DE2258470A1 - Fasermaterialgegenstand zur aufbringung auf glieder des menschlichen oder tierischen koerpers - Google Patents

Description

PÄTΞ MTAN V/ALT3 BÜRO 2 2 5 8 A 7 ThOMSEN - "Hl H 3TK E " BüHLING TEL. (0811) 53 0211 TELEX: C ■ 24 "Π topat

530212

PATENTANWÄLTE München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem. Dr. D. Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkauff Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71)

Dipl.-Chem. G. Bühling
Dipl.-Ing. R. Kinne
Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

S 0 00 Münc hen 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 29. Nov. 1972

Imperial Chemical Industries Linited London, Großbritannien

• Fasermaterialgegenstand zur Aufbringung auf Glieder des menschlichen oder tierischen Körpers

Die Erfindung bezieht sich auf einen Paserraterialgegenstand, welcher zur Aufbringung auf ein Körperglied geeignet ist, wobei dieses Glied einem Menschen oder, ei'ner Tier angehören kann. Die Erfindung bezieht sich auch auf eine orthopädische Einrichtung, welche aus dem Faserr.aterialgegenstand hergestellt ist und welche das Körperglied bewegungsunfähig machen kann.

Bisher ist ein Körperglied, worunter ein Teil des Körpers zu verstehen ist, welcher mittels einer von außen aufgebrachten Vorrichtung bewegungsunfähig gemacht werden

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kann, beispielsweise der Hals oder ein Gliedraß, z.B· ein Arn, Bein oder Finger, in allgemeinen bewerunirsunfShir, gemacht worden, indem man den Körperglied einen Gipsverband anlegte, v/elcher anschließend unter Bildung einer bewegungsunfähigmachenden orthopädischen Einrichtung, beispielsweise eines Gusses, getrocknet wurde. Colche Verbände sind naß und etwas unsauber anlegbar und leiden unter den Schwierigkeiten, daß die sich ergebenden Güsse schwer und daher unbequem zu tragen sind und in allgemeinen für Röntgenstrahlen undurchlässig sind, so daß der Gipsguß zunächst vom Körperglied entfernt werden muß, wenn das Körperglied ritteis Röntgenstrahlen geprüft werden soll. Venn der Gipspuß entfernt worden ist, so nap; in einigen Fällen festgestellt werden, daß das Körperglied, nicht hinreichend geheilt ist und es kann dann erforderlich v/erden, erneut einen Verband am Körperglied anzulegen und wiederum einen Guß zu bilden. Dies ist selbstverständlich unbequem.

Um die oben erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden ist es vorgeschlagen worden, orthopädische Einrichtungen, beispielsv/eise Güsse, aus Kunststoffnaterial zu verwenden. Das Xunststoffmaterial kann auf das Körperglied in Form beispielsweise eines Faserrnateria!gegenstandes aufgebracht werden, v/elcher mit einep polynerisierbaren Material imprägniert ist, wobei das polymerisierbar Material anschließend unter Bildung der bev/egungsunfähigmachenden orthopädischen Einrichtung polymerisiert. Doch obgleich solche Fasernateria!gegenstände nicht so naß und unsauber .anlegbar sind wie Gipsverbände und bei rildung zu einer orthopädischen Einrieb-

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timg für Röntgenstrahlen durchlässig sein können, leiden die Faserrr.aterialgegenstände unter weiteren Nachteilen. So kann es zur Erzeugung einer bevxegungsunfähigmachenden Einrichtung in vernünftiger Zeitdauer erforderlich sein, das Material, rat welchem der Gegenstand imprägniert ist, durch Erhitzen des Faserinaterialgegenstandes zu polymerisieren, wenn sich dieser in Stellung auf den Körperglied befindet. Dies-kann selbstverständlich zu Unbequemlichkeiten, möglicherweise zu wesentlichen Unbequemljchkeiten des Trägers des Fasermaterialgegenstandes führen. Wenn andererseits der Fasermaterialgegenstand, welcher mit polymerisierbarem Material imprägniert ist, einen Polymerisationskatalysator enthält, welcher zum Bewirken der Polymerisation ein Erhitzen nicht erfordert, so besteht eine Gefahr, daß der Fäsermaterialgegenstand nicht lagerstabil ist und insbesondere dazu neigen kann, infolge vorzeitigen Polymerisieren des polymerisierbaren Materials starr und daher beim Lagern unbrauchbar zu werden.

Um die letzteren oben erwähnten Schwierigkeiten zu überwinden, ist weiter vorgeschlagen worden, die Polymerisation des Materials auf der· imprägnierten Fas ermat er i al gegenstand dadurch zu bewirken, daß man den Gegenstand einer Ultraviolettstrahlung aussetzt. Die Anwendung von Ultraviolettstrahlung bringt jedoch die weitere Schwierigkeit mit sich, daß diese Strahlung bekanntlich für das menscbl?".che Auge gefährlich ist und wenn Ultraviolettstrahlung angewandt wird, so kann es erforderlich sein, bei der Herstellung einer bewegungsunfähig machenden orthopädischen Einrichtung beträcht-

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liche Sorgfalt walten zu lassen, υπ den Patienten und die behandelnde Person während des Gebrauchs des imprägnierten Faserrraterialgefsonstandes pe^en die Strahlung abzuschirmen.

Nunmehr wurde ein FasernaterialgecRnstand geschaffen, welcher zur Anbrinp;un~ an einen Körperglied geeignet ist und aus welchem eine bev/oGuncsunfähignachenrie, für Hönt-Censtrahlen durchlässige orthopädische Einrichtung hergestellt

werden kann, bei welcher die oben erwähnten Schwierigkeiten im wesentlichen überwunden werden und welcher insbesondere lagerstabil ist und bei dem die Anwendung von Hitze und Ultraviolettstrahlung bei der Herstellung der orthopädischen Einrichtung vermeidbar ist.

Die Erfindung schafft einen Faserma'terialgegenstand, welcher zur Anlegung an ein Körperglied geeignet ist, wobei dieser Fasermaterialgegenstand mit mindestens einem härtbaren organischen Material und mindestens einem photoempfindlichen Katalysator imprägniert ist und dieser Katalyrator mindestens einen Photosensibilisator aufweist, wobei der photoempfindliche Katalysator das organische Material härten kann, so daß der imprägnierte Fasermaterialgegenstand bei seiner Belichtung mit sichtbarem Licht in eine bewegungsfähigmachende orthopädische Einrichtung umgewandelt wird.

Bei Anwendung sichtbaren Lichtes zurr. Bewirken des Härtens des organischen Materials unter Erzeugung der bewegunr.sunfähicmachenden orthopädischen Einrichtung ist es im alicereinen unnötig, den gleichen Sorgfaltsgrad beirr Abschir-

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men des Patienten und der behandelnden Person von der Lichtquelle auszuüben,, .wie es. dann erforderlich ist, wenn das organische Material durch Belichtung nit Ultraviolettstrahlung' rehärtet-wird. Demzufolge ist die Anwendung sichtbaren Lichtes b^queme_r, insbesondere für die behandelnde Person. Ferner, besitzen die orthopädischen Einrichtungen, i?elche aus den erfindungsgemäßen imprägnierten Fasermaterialgegenständen erzeugt werden, im allgemeinen geringes Gewicht und sind .. daher bequemer zu tragen und im. allgemeinen -sind sie für Röntgenstrahlen durchlässig. .. ......

Die Anwendung; von Quellen sichtbaren L-ichts bedeutet, daß im Vergleich zu dem FaIl₃ no Ultraviolettstrahlung angewandt wird, relativ billige und leicht verfügbare Lichtquellen verwendet werden können. .-.-'".. .-

Unter einem hartbaren organischen Material ist ein organisches. Material zu verstehen, welches unter Eildung eines steifen, starren Materials reagiert..

: , ;,-·.,- Der-.Pasermafcerialc;eg;enstand kann gewoben oder nichtgewoben, beispielsweise gewirkt sein und er kann aus irgencl·- einem gewünschten Material bereitet sein, welches mit dem organischen Material imprägniert werden kann und welches daher als Träger.für das organische Material wirken kann. Der Fasermaterialgegenstand sollte durch das.organische Material nicht nachteilig beeinflußt werden. Beispielsweise sollte das organische Material .das Fasermaterial nicht in

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bedeutenden: Ausnaß auflösen können.

Er, ist bevorzugt, daß der Faserrnterial^efonstand cine offene Struktur besitzt, wobei die ^r"'ffnnnrcn in der ctrul'tur ein solches Ausmaß besitzen, daß sie nicht reschlossen werden, nachden das Faserratcrial mit dnn organischen Material inpräfnicrt ist. Eine offene,Struktur unterstützt die /\tenf^!ihii~keit der sieb, ergebenden bev/er.unrsunfrihicmachenden orthopädischen Kinrichtunr,.

