die Wirbelschicht strömt, polymerisiert es in Berührung mit dem Prepolymeren, dessen Teilchen allmählich anwachsen. . . ■

Der nicht polymerisierte Olefinanteil tritt aus dem Wirbelbett aus und gelangt in eine Abkühlvorricittung, in der die Polymerisationswärme abgegeben wird, bevor er vorzugsweise in die Wirbelbcttvorrichtung zurückgeführt wird.

In dem gesamten Kreislauf, bestehend aus Kolonne mit Wirbelschicht, Abkühlvorrichtung für das· Gas und Leitungen mit Zubehör um das Gas in Umlauf zu halten, kann das Olefin unter mäßigem Druck der etwa Atmosphärendruck gleicht, gehalten werden, oder vorzugsweise unter merklich erhöhtem Druck, der vorzugsweise bis zu 30 bar beträgt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu beschleunigen.

Die Polymerisation wird abgebrochen, sobald das Gewicht des gebildeten Polymeren mindestens das lOfache des Gewichts des eingesetzten Polymeren beträgt. Das angestrebte mittlere Molekulargewicht liegt allgemein bei 50 000 und 1 000 000; es wird dadurch eingestellt, daß allgemein zusammen mit dem Olefin ein Kettenabbruchsmittel, beispielsweise Wasserstoff in den Reaktor eingebracht wird und zwar in einem Molverhältnis zum Olefin von 10 bis 80%.

In manchen Fällen, vor allem wenn nui eine kleine Menge Prepolymer für die Polymerisation eingesetzt wird, kann es zweckmäßig sein, dieses Prepolymer mit bereits in meine früheren Arbeitsgang gebildetem Polymeren zu vermischen, um die Polymerisation in der Wirbelschicht mit einer Feststoffmenge zu starten, welche einer Schichthöhe von mindestens 10 cm entspricht.

Aus dem erhaltenen Polymeren werden gegebenenfalls die noch vorhandenen Katalysatorreste in der für Polyolefine üblichen Weise abgetrennt. Es werden jedoch leicht auch Polymere mit weniger als 100 ppm Titan erhalten, weiche dann ohne weitere Reinigungsbchandlung eingesetzt werden können.

Die Polymerisation wird meistens mit einem einzigen Olefin, vorzugsweise mi' Äthylen durchgeführt. Es können aber auch mehrere Olefine im Gemisch miteinander oder aufeinanderfolgend polymerisiert werden, beispielsweise zunächst Äthylen und darauf ein Gemisch aus Äthylen und Propylen. Das Verfahren eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von Pfropfpolyäthylen.

Die erhaltenen Polymere·.! fallen in Form eines im Wesentlichen kugeligen Kornes an mit einem Durchmesser von einigen 100 μηι. je nach Polymerisaiioiii,-grad. Die Polymeren weisen eine enge Korngrößenverteilung und eine ausgezeichnete Gestalt auf und besitzen in Folee dessen hohe Schüttdichten.

Beispiel 1

a) Prepolymerisation

η einem 5 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührwerk und Heizvorrichtung wurden nacheinander 2 I n-Heptan, 14 mMol Diälhylaluminiumchlorid und 14 mMol ß-Titantrichlorid eingebracht; das Ti'tantrichlon'd war durch Reduktion von Titantelrachlorid mit Diüthylaiuminiumchlorid ohne nachfolgende Wärmebehandlung, welche seine Struktur wesentlich hätte verändern können, erhalten worden.

Das Reaktionsmedium wurde auf 60 C erhitzt; darauf wurde Propylen unter konstantem Druck von 5 bar 3,5 h lang eingespeist. Während der Prepolymerisation wurden ebenfalls mit 3maliger Wiederholung 100 N cm³ Wasserstoff eingeführt.

Die Prepolymerisation wurde durch Entspannen und Hindurehleitcn eines Sticksloffstroms unterbrochen; anschließend wurde die Prepolymeraufschlämmung abgeschleudert und der Rückstand 3mal durch Absitzenlasscn mit 2 1 n-Heptan von 70^cC gewaschen. Das Lösungsmittel der Prepolymerisation und das Waschlösungsmittel enthielt insgesamt 200 g nicht kristallines Polymer gelöst.

Nach dem letzten Waschen wurde das Prepolymer erneut in 500 cm'¹ Lösungsmittel bzw. Dispersionsmittel enthaltend 35 mMol Tri-n-octylaluminium suspendiert und anschließend das Lösungsmittel verdampft.

