DE2258453C2 - Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N,N-disubstituierter-thiolcarbamate - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N,N-disubstituierter-thiolcarbamate

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DE2258453C2
DE2258453C2 DE2258453A DE2258453A DE2258453C2 DE 2258453 C2 DE2258453 C2 DE 2258453C2 DE 2258453 A DE2258453 A DE 2258453A DE 2258453 A DE2258453 A DE 2258453A DE 2258453 C2 DE2258453 C2 DE 2258453C2
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Description

θ
COS
R'
NH2
\
R"
in der R' und R" gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste bedeuten oder zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen Rest darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Lösung, die aus einem sekundären Ammonium-N.N-disubstituierten-thiolcarbamat der vorstehenden Formel, einem Lösungsmittel, das zur Herstellung des zu reinigenden sekundären Ammonium-N.N-disubstituierten-thiolcarbamat eingesetzt werden kann, und Verunreinigungen besteht, das Thiolcarbamat zusammen mit Lösungsmittel überdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei vermindertem Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung, die durch Umsetzung eines sekundären Amins der allgemeinen Formel R'R"NH, in der R' und R" die in Anspruch I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Lösungsmittels entweder mit Kohlenmonoxyd und Schwefel oder mit Carbonylsulfid hergestellt worden ist, der Destillation unterwirfL
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Benzol, Toluol, ein Xylol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzo! einsetzt.
Produkte, was jedoch die vorherige Herstellung von Carbonylsulfid und damit eine zusätzliche Verfahrensstufe darstellt, die eine nachteilige Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Gesamtprozesses hat. Das zweite Verfahren, welches das gewünschte Produkt zwar in einer Stufe, aber in einer weniger reinen Form ergibt, wird normalerweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, wobei das Produkt aus der erhaltenen Lösung durch Abkühlung und anschließendes Abfiltrieren
ίο isoliert wird. Da sich die Carbamate jedoch beim Stehen an der Luft zersetzen, ist ihre Isolierung durch Filtration unerwünscht. Außerdem können Nebenprodukte, die vom Hauptprodukt zurückgehalten werden, dieses verunreinigen.
is Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man ein sekundäres Ammonium-N.N-disubstituierfs-thiolcarbamat, das in einem Lösungsmittel hergestellt worden ist, bei atmosphärischem oder vermindertem Druck destillieren kann, so daß das salzartige Produkt mit dem Lösungsmittel gemeinsam Qberdestilliert. wobei der Siedepunkt des Lösungsmittels in einem großen Temperaturbereich liegen kann. Das auf diese Weise erhaltene Destillat besteht aus euier Mischung des sekundären Ammonium-N.N-disubstituierten-thiolcarbamats und dem Lösungsmittel.
Im Destillationsrückstand verbleiben die bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte und der nicht umgesetzte Schwefel.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, das gewünschte Produkt vor der Reinigung von dem Lösungsmittel abzutrennen. Dadurch wird die Gefahr der Zersetzung weitgehenst zurückgedrängt und das Produkt, das zusammen mit dem Lösungsmittel erhalten wird, liegt gleich in der
J5 Form vor, in der es normalerweise für die anschließenden Reaktionen benötigt wird. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor den anschließenden Reaktionen ergibt demzufolge nach der anschließenden Umsetzung Endprodukte, die ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N,N-disubstituierten-thiolcarbamate der allgemeinen Formel
R'
R'
θ
COS
R"
NH2
R"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N.N-disubstituiertenthiolcarbamaten in einem Lösungsmittel.
Die vorstehend genannten Thiocarbamate sind von beträchtlichem Wert als Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl von wertvollen Produkten, zu denen beispielsweise substituierte Harnstolfe, Carbamate. Isocyanate und S-Alkylthiolcarbamate gehören. Es ist daher wünschenswert, diese Thiolcarbamate in einer reinen Form herzustellen, die sie für weitere Reaktionen geeignet macht. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es. ein solches Verfahren ziii Verfugung zu stellen.
Es ist bekannt, daß man ein substituiertes Animoniiimthiolc;iibaniat durch Umsci/.ütig eines sekundären aliphatischen Amins mit Carbonylsulfid oder mit kohlcnstnffmonoxyd und Schwefel herstellen kann. Nach dem ersten Verfahren erhall man zwar reine in der R' und R" gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste bedeuten oder zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen aliphatischen Rest darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer Lösung, die aus einem sekundären Ammonium-N.N-disubstituicrten-thiolcarbamat der vorstehend angegebenen Formel, einem Lösungsmittel, das zur Herstellung des zu reinigenden sekundären Ammonium-N.N-disubstituier-
fso tci thiolcarbamat eingesetzt werden kann, und den Verunreinigungen besteht, das Thiolcarbamat zusammen mit Lösungsmittel überdestillief t.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die vorstehend definierten Thiol-
M carbamate aus einem sekundären aliphatischen Amin, Kohlcnstoffmonoxyd und Schwefel gemäf3 der folgenden Gleichung in einem Lösungsmittel hergestellt worden sind.