Her Fasorrcaterialreftenstand kann beispielsweise hergestellt sein aus I'aumwolle oder Kunstseide oder aus synthetischem Polymermaterial, z.I.';. 'Iy]on oder Polyäthylenterephthalat. Vorzursvreise ist der Faserr^ateri alfepenstand aus Glasfaser hergestellt, insbesondere in Forrr eines £ewobenen oder gewirkten Materials rit offener .Struktur.

Der Faserriaterial^ecenstand kann irf-^ndeine solche Gestalt besitzen, daß er auf den Teil Hos i'örpernlifdes, welches bev/epunrsunfahip. gemacht werden soll, aufgebracht und fehaltert verden kann und/oder den Teil des KürnercÜedes umschließt, rjeeir.net kann der Faserr.atcrialcerenstand j_n p_Orr einer Bandage vorliegen, d.h. der Gegenstand kann eine Länge aufweisen, welche wesentlich größer ist als seine Breite, und die Bandage kann geeignet herungewunden werden und so das Körperglied einschließen.

Der Fasernaterialceccnstand kann mit dem härtbaren 309822/(KU

organischen Haterial imprägniert werden, indem nan den Faserr.'.aterialp,ecrenstand rit einer flüssigen !"lasse in Berührung bringt, welche das organische Materiel enthält bzw. welche irc wesentlichen aus den organischen Haterial besteht. Das härtbare organische Material kann cine Flüssigkeit oder ein festes Material sein. V.'o das orcanische Material selbst flüssig ist j kann nan den Fasern>aterialr,erenstand mit der organischen Material selbst in Berührung, bringen, ?lan kann aber auch, insbesondere wo das organische Hateriaü ein Feststoff oder eine viskose Flüssirkeit ist, den Fasematcrialf offenstand mit einer Lösung des organischen Materials in einer; peeieneten Verdünnungsmittel in l-erührunp brinren. Der photoerpfindliche Katalysator, wclchei¹ in der Flüssip.-keitsnasse vorhanden sein kann, bevor der Faserniaterialfefxenstand inpräfniert wird, ist v/ünschensv/erter Iveise in den organischen Material löslich. Der Fascrrmterialrerenstand kann, insbesondere v;o er in Forn eines Verbandes bz,v.^r. einer Fandap.e vorliegt, durch ein Bad der Flüssip.keitsFasse hindurchr.eüextet v;erden, Vielehe das härtbare orr-^nische Material enthiilt bzxi. in vre sent lichen aus der· härtbaren orranischen ^riateria.l besteht, oder die Flüssifkeitsrasse kann auf den Fasermatcrialf-.er.enntand auffesnrüVit oder aufpefossen vrerden. Überschüssiges organisches Material kann von dem Fasernaterialpegenstand entfernt v;erden, beispielsweise inden; man den Überschuß ablaufen läßt oder inden rnan den Oerenstand auspreßt, beispielsv/eise indern r.an den Gerenstand durch den opalt zv;ischen einem Rollenpaar bindurchrehen läßt. Man kann aber auch überschüssiges orpanisches Material von dem Faser-

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matorialr;er.enstand entfernen, indem wan ein Klinrenblatt über die Oberflächen des Gegenstandes flehen läßt. Falls ein ^verdiinnunrsmittel verwendet wurde, kann dieses durch Eindampfen entfernt werden.

'.Venn der Fasermateri nlfrep¹ onstand in Porin eines Verbandes vorliegt, so kann er dorr Körporrl i e?d anpeleft worden, indem man ihn rinrs um das Olied herumwindet und zwar vorzufT'Woise mit überlappunr der I'andaren. Fan kann so viele Fasermaterialschichten verwenden vrie f;ev:ünscht wird. Jedoch ist es hevorziirt, beispielsweise zwei bis vier Schichten anzuwenden, da bei einer r.rößeren Ληζ3νι1 von Schichten das organische Material auf den unteren Schichten eine unannehmbare lanre Zeit zum Hörten in Anspruch nimmt.

nachdem der Fasermaterialfrepenstand auf das Körperrlied auf rebracht woi^den ist, kann der Oeronstan^ einer Quelle sichtbaren Lichten ausgesetzt wercien, welche eine V.'el lcnla'nf;e besitzt, die vom Photosensibi lisator absorbiert wird und v;elche den Photosensibili sator aktivieren kann und so das organische Material härtet. Das organische Material, mit v.'olcher·· der Fasermaterialfjerenstand imprägniert ist, kann so unter Inldunf; einer beweeunfsunfähi [-machenden orthopädischen Linrichtunr auf der Körper^lied gehärtet vierden.

Unter sichtbarem Licht ist Licht einer V/ellenlänre

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im Hereich von '!DDC) A bis 7500 A zu vorstehen.

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Zu geeigneten' Quollen sichtbaren Lichtes zählen beispielsweise Quellen von Blaulicht, Tageslicht-Flüoreszenzröhren und VJolfram-IIalogenlampen. Wo eine Lichtquelle'sowohl Ultraviolettstrahlung als auch sichtbares Licht ausstrahlt, kann die-Ultraviolettstrahlung, wenn gewünscht, aus filtriert v/erden, beispielsweise durch Einschalten eines ereigneten Filters als Teil des Gehäuses der Lichtquelle.

Bevor der imprägnierte Faserrr.aterialgegenstand den Körperglied angelegt wird, kann das Körporglied in ein .Schutzmaterial, beispielsweise einen Ärmel oder dergleichen, eingehüllt werden, um das Glied vor den: härtbaren organischen Materiil zu schützen. Der "Ärmel" oder dergleichen, welcher beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen oder Baumwolle bestehen kann,kann in seiner Lage auf dem Körperglied verbleiben, nachder. das Härten des organischen Materials zur Erzeugung der bewegungsunfähig machenden organischen Einrichtung bewirkt worden ist, oder er kann von den Körperglied entfernt werden, nachdem die bewegungsunfähigmachende orthopädische Einrichtung gebildet worden ist.

Die Menge an organischer' Material, welche auf den Fasermaterialgegenstand imprägniert wird, sollte so sein, daß nach der Aufbringen auf ein Körperglied und nachdem das Härten des organischen Materials bewirkt worden ist, die dadurch erzeugte orthopädische Einrichtung hinreichend hart und sta.rr ist, um das Körperglied bis zum gewünschten Ausmaß bewegungsunfähig zu machen.

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fleeicnotc anzuwendende Mengen an organischem Material sind leicht bestimmbar durch einfachen Versuch und unter Bezugnahme auf die Beispiele am Ende dieser Beschreibung. Jedoch wurde erfunden, daß eine geeignete Menge zwischen-10 und 60 Hew.-!? härtbaren organischen Materials, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Fasermaterialitegcnstandos, starker bevorzugt zwischen 20 unri 5^ C,ovi.-% an härtbaren organischem Material, bezogen auf das Gewicht des ir.pr'lgnierten Fasermaterialgcironstandes liegt, obgleich Mengen außerhalb dieser Bereiche gegebenenfalls angewandt werden können, nie Menge an zu verwondender. organischen Material ist abhängig von der Dicke des FaserrraterialgegenstandoG und von der Anzahl Schichten an Fasemateri algegonstand, v.'olche der Körperglied angelegt werden. .Ie größer die Anzahl an Schichten ist, un so geringer wird im allgemeinen die Menge an härtbaren organischem Material sein, welche zur Erzeugung einer orthopädischen Hinrichtung gegebener Stärke erforderlich ist.

Obgleich die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Methoden des Härtens in wesentlichen überwunden v/erden, indem nan sichtbares Licht zur Pewirkung des Härtens des organischen Materials auf den imprägnierten Fasermaterialgegenstand vorwendet, so ist doch klar, daß in dem Fall, v/o der Photosensibilisator in photoerpfindlichen Photokatalysator Ultraviolettstrahlung absorbiert und daher auch durch Ultraviolettstrahlung aktivierbar 1st, das organische Material gegebenenfalls durch nelichtunr mit Ultraviolettstrahlung oder durch Belichtung niit rtrahlung gehärtet werden kann, welche V/ellen-

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längen im Ultraviolett- und sichtbaren Bereich des Spektrums besitzt, beispielsweise Sonnenlicht.

Das Aufstellen der Lichtquellen ist abhängig von den besonderen -'örperglied, welches bewegungsunfähig gedacht v/erden soll. Uo beispielsweise das Körperglied ein Arm oder Bein ist, können die Lichtquellen zweckrpüPig aus einer Anzahl Lampen, beispielsweise in Form von Röhren bestehen, welche längsseitig zueinander stehen, so daß sie einen Zylinder definieren, in welchen das Körperglied gebracht werden kann.