Es wurden 420 g Prepolymer in Form eines kugeligen Korns erhalten.

b) Polymerisation

35 g des gemäß a) hergestellten Prepolymers wurden in einen Wirbelschichtreaktor eingebracht, welcher aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit Durchmesser 10 cm bestand, das an seinem unteren Ende durch eine poröse Platte, Porendurchmesser 40 μηι, abgeschlossen war. Der Reaktor wurde auf 90°C erhitzt und dabei das Prepolymer mit Hilfe eines aufsteigenden Äthylenstroms als Trägergas, Geschwindigkeit 10 cm/sec unter einem Druck von 6 bar verwirbelt. Das nicht umgesetzte Äthylen wurde in einem anschließenden Kühler abgekühlt und mit Hilfe eines Überdruckgebläses in den Wirbelbett-Reaktor zurückgeführt. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 1400 g Polyäthylen mit niittlerer Korngröße 500 μπι, Schüttdichte 0,45 g/cm³, enthaltend 40 ppm Titan isoliert.

c) Zum Vergleich wurde ein Prepolymer gemäß Beispiel la) hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß ein Titanlrichlorid eingesetzt wurde, das zuvor durch Wärmebehandlung vollständig in die »stereospezifische« violett; kristallographische Varietät überführt worden war. Das Verdünnungsmittel bei der Polymerisation und die Waschflüssigkeit enthielten in diesem Falle insgesamt 50 g nicht kristallines Polymer.

Nach vollständigem Abtrennen des Lösungsmittels wurden 575 g trockenes Prepolymer erhalten.

Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt und nach 2stündigem Betrieb lediglich 300 g Polyäthylen enthaltend 135 ppm Titan isoliert.

Beispiel 2

a) Prepolymerisation

Es wurde wie im Beispiel la) gearbeitet bei einer Gesamtdauer der Prepolymerisation von 4 h 15 min. Nach dem Waschen wurden 220 g nicht kristalliner Anteil und 550 g trockenes Prepolymer erhalten.

b) Polymerisation 30 g obiges Prepolymer wurden in der im Beispiel Ib)

beschriebenen Weise für die Polymerisation eines äquimolekularen Gemische aus Äthylen und Wasserstoff unter einem Druck von 12 bar eingesetzt. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 700 g Polyäthylen " enthaltend 52 ppm Titan isoliert.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel la) verfahren mit dem »5 Unterschied, daß zur Herstellung des Prepolymeren 35 mMol Triisobutylaluminium an Stelle von Tri-noctylaluminium eingesetzt wurden. Erhalten wurden 460 g trockenes Prepolymer und 180 g nicht kristalliner Anteil. Das Prepolymer wurde gemäß Beispiel Ib) für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt und eine Ausbeute von 600 g Polyäthylen enthaltend 85 ppm Titan erzielt.

Beispiel 4

Es wurde ein Prepolymer gemäß Beispiel la) hergestellt mit der Abwandlung, daß an Stelle des dort verwendeten Titantrichlorids eine Titanverbindung der durchschnittlichen Formel Ti (O-C₃H₇)₀,₂₅CI₂,₇₅ verwendet wurde, welche durch Reduktion des Produkts der funktionellen Austauschreaktion zwischen Titantetrachlorid und n-Propyltitanat erhalten worden war. Es fielen 180 g nicht kristallines Polymer und 430 g trockenes Prepolymer an. Mit dem so hergestellten Prepolymeren wurde Äthylen gemäß Beispiel Ib) polymerisiert und eine Ausbeute von 960 g Polyäthylen enthaltend 55 ppm Titan erzielt.

Beispiel 5

Zur Herstellung des Prepolymeren gemäß Beispiel la) wurde ein Gemisch aus 95 Gewichtsprozent Propylen und 5 Gewichtsprozent Äthylen eingesetzt. Erhalten wurden 120 g nicht kristallines Polymer und 300 g trockenes Prepolymer, welches unter den Bedingungen des Beispiels Ib) weiter eingesetzt wurde. Erhalten wurden 480 g Polyäthylen.

Beispiel 5

Das Prepolymer wurde gemäß Beispiel 1 a) aus einem Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Propylen und 10 Gewichtsprozent Buten-1 hergestellt; erhalten wurden 130 g nicht kristallines Polymer und 200 g trockenes Prepolymer.

Dieses Prepolymer wurde gemäß Beispiel Ib) zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt; erhalten wurden 360 g Polyäthylen.

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Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen Polymeren mit einem mittleren Molekulargewicht über 50000 aus Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 8 Kohlenstoffatomen ist, durch Polymerisation der Olefine in Gegenwart eines Prepolymeren, das 500 bis 10 000 ppm '-ο Übergangsmetalle der Nebengruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems enthält und in Gegenwart einer aluminiumorganischen Verbindung als Cokatalysator, dadurch g eke anzeichnet, unten nach oben durch eine Prepolymer-Wirbelsghicht bei einer Temperatur von mindestens 30 C führt und das nichi umgesetzte Olefin abkühlt und in den Wirbelschicht-Reaktor zurückführt.