Die Zeit, welche erforderlich int, um eine bewegungsunfähigmachende orthopädische Einrichtung zu erzeugen, ist unter anderem abhängig von der Intensität des angewandten sichtbaren Lichtes, von der Natur des photoenpfindlichen Katalysators, von der Natur dos härtbaren organischen !Materials, von der Menge an härtbarem organischen Material, von dem Faserfnaterialgegenstand, und von der Konzentration des Photosensibilisators in härtbaren orranischen Material. Es wurde gefunden, daß es mit den erfindungsger:·" Pen imprägnierten Fasernaterialgegenständen nöpljch ist, hewegungsunfähicroachende orthopädische Einrichtung nach zwei bis drei Minuten dauernder Bestrahlung mit sichtbaren Licht zu erzeugen, obgleich längere Zeiten unter gewissen Umständen erforderlich sein r:öp;en.

Da das organische Material, welches den photoempfindlichen Katalysator enthält, gegenüber sichtbaren Licht empfindlich und bei Belichtung mit sichtbarere Licht

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härtbar ist, kann es zur Herabminderung der Möglichkeit vorzeitigen Härtens des Materials von Vorteil sein, die Imprägnierung des Fasermatorial|~ep:enstandes in gedämpften Licht zu bcv/irken.

Der photoenpfindliche Katalysator wird zweckt.iäßif; so ausgewählt, daß der Fasernaterinlgesenstand, welcher mit einem härtbaren organischen Material und einer, photoempfindlichen Katalysator imprägniert ist, in der Dunkelheit-stabil ist, so daP. nerin(;es, wenn überhaupt^ vorzeitiges Härten des organischen Materials Stattfindet.

Um den imprägnierten Fasermaterialgegenstand von sichtbarem Licht abzuschirmen, wird er zweckmäßig zwischen Schichten f unähnlichen Materials, beispielsweise polyMthvlen und auch in Behältern (rela^ert, v/elche im wesentlichen lichtdicht sind. Die Lap;erunc zwischen Schichten filrühnlichen Materials trn^t auch dazu bei, die Menge an organischem Material herabzusetzen, welche durch Verdampfunc verloren <~chen kann. Verdanpfunpsverluste ,und vorzeitiges Härten können auch herabfesetzt v/erden, indem man den imprägnierten Fasermatcrial^erenstand bei einer temperatur unterhalb Umrobunrstemperatur, beispielsv/ei se bei oder nahe O⁰C, larert.

Das härtbare organische Material kann aus einem po"!yr::erisierbaren äthylenisch ungesättigten Material bestehen bzw. ein solches Material enthalten. Beispielsweise kann das Material aufweisen bzw. bestehen aus einem oder mehreren >

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polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise einen oder mehreren Vinylmonomeren mit äthylenischer Unresättigtheit in einer Endgruppe, wobei die Monomeren zu einem starren Material polymerisierbar sind.

Zu rceinneten Vinylmonomeren zählen beispielsweise Vinylester und aromatische Vinylverbinduncen.

Zu verwendbaren Vinylestern zählen beispielsweise Vinylacetat und Ester der Acrylsäure der Struktur CH₀ = CII - COOK, in welcher R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylfjruppe ist. Beispielsweise kann R eine Alkylpruppe mit 1 bis 20, vorzufsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Zutesonderen Vinylestern, welche erwähnt sein mögen, zählen beispielsweise Methyl-acrylat, Äthylacrylat und n- und i-Propy!acrylate.

Zu anderen geeigneten Vinylestern zählen beispielsweise Ester der Formel CU₂ = C(R₁)COOR, in welcher R₁ Methyl ist.

In der Ester der Formel CH₀ = C(R₁)COOR können

R und R₁ gleich oder unterschiedlich sein. Zu besonderen Vinylestern, Vielehe erwähnt sein rnöp;en, zählen beispielsweise Methyl-methacrylat, Jithyl-methacrylat, und n- und i-Propylmethacrylate Zu geeigneten aromatischen Vinylverbindungen zählen beispielsweise Styrol und dessen Derivate, z.B. tertiäres Butylstyrol und »DL-Alkylderivate des Styrols, beispielsvieise BAD OBtGiNAL

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<X.-Hethylstyrol und. Vinyltoluol.

Zu anderen neeicneten Vinylmonoineren zählen Ilydroxyalkyl-acrylato und -methacrylate, z.P.. Hydroxyäthyl-acrylat, üydroxypropylacrylat, Hydroxyäthyl-methacrylat und Hydroxypropyl-nethacrylat.

Das Viny!monomere kann poly funktionell sein, d.h. es kann zwei oder mehrere äthylenisch unresütticte Oruppen je Molekül enthalten. Das polyfunktionello Vinylnonomere kann allein oder in Kombination mit mindestens einen» monofunktionellen Vinylmononeren verwendet werden, wobei die Polymerisation des Monomeren bzw. des Honomercemisches ein vernetzten polymeres Produkt erzeugt. Zu c^eei-C^neten polyfunktionellen Vinyl monomeren zählen Divjnylbenzol und Glycoldimethacrylat und eine Verbindung mit endständifeip Vinyl, welche bereitet v/ird, inder man ein Urethanvorpolyn'eres mit endständigen¹ Isocyanat mit einem Vinylmonon-eren umsetzt, welches eine mit Isocyanat reagierende Gruppe enthält.

Es ist bevorzugt, daß das orpanische Material eine solche Viskoni tä't besitzt, daß es beir Inprirnieren auf den Faserriaterialp;efenstand nicht so beweglich ist, daß es vom Faserr.mterialfepenstand abla'uft, und v;eiter ist es bevorzuct, daß der impräfrniorte Pasermaterialpegenstand nicht so klebrif; ir.t, daß seine Verwendunf unanpenehn oder widerwärtig ist. Aus diesen Gründen Kap" ein polyneri si erbares äthylenisch ungesättigtes nonorreres oder ein (lerr.isch

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solcher Monomerer nicht besonders £eeipnet sein.

Um ein organisches Material zu schaffen, welches größere Viskosität besitzt und welches daher weniger beweglich ist und weniger Neigung besitzt, vom Fasernaterial-F,e genstand abzulaufen, kann das hartbare organische Material aus einem Genisch, vorzugsweise einer Lösunr, von mindestens einer. Polynermaterial und mindestens einem polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren bestehen. Beispielsweise · kpnn das polyrierisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere irgendeines der vorstehend erwähnten Vinylmononeren sein und das Polymere kann ein Polymeres von irgendeinem der vorstehend erwähnten polyirerisierbaren Vinyl monomeren sein. Die Konzentration des Polymeren im Monomeren kann so p.ewählt werden, daß sich ein Gemisch mit der gewünschten Viskosität ereibt. Zvreckir.äßic kann in einem Gemisch aus Polymeren¹, und Monomeren, das Polymere und Monomere irr; Gemisch in einem gewichtsmäP.icen Men^enanteil im Bereich Polymeres: Monomeres von 10 : 90 bis 80 : 20, vorzugsweise von 2*0 : 90 bis 60 : ^0, verwendet vierden. Beispielsweise kann das organische Material eine Lösung- von Polymethacrylat in Methylrr.ethacrylat sein.

Zu bevorzugten orpanischon Materialien zählen Polymermaterialien nit mehreren äthylenisch ungesättigten Gruppen irr. Gemisch rsit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches nit den äthylenisch ungesättigten Gruppen ir¹ Polyrermaterial copolymerisierbar ist. Insbesondere sei ein Genisch eines äthylenisch ungesättigten Polyesters

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- 16 r.it einen äthylenisch ungesättigten Monomeren erwähnt.

Das äthylenisch ungesättigte Monomere kann irgendeines der vorstehend beschriebenen Vinylmononcren sein und der äthylenisch ungesättigte Polyester kann hergestellt werden, indei! man eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, gegebenenfalls im Gemisch mit einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, mit einen¹ gesättigten Diol, gegebenenfalls im Gemisch mit einem äthylenisch ungesättigten Diol, kondensiert. Geringe Mengen an mehrv.'ertigen Carbonsäuren und/oder mehrwertigen Alkoholen rr.it einer Funktionalität von größer als 2, können, falls gev/ünscht, verwendet v/erden.

Zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Häuren oder Anhydriden zählen beispielsweise Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Itaconsäuro. Zu geeigneten gesättigten Dicarbonsäuren zählen Isophthalsäure und Terephthalsäure. Das Diol kann beispielsweise Athylenrlycol, Propylenglykol, Putylenglycol, Di-(äthylenglycol), oder Di-(propylenglycol) sein.

Der Photosensibilisator in photoenpfindlichen Katalysator sollte das härtbare organische Material härten können, wenn der imprägnierte Fasermaterialgegenstand sichtbaren Licht ausgesetzt wird.

Zu geeigneten Photosensibilisatoren, welche durch sichtbares Licht aktivierter sind, zählen beispielsweise

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Uranylverbindungen und insbesondere ionisierbare Uranylsalze. Das sichtbare Licht, welches zur* Aktivieren des Uranylverbindungs-Photosensibilisators verwendet wird, kann zweckmäßig

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in: Bereich von '1000 Λ bis 6000 Λ liefen.

Zu geeigneten Uranylverbindungen zählen beispielsweise Uranylsalze anorganischer Säuren, beispielsweise UranyInitrat, Uranylsulfat und Uranylhalogenide, z.B. Uranylchlorid und Uranyljodid, und Uranyl-2-äthylhexylphosphat; und Uranylsalze organischer Säuren, beispielsweise Salze einbasischer oder zweibasischer Säuren, z.B. Salze der Fumarsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Glutarsäure, Benzoesäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.

Der photoempfindliche Katalysator kann eine Uranylverhindung als Photosensibilisator und einen Aktivator aufweisen, v/elcher zu einer Steigerung der Geschwindigkeit führt, mit v/elcher das organische Material gehärtet werden kann. Der Aktivator kann beispielsweise ein Alkohol sein,' bei Vielehen die Hydroxylgruppe nicht direkt an eine aromatische Gruppe angegliedert ist, beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol; er kann ein Aldehyd sein, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd; oder er kann ein Äther sein, beispielsweise Diäthyläther, Dipropyläther oder ein. cyclischer Äther, z.I3, Äthy]enoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran.

Der Photosensibilisator kann beispielsweise 309822/QAU

Mancancarbonyl oder ein organisches Halogenid, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, TetrabronkohlenstofΓ, TrichloreRsip-säure oder Trihrornessifsäure oder ein Ester dieser Säuren sein.

Der Fhotosensibilisator irr photoerpfindli chen Katalysator kann ein photoempfindlicher Farbstoff nein, heispielsv/eise Benpalrosa, Eosin, Erythrosin oder Phloxen, wobei dan verwendete sichtbare Licht eine V'ellenli'n^c besitzt, die vom Farbstoff absorbiert wird und den Farbstoff aktiviert.

Ein bevorzugter Photosenslbilisator zur. Gebrauch ir. photoempfindlichen Katalysator ist Fluorenon oder ein 0t -Oiketon der struktur:

Λ - C - C - Λ

H H

ο ο

in welcher die Gruppen Λ, welche rleich oder unterschiedlich sein können, I.'ydrocarbyl- oder substituierte I^rydrocarbyl["ruppen sind. Die vorerwähnten Photosensibilisatnren sind hevorzupt wegen ihrer raschen K'!rtun[-sraten, welche unter Verwendunr dieser Photosonnibilisatoren erzielt werden können, und v/ef,cn ihrer relativen Unempfindlichkeit c^ef-^nu^^er der Anviesenheit von Sauerstoff.

Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von UOOO Λ ο
bis 5000 A kann zweckmässig angewandt werden, um die letzteren

Photosensibilatoren zu aktivieren.

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Wenn die Gruppen A im ,j^-Diketon der .Struktur;

A-C-C-A

¹I ff

ο ο

hyarocarbyl sind, so können sie oeispielsweise aliphytisch sein, z. u. Alkyl mit 1 bis Io ivohlenstoff atomen; sie-können aromtaisch sein, z.b. Phenyl j sie können cycloaliphatisch sein, z.b. Cyclohexyl, sie können Aralkyl sein, z.b. Benzyl; oder sie können Alkaryl sein, z.B. Tolyl.

Die Gruppen A können aber auch zusammen ein zweiwertiges Radikal bilen, so daß in. Photosensibilisator die Gruppen A zusa-men mit den Carbonyl^ruppen eine cyclische struktur bilden, beispielsweise können uie Gruppen A eine zweiwertige aliphatische Gruppe bilden ouer sie können eine aromatische Gruppe bilden und insbesondere können sie ein kondensiertes aromatisches Rincsystem bilden.

ueispielsvieise können die Gruppen A Methyl sein,

in welchem Fall der Photosensibilisator ßiacetyl ist, sie können Phenyl sein, in welchem Fall der Photosensibilisator ßenzil ist, sie können o(-Maphtyl oder ß-Haphtyl sein, in welchem Fall der. Photosensibilisator o6-iiaphthil bzw. ß-Uaphthil ist, oder sie können Alkaryl, beispielsweise Tolyl sein, in welchem Fall der Photosensibilisator Tolil, z.B. p-Tolil, ist.

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Wo die Gruppen A niwe zweiwertige aliphatischen Gruppe bilden, kann der Photosensibilisator Kampferchinon. sein und wo die Gruppen Λ ein kondensiertes aromatisches Rincsystem bilden, knn'n der Photosensibilisator Acenaphthenchinon sein.

VJo die Gruppen A substituiertes Hydrocarhyl sind, sollten die Substituentengruppe bzw. -gruppen nicht zu wesentlicher Inhibierunn der Härtuncsceschv/indipikeit de? härtbaren orranischen Materials führen. Zu Beispielen j-eeicneter Photosensibilisatoren, in denen die Gruppen A substituiertes Hydrocarbyl sind, zählen p.p'-Dinethoxybenzil und p.p'-Dihalopenbenzil, z.B. ρ.ρ'-Dichlorhenzil.

Wenn die Gruppen Λ arortatisch sind, so können sie benzenoidaroriatische Gruppen, beispielsweise Phenylnruppen, sein, oder sie können nichtbenzenoid-cyclische Gruppen sein, welche dafür bekannt sind, daf sie die Eigenschaften von bcnzenoid-aromatischen Gruppen besitzen. Eine nichtbenzenoid-arotnatische Gruppe A ist die Gruppe

teispielsweise kann der Photosensibilisator Furil sein.

Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeit, rn.t welcher das organische Material gehärtet vrerden kann, re-•steigert wird, wo der photoer.pfindliche Katalysator Fluore^on oder ein <&, -Diketon v/ie beschrieben, zusamren nit einem Reduktionsmittel aufweist, welches den Photosensibilisator

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reduzieren kann, wenn der Photosensibilisator sich in aktiviertem Zustand befindet.

Das Reduktionsmittel sollte ein solches Reduktionspotential besitzen, daß es den Photosensibilisator reduzieren kann, wenn sich der Photosensibilisator in aktiviertem Zustand befindet, den Photosensibilisator aber nicht reduzieren kann, wenn letzterer nicht durch sichtbares Licht aktiviert ist. Ferner soll das Reduktionsmittel, wenn es durch den aktivierten Photosensibilisator oxydiert ist, das Härten ." des organischen Materials einleiten können; beispielsweise sollte das Reduktionsmittel die Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren einleiten können, wo das organische Material ein solches Monomeres auf v/eist. Bei der Konzentration, mit v/elcher das Reduktionsmittel im härtbaren organischen.Material anwesend ist, sollte es geringe oder keine Inhihierungswirkunc auf die Polymerisation besitzen. Ob ein Reduktionsmittel einen Inhibierungseffekt besitzt oder nicht besitzt, kann durch einfachen Versuch bestimmt v/erden, -beispielsweise indem man das Härten des organischen Materials mittels eines thermischen Initiators in Anwesenheit und in Abwesenheit eines Reduktionsmittels in der gewünschten Konzentration bewirkt und die Uärtungsraten in Anwesenheit und Abwesenheit des Reduktionsmittels vergleicht.

Zu geeigneten Reduktionsmitteln zählen Verbindungen der Struktur

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in welcher '■* ein Elerent der Truppe Vb des Periodischen Systems der Eierente ist, und die Einheiten R-, weiche gleich oder unterschiedlich sein können, Vasserstoffatome, Kohlenwasserstoffgruppen bzw. Hydrocarbylp-.ruppen, substituierte Hydrocarhylgruppen oder Gruppen sind, in denen zv/ei Einheiten R₂ zunahmen mit der Elerent M ein cyclisches Rincsysteni bilden, vrobei nicht nehr als 2 der Einheiten R_? V.'asserstoffatome sind, und wo das Element M direkt an eine aromatische druppo R₂ anfepliedert ist, und mindestens eine der Gruppen R₂ eine Gruppierung

-C-

II
besitzt, welche an M angegliedert ist.

Das Periodische System der Eierente, auf "elches I'-ezuf genommen wird, ist dasjenicGj velches in Inorganic Chenistry", 2. Ausgabe, von F.Λ.Cotton und G. Wilkinson (Intcrscience 1966) veröffentlicht ir.t.

Vorzugpvreise ist das Reduktionsmittel der Struktur

frei von direkt an das Element M anceclieüerten aromatischen

309822/041 A

Gruppen.

Das Element M im Reduktionsmittel kann beispielsweise Phosphor, stärker bevorzugt Stickstoff, sein. V.'enn gewünscht, kann M Arsen oder Antimon sein.

Das Reduktionsmittel kann primär, sekundär oder tertiär sein, d.h. in der Struktur

R₂ - M - R₂

können zwei bzw. eine bzw. keine der Einheiten Rp V/asserstoffatome sein. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin oder Phosphin sein.

Eine oder nehrere der Gruppen R₀ können Hydrocarbyl sein. Die Eydrocarbylgruppe kann beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl oder Alkaryl sein* Zweckmäßig- kann die Gruppe R₂ eine Alkyl^ruppe mit i bis 10 Kohlenstoffatomen sein.

Zu Beispielen geeigneter Reduktionsmittel, in denen eine oder mehrere der Einheiten R₂ Kydrocarbyl sind, zählen ■ Propylamin, n-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Dimethylamin, Diäthylairdn, Dipropylamin, Di-n-butylamin, Dipentylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-nbutylamin, Tripentylamin, Dimethylaininoäthy] -methacrylat, Dimethylaminoalkohole, beispiels^veise Dimethylatninoäthanol

309822/0414

und Dimethylaminopropanol, und lanpkettipe Fettamine, beispielsweise C.ηH ^MMe₂. Zu Beispielen von Reduktionsmitteln, welche aromatische Gruppen enthalten, zählen TI.TT* -Oinethylanilin und N-Methyl-diphenylamin.

Vo auf spezifische Peispiele reeifn^ter Roduktions rrittel Bezuc genommen ist, in denen das Element .Tl Stickstoff ist, sollen auch die entsprechenden spezifischen Beispiele mit einbezocen sein, in denen das Element T-* Phosphor, Arsen oder Antimon ist.

Eine oder mehrere der Einheiten R~ können eine substituierte Ilydrocarbyl^ruppe sein und insbesondere kann die Ilydrocarbylr,ruppe einen Substituenten der Struktur

⁵ ^^R

tragen, in welcher Tl ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente ist, und die Einheit R, beispielsweise eine Alkylerikette ist, und die Einheiten Hh, welche Gleich oder unterschiedlich sein können, beispielsweise V.'asserstoffatome oder Ilydrocarbylcruppen sind.

Zu Beispielen von Reduktionsmitteln dor Struktur

V 2
R₂ ~ ^M ~ ^R2 ^BAD ORIGINAL

in welcher mindestens eine der Einheiten Rp eine substituierte

309822/(UU

Kydrocarbylgruppe ist, zählen Diamine der Struktur:

N - (CH₂)_n - TI

in welcher η eine ganze Zahl von mindestens zwei ist und die

■ι

Gruppen R₁^, v/elche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Hydrocarbylcruppen, insbesondere Alkylgruppen sind. Beispielsweise kann das Reduktionsmittel Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin oder Hexamethylendiamin, oder N-Hydrocarbylderivate, insbesondere N-Alkylderivate von diesen Aminen sein. Zu anderen geeigneten Reduktionsmitteln zählen Derivate der Struktur:

_R /N - (CH₂)_n - Π<^\ .

in welcher eine oder mehrere der Tasserstoffatome in der -Cilg-Einheit durch eine Gruppe

- M

insbesondere eine -NHp-Gruppe, substituiert sind.

Zu Beispielen von Reduktionsmitteln, in denen das Element M den Teil eines cyclischen Rinpsystems bildet, zählen Piperidin und N-Hydrocarbyl-, insbesondere N-Alkyl-

309822/04U

derivate des Piperidins.

Zu anderen Reduktionsmitteln zählen Triallylanin ,

Allylthioharnstoff, o-Tolylthioharnstoff, lösliche Salze aromatischer Sulfinsäuren, beispielsweise S-Benzyl-iso-thxuroniump-toluol-sulphinat, und Natrium-diäthyl-dithiophosphat.

Eine oder mehrere der vorstehend ervrähnten Reduktionsmittel können in Kombination irit einer, oder mehreren der vorstehend erwähnten Uranylverbindung-Photosensibilisatoren, oder mit einem oder mehreren der vorstehend erv/ähnten photoenpfindlichen Farbstoffe verwendet v/erden, um die Geschwindigkeit zu beschleunigen, mit v?elcher die Uranylverbindung bzv;. der photoempfindliche Farbstoff das Härten des organischen Materials beim Bestrahlen rit sichtbarem Licht bewirken kann.

Die Konzentration an Photosensibilisator ir photoeiTipfindlichen Katalysator liegt zweckmäßig in Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-JS oder sogar 10 Gew.-*, bezogen auf härtbares organisches Material, und v/o der Katalysator ein Reduktionsmittel enthält, liegt die Konzentration an Reduktionsmittel zweckmäßig im Bereich von 1 bis 5 Oevr.-iS, bezogen auf härtbares organisches Material, obgleich Konzentrationen an Photosensibilisator und Reduktionsmittel außerhalb dieser Bereiche gegebenenfalls angewandt werden können.

309822/(KU

— 2/ ~

VJo in ähnlicher V/eise der photoeinpfindliche Katalysator eine Uranylverbindung und einen Aktivator aufweist, welcher ein Alkohol ist, in dem die Hydroxylgruppe nicht direkt an eine aromatische Gruppe angegliedert ist, ein Aldehyd oder ein Äther ist , kann der Aktivator zweckmäßig in einer. Konzentratior von 1 bis 5 Gew.-55. des härtbaren organischen Materials angewandt werden.

Das härtbare organische Material, wit welchem der Fasermaterialgegenstand imprägniert wird, kann ein Pigment enthalten, vorausgesetzt, dal?· das Pigment sichtbares Licht nicht in übermäßigen Ausmaß bei der Wellenlänge absorbiert, bei welcher der Photosensibilisator im photoempfindlichen Katalysator Licht absorbiert und so aktiviert wird. Vorzugsweise sollte das Pigment für sichtbares Licht bei der Wellenlänge durchsichtig sein, bei welcher der Photosensibilisator aktiviert wird.

Das Pigment kann weiß sein und kann beispielsweise TiOp sein, in welchem Falle d.ie sich ergebende bewegungsunfähigmachende orthopädische Einrichtung veiß ist. Han kann aber auch gefärbte Pigmente verwenden. Beispielsweise wurde £3Funden, daß bei Verwendung von Benzil als Fhotosensibilisator im photoeinpfindlichen Katalysator es möglich ist, Pigmente zu verwenden, welche der bewegungsunfähigmaehenden orthopädischen Einrichtung eine rote, gelbe, griine oder blaue Färbung erteilen.

3 09 822 /OAU

- 2H -

ZwecknäMc verv/endet nan Pigmente in einer Konzentration von his zu 3 Gew.-5 des härtbaren organischen Materials, und vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Gev.-f. oder weniger, bezogen auf härtbares organisches Material.

Das härtbare organische Material, nit welchen der Fasermaterialcenenstand imprägniert vrird, kann einen Füllstoff enthalten, beispielsweise Oalciuncarbonat oder Kaolin, welcher dazu dienen kann, den impr^-nierten Fasermaterialnerenstand weniger klebrif; zu machen, so daß er bequerer zu handhaben ist.

Wenn auch der erfindun^s£emäße Fasermaterialpefenstand, welcher n:it einem härtbaren organischen Material imprägniert ist, für die Herstellung; einer bev^e^unesunfähic" machenden orthopädischen Einrichtung verv/endet vierden soll, so ist doch klar, daß der Gegenstand auf anderen Anwendunfspehieten als orthopädischen an^ev/andt v/erden kann.

Die Erfindung sei nunnehr durch die folgenden Ausführuncsbeispiele erläutert, in v/elchen sich alle Teilanp.nben auf das Gev/icht beziehen.

Beispiel 1

Einen photoenp'findlichen Katalysator aus 1,25 Teilen Benzil und 2,5 Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat, löst man in 5 Teilen Aceton auf und gibt ihn zu einer Lösung von 38,7 Teilen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und

309822/041 k

23,7 Teilen Styrol. Der Polyester ist ein Kondensationsprodukt von Propylenglycol, Puraarsäure und Isophthalsäure (molares Verhältnis Fumarsäure!isophthalsäure 3:1) mit einer Hydroxy!zahl von 40,3 mg KOII g und einer Säurezahl von *l ,5 ^G KOH g

Eine Baumwollbandage einer Breite von 5 cm wird imprägniert, indem man die Bandage in die Lösung 2 Minuten eintaucht, die Bandage dann' entfernt und man die überschüssige Lösung ablaufen läßt. Die Lösung rächt 16 Gew.-,Ι der imprägnierten Bandage aus. Die Bandage windet man dann auf einen zylindrischen Dorn auf, wobei die. Bandage sich überlappt. Der Dorn besitzt einen Durchmesser von *!,3 cm. Eine Länge von 15,2 cm des Domes bedeckt man mit der Bandage, wobei die Dicke der Bandage zwischen 3 und 'I Schichten variiert.

Die Bandage bestrahlt man dann 3 Minuten mit einer

Lichtquelle, bestehend aus acht 20 Watt Blaulicht-Fluoreszenz-

röhren mit einer maximalen Emission bei 4300 A, welche .Ultraviolettstrahlung und sichtbares Licht emittieren (Thorn Lighting Limited), wobei jedes Rohr 6l cm lang ist und einen Durchmesser von 3,8 cm besitzt, und wobei die Rohre längsseitig zu einander so angeordnet sind, .daß sie einen Zylinder mit einem Durchmesser von 15,2 cm definieren» Die Bandage auf dem Dorn wird in den' Zylinder eingesetzt, welcher durch die Lampen definiert· ist. Nach der Bestrahlung wird der entstandene Guß vom Dorn entfernt, indem man ihn von dem Dorn abstreift.

■309822/04U

Man findet, daß die imprägnierte Bandage zu einen starren, nichtklebrigen Guß gehärtet ist.

Beispiel 2

Es Vfird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme befolgt, daß der verwendete photoer"pfindliche Katalysator aus 0,'l Teilen Uranylnitrat-hexahydrat (anstelle des Bensils) und 0,8 Teilen Dimethylaminoäthyl-rcethacrylat, aufgelöst in 10 Teilen Aceton, besteht, und nan eino Lösung von 12,4 Teilen des ungesättigten Polyesters in 7,6 Teilen Styrol verwendet. Anstelle der Baurrvollbandage ist die verwendete Bandage eine gewobene Glasfaserbandage nit 5 cn Breite (New Tean Hall Mills). Die Lösung macht 28 Gevr.-% der imprägnierten Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet nan auf den Dorn zur Bildung einer doppelten Dicke auf und die Bandage wird 8 Minuten bestrahlt. Nach dei.i Entfernen aus d?r wie in Beispiel 1 benutzten Lichtquelle findet ran, daß die irrpr'ignierte Bandage zu einen starren, ni chtklebrig.en Guß gehärtet ist.

Feispiel 3

Rs vrird eine imprägnierte Bandage unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 rpit der Ausnahme erzeugt, daß der photoempfindliche Katalysator aus 0,6 Teilen 3enzil

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und 1,2 Teilen Dimethylaininoäthyl-irethacrylat, aufgelöst in 10 Teilen Aceton, besteht. Der Katalysator wird zu einer Lösung von 20,3 Teilen des ungesättigten Polyesters und 12,¹I Teilen Styrol hinzugegeben und die verwendete Bandage ist eine 17,H cm breite, kettgewirkte Bandage aus Poly-(äthylenterephthalat ). Die Lösung nacht 5^ Gew.-/5 der imprägniert en" Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet man unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 2 auf einen Dorn auf und man bestrahlt 5 Minuten. Mach dem Entfernen von der in Beispiel 1 verwendeten Lichtquelle findet ran, daß die Bandage zu einem starren, nichtklebrigen Guß gehärtet ist.

Beispiel ^;l

Es wird eine imprägnierte Bandare unter Befolgung der Arbeitsweise des Beispiels 1 erzeugt mit der'Ausnahme, daß der photoenpfEndliche Katalysator, aus 0,^ Teilen Eenzil und 0,y Teilen Dircethylaminoäthyl-methacrylat, aufgelöst in 15 Teilen Aceton, besteht. Der Katalysator wird zu einer Lösung von 15 Teilen des ungesättigten Polyesters und 5 Teilen Vinyltoluol (anstelle des Styrols von Beispiel 1) hinzugesetzt und die verwendete Bandage ist eine 5 crr. breite, schußfadengewirkte Bandage aus Poly-(äthylenterepbthalat). Die Lösung iracht M7 Gew.-# der imprägnierten Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet man unter Befolgung 3 0982 2/04U

des Arbeits£ances von Beispiel 2 auf einen Dorn auf und die Landabe bestrahlt ran 5 Minuten. Mach dem Entfernen von der wie in Beispiel 1 verwendeten Lichtquelle findet man, daß die Bandage zu cinerr. cehärtetcn, starren, nichtklebrigen Guß cehärtet int, welcher innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten noch starrer wird.

Beispiel 5

Es wird der Arbeitsgang des Beispiels 'I mit der Ausnahme befolgt, daß die verwendete Bandape eine 5 cn breite, schußfadenpewirkte Olasfaserbandage (BHS Industrial Fabrics) ist. Die Lcsunn macht 37 0ew.-3 der inpräfnierten Bandage c.us und die Bandage wird auf dem Dorn 3 Minuten bestrahlt. Nach dem Entfernen von der wie in Beispiel 1 vorwendeten Lichtquelle, findet man, daß die Bandage zu einem gehärteten, starren, nichtklebrigen Guß sohltet ^_stj welcher innerhalb eines Zeitraumes von 30 Hinuten noch starrer wird.

Beispiel b

ICs wird eine imprägnierte Bandage unter Befolp;unf'^r des Arbeitscanres von Beispiel 1 erzeugt ir.it der Ausnahme, daß man einen photoenpfindlichen Katalysator aus 0,26 Teilen Benzil und 0,52 Teilen Dirnethylaminoäthyl-methacrylat, aufgelöst in 10 Teiler. Aceton, verwendet. Den Katalysator setzt man zu einer Lösung von 10 Teilen des ungesättigten Polyesters und 3,3 Teilen Vinyltoluol (anstelle des vStyrols von Beispiel,

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1) hinzu und die verwendete Bandage ist eine 5 cm breite gewobene Glasfaserbandage₃ wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lösung nacht 25 Gew.-$ der imprägnierten Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet: man unter Befolgung, des Arbeitsganges von Beispiel 2 auf einen Dorn auf und man bestrahlt die Bandage 3 Minuten mit einer Lichtquelle-, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Es entsteht ein starrer, nichtklebrig-er Guß.

Beispiel- 7

Eine imprägnierte Bandage wird unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 mit der Ausnahme erzeugt, daß ein photoempfindlicher Katalysator aus 0,2 Teilen Benzil und 0,5 Teilen N.N.N^.N^-Tetramethyl-äthylendiamin, aufgelöst in 10,5 Teilen Aceton, verwendet wird. Der Katalysator wird zu einer Lösung von 10,5 Teilen des ungesättigten Polyesters und 7 Teilen Vinyltoluol (anstelle des Styrols von Beispiel 1) hinzugesetzt und die verwendete Bandage ist eine 5 cm breite gewobene Glasfaserbandage, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lösung macht 22/Gew.-?! der imprägnierten Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet ran unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 auf einen Dorn auf und die, Bandage bestrahlt man 3 Minuten mit der in Beispiel 1 ver-

3 0 9822/04U

v/endeten Lichtquelle. Es bildet sich ein starrer, nichtklebriger Guß.

Beispiel 8

Es wird eine imprägnierte Bandage unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein photoempfindlicher Katalysator aus 0,2 Teilen Benzil und 0,4 Teilen 2-Dimethylaminopropan-2-ol, aufgelöst in 10 Teilen Aceton, verwendet wird. Den Katalysator setzt man zu einer Lösung von 10 Teilen des ungesättigten Polyesters und 3,3 Teilen Vinyltoluol (anstelle des Styrols \on Beispiel 1) hinzu und die verwendete Bandage ist eine gewobene Gasfaserbandage, wie sie in Beispiel 2 verwendet wird. Die Lösung macht 26 Gew.-« der imprägnierten Bandage aus.

Die iraprägnierte Bandage wird unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 auf einen Dorn aufgewunden und die Bandage bestrahlt man 3 Minuten mit der Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Es entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß.

Seispiel 9

Es wird eine imprägnierte Bandage unter Befolgung des Arbeitsganges von Beispiel 1 mit der Ausnehme erzeugt, daß man einen photoempfindlichen Katalysator aus 0,2 Teilen

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Benzil und 0,4- Teilen D^methylaminoäthyl-methacrylat, aufgelöst in 10 Teilen Aceton, verwendet. Der Katalysator wird zu einer Lösung von 1Ό Teilen des ungesättigten Polyesters, 3,3 Teilen Divinylbenzol und 2,6 Teilen Äthylstyrol (anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Styrols) hinzugesetzt und die verwendete Bandage ist ei.ie gewobene Glasfaserbandage, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lösung macht 2 2 Gew.*-% der imrpägnierten Bandage aus.

Die imprägnierte Bandage windet man unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 2 auf einen Dorn auf und die Bandage wird für 15 Minuten mit einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bestrahlt. Es entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß.

Seispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man das Divinylbenzol und das Äthylstyrol durch 3,3 -Teile p-tert.-Butylstyrol ersetzt. Die Lösung macht 22 Gew.-% der imprägnierten Bandage aus und die Bandage bestrahlt man 3 Minuten mit einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. Es entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß.

Seispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird mit der 30 98 2 2/ Ü VU

Ausnahme befolgt, daß man das Divinylbenzol und Athylstyrol durch 1,65 Teile Methyl-rnethacrylat und 1,6t) Teile ötyrol ersetzt. Die Lösung macht Ib Gew.-^ der imprägnierten bandage aus unu die bandage bestranlt man 3 Minuten mit einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde. £s entsteht ein starrer, nichtklebri^er Guß.

Beispiel 12

iiine imprägnierte bandaLe wird unter befol^un^. der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahiiie, daß ein piiotoeriipf indlicher Katalysator aus Ü,^ Teilen benzil und Ü,8 Teilen Dimethylandnoäthyl-raethacrylat verwendet wird und daß man 2U Teile eines Vinylurethans anstelle des ungesättigten Polyesters und Jtyrol^ verwendet. Die verwendete bandaLe ist eine ιewobene Glasfaserbanaa_te, vjie sie in beispiel 2 verv/enuet wurde. Das Vinylurethan bildet 2 5 Gew.-/» der imprägnierten Landabe. Das Vinylui'ethan wird erzeugt, indeni nan in einem molaren Verhältnis von 2:1, ¹J: V-Diphenylinetha n-diisocyanat· und ein oxpropyliertes bisphenol A der ,Struktur:

f 3
H-(O -CH -CH H - f~\ - C - /^S - O 4 CH - CH - O j- H

I , η vy , \^y ι ι

R₁ R₂ CH₃ R₁ R₂

309822/OAU _BAD original

-'37 - "

in welcher η und m durchschnittlich !"sind, und eines der .Symbole R* und R₂ 'Wasserstoff ist und das andere CJi₇, ist, zur Umsetzung, bringt,-und man danach in einem molaren Verhältnis von 2:1 das sich ergebende isocyanatendige Produkt mit' 2-Hydroxyäthyl-methacrylat umsetzt.

Die imprägnierte Bandage windet man unter Befolgung der Arbeitsv/eise von Beispiel 2 auf einen Dorn auf und die Bandage bestrahlt man 20 Minuten mit der Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde."üs entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß. . . . .

Beispiel Ij . ·

Eine imprägnierte Bandage wird unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 9 hergestellt mit der Ausnahme, daß man das Benzil durch P'luorenon ersetzt und das Divinylbenzol und Äthylstyrol durch 2,5-Teile Vinyltoluol ersetzt. Die Lösung bilaet 19 Gew.-# der Bandage ' und die Bandage bestrahlt man 5 Minuten mit den Lichtquellen, wie sie in Beispiel 1-verwendet wurden. Es entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß.

Beispiel 14

Man bereitet eine Lösung aus 25 Teilen PoIy-(methylmethacrylat) (Diakon MO-900 Imperial Chemical Industries Limited), 75 Teilen Methyl-methacrylat,-2 Teilen

3 0 9 8 2 2/0414 Oäd original

benzil und 4 Teilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat. Eine 5 cm breite bandage aus gewobenem Glas, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, läßt nan durch die Lösung hindurchgehen, man entfernt uie bandage und läßt die überschüssige Lösung ablaufen. Die Lösung bildet 24 Gew.-_/0 der imprägnierten bandage.

Die bandage wird auf einen zylindrischen Dorn mit einem Durchmesser von 3>8 cm aufgewunden. Die Schichten der Bandage überlappen sich unter bildung zweier Schichten und den Dorn bringt man zwischen zwei Reihen an Tageslicht rohren (Thorn Lighting, Ltd.), wobei jede Reihe 13 Ta£,eslichtrohre aufweist und die Rohrreihen sich im Abstand von 38 cm voneinander befinden. Die Rohre besitzen eine

ο
maximale Emission bei 5Ö00 A und emittieren 98 % der .Strahlung im sichtbaren bereich des Spektrums. Wach 30 Minu ten dauerndem bestrahlen wird der sich ergebende Guß von dem Dorn entfernt, indem man ihn vom Dorn abstreift. Man findet, daß die bandage zu einem starren, nichtklebrifjen Guß gehärtet ist.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des beispiels 1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man 31 Teile Polyester, 19 Teile Styrol und 12,5 Teile Aceton verwendet und daß man anstelle des in Beispiel 1 verwendeten benzils und Dirnethylaminoäthylmethacrylats, 1 Teil Uranylnitrat-hexahydrat und 2 Teile

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Dimethylaminoäthanol verwendet. Anstelle der in beispiel 1 verwendeten Baumwollbandage verwendet man eine Glasfaserbandage, wie sie in Beispeil 2 angewendet wird. Die Lösung von Polyester und .Styrol macht 31,5 Gew.-¹,» der imprägnierten Bandage aus.

Die Bandage wird auf einen Dorn gewunden _und unter Befolgung der Arbeits\tfeise aes Beispiels 1*J bestrahlt. Es bildet sich ein starrer, nichtklebriger Guß.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise aes Beispiels Ib wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle des UranyInitrathexahydrats und Dimethylaminoäthanols, 0,125 Teile Fluorenon und 2 Teile Dimethylarninopropanol verwendet. Die Lösung von Polyester und Styrol macht 33,5 Gew.,-% der imprägnierten uandage aus.

Wach 10 Minuten dauerndem Bestrahlen entsteht ein starrer, nichtklebriger Guß.

Beispiel 17

Zur Demonstration, daß die imprägnierte Bandage ein Pigment beinhalten kann, bereitet man eine Lösung von 57,2 Teilen des Polyesters, welcher in Beispiel 1 verwendet wurde, 28,3 Teilen Vinyltoluol, 28,5 Teilen Aceton,

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- 4υ -

2 Teilen Benzil und 4 Teilen Diiiiethylaiainoäthanol, und zu der Lösung setzt man 0,85 Teile TiO . Eine Glasfaser-

, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, wird mit dom sich ergebenden Gemisch imprägniert. Man läßt dieses 5 Minuten von der bandage ablaufen. Die Lösung von Polyester und Vinyltoluol bildet 40 Ge\i.~% der imprägnierten bandage.

Die bandage wird unter ßefol^unj der Arbeitsweise von ueispiel 14 auf einen Dorn gewunden und die ßanda^e bestrahlt ir.ar: mit drei 400 Watt wolfram-halo^en-Lampen (Thorn Lighting Ltd.). Die Lampen senden hauptsächlich

ο sichtbares Licht mit einer Spitzenintensität bei 4150 A

mit einer geringen Men^e an Ultraviolettstrahlung aus.

Mach 3 Minuten dauerndem bestrahlen hat sich ein weißef starrer, nichtklebricer Guß gebildet.

Zum Vergleich und um die Strahluncsauswirkunc mit Ultraviolettstrahlung zu veranschaulichen, wird der .obi^e Arbeitsgang mit der Ausnahme befolgt, daß man die iiandap,e auf '-tem Dorn mit sechzehn 6l cm langen 20 Watt Schwarz-

o licnt-^laurohi'en (i^laximalemission bei 3500 A ) bestrahlt, welche so angeordnet sind, daß sie einen Zylinder mit einem Durchmesser von 20,3 cm bilden.

Wach 20 Minuten dauerndem Bestrahlen findet man, daß die bandage auf dem Dorn weich und klebrig ist und wenn man sie vom Dorn entfernt, wickeln sich die Schichten der

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- ill -

Bandage ab. Ein starrer Guß bilaet sich nicht.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise des Beispiels -1 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man 62' Teile Polyester,. 38 Teile styrol, 2 Teile Benzil und, anstelle des Dimethylamine- ■ äthyl-methacrylats, -4 Teile Dimethylaminoäthanol verwendet. Anstelle der Baumwollbandage von Beispiel 1 verwendet man eine Glasfaserbandage, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde. Die auf einen Dorn aufgewundene bandage bestrahlt man mittels einer 40Q Watt Wolfram-Halogen-Lampe, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurde. Die Lampe" bringt man 91 cm von einem parabolischen Reflektor an und die Bandage auf dem Dorn bringt man in den Brennpunkt des Reflektors,

Nach 2 Minuten dauerndem .bestrahlen hat sich ein starrer, nichtklebriger Guß gebildet.

Zum Vergleich und um die Wirkung des Verwendens sichtbaren Lichtes mit einem ultraviolettempfindlichen Pnotosensibilisator zu veranschaulichen, wird der obige Arbeitsgang mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Benzil und Dimethylamino'äthanol durch 2 Teile.öenzoin ersetzt.

Nach 20 Minuten dauerndem Bestrahlen ist die Bandage auf dem Dorn weiGh und klebrig- und kann abgewickelt werden. Ein starrer Guß hat sich nicht gebildet.

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Beispiel 19

Um die ^verwendung verschiedener Pigmente zu veranschaulichen, wird die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit der Ausnahme befolgt, daß man 62 Teile Polyester, 38 Teile otyrol, 2 Teile Benzil und k Teile Dimethylaminoäthyl-inethacrylat verwendet.

In getrennten Vei'suchen werden den Gemischen von Polyester und Styrol 0,3 Teile einer Anzahl unterschiedlicher Pigmente einverleibt. Die verwendete Bandage ist diejenige, welche in Beispiel 2 verwendet wurde.

Die imprägnierten Bandagen weisen 60 Gew.-^ der Lösung von Polyester una Styrol auf.

Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Pigment Bestrahlungszeit Bemerkung

Rotpigment 3 Minuten starrer Guß

(Crystic Red 5000)

Blaupigment 5 Minuten starrer Guß

(Crystic Blue 10?)

Gelbpigraent 5 Minuten starrer Guß

(Crystic Yellow 3ü6O)

Grünpigment 3 Minuten starrer Guß

(Gemisch von Crystic olue
107 und Crystic Yellow 30όύ)

(Crystic ist eingetragenes Warenzeichen der ocott Bader and Co. Ltd.)

309822/CU U

Beispiel 20

Die Arbeitsweise des Beispiels 8 wird in drei getrennten Versuchen mit der Ausnahme befolgt, daß man anstelle des Benzils 0,2 Teile #( -rJaphthil, bzw. 0,2 Teile p-Tolil bzw. 0,2 Teile Campherchinon verwendet.

Nach dem Bestrahlen mit einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, bilden sich starre, nichtklebrige Güsse nach 10 Minuten bzw. 3 Minuten bzw. 3 hinuten dauernder Bestrahlung.

Beispiel 21

Zur Herstellung einer imprägnierten Glasfaserbandage wird die Arbeitsweise des Beispiels 17 mit der . Ausnahme befolgt, daß man 76,5 Teile Polyester, 37>B Teile Viny!toluol, 1,7 Teile Benzil, 3,4 Teile üimethylarainoäthanol und 2,5 Teile TiOp verwendet. Die Lösung des Polyesters und Vinyltoluols bildet 40 Gew.-χό der imprägnierten Bandage.

Einen Trikotstoff aus Polypropylen bringt man auf das Handgelenk einer Testperson auf und die imprägnierte bandage wickelt man über dem Trikot st off um das liandge-

lenk. - ·

Die bandage wird, dann unter Befolgung der Arbeits-

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weise von Beispiel 17 ^ Minuten bestrahlt und es bildet sich ein nichtklebri^er Guß, welcher das Handgelenkder Testperson haltert und bewegungsunfähig macht.

11 ιΛ 4<- πΑ6';^ι, ^ _L , ' ii^ 7 > /c

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. JFasermaterialgegenstand zum Aufbringen auf
   ein Glied des Körpers, wobei der Fasermaterialgegenstand mit mindestens einem härtbaren organischen Material und mindestens einem photoempfindlichen Katalysator imprägniert ist, welch letzterer zumindest einen Photosensibilisator aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindliche Katalysator fähig ist, das organische Material unter .Umwandlung des imprägnierten Fasermaterialgegenstandes in eine bewegungsunfähigmachende orthopädische Einrichtung beim belichten des imprägnierten Fas.ermaterialgegenstandes mit sichtbarem Licht, zu härten.

   2. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1,
   dadurch- gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine Bandage bzw. ein Verband ist.

   3. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand eine offene Struktur besitzt,

   4. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet _s daß der Gegenstand ein Glasfasergegenstand ist,

   5. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis

   k_s dadurch gekennzeichnet _B daß das härtbare organische

   30 98 2 2 / 04 U ^: - " ' "■

   Material mindestens ein polymerisierbares äthylenisch ungesättigtes Monomeres aufweist, bzw. aus solchem besteht.

   6. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 5j

   dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare organische Material ein Gemisch aus mindestens einera Polyinermaterial und mindestens einem polyinerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweist bzw. aus einem solchen Gemisch besteht.

   7. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyrnermaterial eine Anzahl äthylenisch ungesättigter Gruppen aufweist, wobei das Polymermaterial und das äthylenisch ungesättigte Monomere copolyiuerisierbar sind.

   8. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Polymermaterial ein äthylenisch ungesättigter Polyester ist.

   9. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand 10 bis 60 Gew.-* härtbares organisches Material, bezogen auf das Gewicht des imprägnierten Gegenstandes, aufweist.

   1Ü. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand 20 bis 50 Gew.-^ härtbares organisches Material, bezogen auf den imprägnier-

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   ten Gegenstand, aufweist.

   11. Pasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 10 j dadurch gekennzeichnet, daß der phoitoeinpfindliche Katalysator mindestens eine Urany!verbindung als Photosensibilisator aufweist.'

   12. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 11, . dadurch gekennzeichnet, daß die Uranylverbindung Uranylnitrat ist.

   13· Faserrnaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der photoernpfindliche Katalysator Fluorenon als Photosensibilisator auf v/eist.

   14. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eier photoempfindliehe Katalysator mindestens einen öC'Diketon-Photosensibilisator der Struktur:

   A-C-C-A
   0 0

   aufweist, in welcher die Gruppen A, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Hydrocarbylgruppen oder substituierte iiydrocarbylgruppen sind.

   15. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 14, dadurch 309822/0414

   gekennzeichnet, daß die Gruppen A aromatisch sind.

   Ib. Faserinaterialge^enstand nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der photoempfindliche Katalysator uenzil als Photosensibilisator aufweist.

   17. Fasern:aterial£e£,enstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,- daß der photoeinpfindliche Katalysator Campherchinon, o(-Naphthil oder p-Tolil als Photosensibilisator aufweist.

   18. Fasermaterial&ecenstand nach Anspruch 13, bis 17 j dadurch gekennzeichnet, daß dem photoenpfind liehen Katalysator mindestens ein Reduktionsmittel einverleibt ist, welches den Photosensiblisator reduzieren kann, wenn der Photosensibilisator sich in aktiviertem Zustand befindet.

   19· Fasermaterialfcegenstana nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das -Reduktionsmittel eine Verbindung der Struktur:

   ?2

   R₂ - M -

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   ist, in welcher M ein Element der Gruppe Vb des Periodischen Systems der Elemente ist und die Einheiten FL·, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome Kydrocarbylgruppen, substituierte Hydrocarbylgruppen oder Gruppen sind, in denen zwei Einheiten R₂ zusammen"mit dem Element M ein cyclisches Ringsystem bilden, wobei nicht mehr als zwei der Einheiten R_? Wassers.t off atome sind·, und wo das Element M direkt an eine aromatische Gruppe R₂ angegliedert ist, und mindestens eine der Gruppen R„ eine Gruppe

   C
   ι

   aufweist, welche an M angegliedert ist. ,

   20. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,.daß die Verbindung 'der Struktur

   R₂-M-R₂

   frei von direkt an aas Element M angegliederten aromatischen Gruppen ist. ·

   21. Pasermaterialgegenstand nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Struktur:

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   ein primäres, sekundäres oder tertiäres Ainin ist.

   22. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Ainin mindestens eine der Verbindungen Dimethylaniinoäthyl-methacrylat, Dimethylaniino-äthanol und Dimethylamino-propanol ist.

   23· Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-Ji, bezogen auf härtbares organisches Material, anwesend ist.

   24. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 1 bis 23» dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare organische Material ein Pigment aufweist.

   25. Fasermaterialgegenstand nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Titandioxyd ist.

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