2R'R"NH + CO + S
R' R'
κ Ν · COS · NH2
R" R"
Die Reste R' und R" haben die gleiche Bedeutung, wie sie vorstehend angegeben ist.
Beispielsweise können die Reste R' und R" in den vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, sea-Butyl-, iso-Butyl-, Vinyl- und Allylreste sein. Die Reste R' und R" können außerdem zusammen einen zweiwertigen aliphatischen Rest darstellen, so daß sie zusammen mit dem Stickstoffatom beispielsweise einen Pyrrolidino-, Piperidino- oder Morpholinoring ergeben.
Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol und o-D;dilorbenzol.
Die nach dem erTiiidungsgemäßen Verfahren gereinigten sekundären Ammonium-N.N-disubstituiertenthiolcarbamate kann man mit Vorteil zur Herstellung von trisubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel
R'\
NH·CO N
R'
verwenden, in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest dan eilt und die Reste R' und R" die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend für die Thiolcarbamate angegeben wurde oder zusammengenommen einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest darstellen, in dem mindestens eins der zwei Kohlenstoffatome, die an das Stickstoffatom des Harnstoffs angrenzen, aliphatisch ist und π eine ganze Zahl bedeutet. Zur Herstellung dieser trisubstituierten Harnstoffe, wird ein primäres Amin der allgemeinen Formel R(NH2)m in der R und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Thiolcarbamat der allgemeinen Formel
R' R'
N COS NH2
R"
R"
in der die Reste R' und R" ebenfalls die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
Herstellung der Ausgangslösung
In einem l/2-Liter-Autoklaven, der 183 g Diethylamin, 42 g Schwefel und 150 g Benzol enthält, drückt man unter Bewegung so lange Kohlenstoffmonoxyd hinein, bis in dem Autoklaven ein Druck von 60 Atm. herrscht. Die Temperatur wird dann auf 1000C erhöht und, nachdem im Autoklaven der Druck gefallen ist, zusätzliches Kohlenmonoxyd aufgedrückt, bis wiederum ein Druck von 60 Atm. erreicht ist. Dieser Druck
wurde bis zur Beendigung der Reaktion aufrechterhalten, was man daran erkannt», daß kein zusätzliches Kohlenmonoxyd in den Autoklaven eingedrückt werden mußte. Nach Beendigung der Reaktion (<30 Min.) wurde der Autoklav auf eine Temperatur unterhalb 700C abgekühlt und dann der Inhalt entfernt.
Verfahrensdurchführung
Das erhaltene Produkt wurde nun gemeinsam mit dem Benzol bei atmosphärischem Druck destilliert, wobei man 370 g eines Destillats erhielt, das auf Grund der durchgeführten Analyse 170 g Diäthylammonium-N,N-diäthylthiolcarbamat enthält.
Beispiel 2
Ein Umsetzungsprodukt,das aus 110 g Dimethylamin, 40 g Schwefel und Kohlenmonoxyd in 150 g Toluol gemäß Beispiel 1 erhalten worden ist, wird gemeinsam mit dem Toluol bei vermindertem Druck überdestilliert. Man erhält 260 g Desii'dat, das auf Grund der durchgeführten Analyse 115 g Dimethylammonium-Ν,Ν-dimethyI-thiolca/bamat enthält.
Beispiel 3
Herstellung der Ausgangslösung
Ein 1/2-Liter-AiJtoklav wird bei 200C mit 112 g Dimethylamin, 50 g Schwefel und 150 g Monochlorbenzol beschickt. Dann wird in den Autoklaven unter Bewegung so lange Kohlenmonoxyd hineingedrückt, bis im Autoklaven ein Druck von 50 A,"n. herrscht. Verbrauchtes Kohlenmonoxyd wurde nach Druckabfall durch neues Kohlenmonoxyd ersetzt, wobei dann jeweils der Druck wieder auf 50 Atm. eingestellt wurde. Diese Kohlenmonoxydnachgabe wurde in bestimmten Zeitabständen wiederholt, wobei darauf eeachtet wurde, daß die Temperatur nici. iber 5O0C stieg. Nachdem die Reaktion beendet v. (< 30 Min.), was man daran erkannte, daß der D,.^k konstant blieb, wurde der Inhalt des Autoklaven entlernt
Verfahrensdurchfijhrung
Das erhaltene Produkt wurde nun zusammen mit dem Monochlorbenzol bei vermindertem Druck überdestilliert, wobei man ein Destillat erhielt, das auf Grund der Analyse 140 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat enthält.
60 Beispiel 4
Herstellung der Ausgangslösung
Ein l/2-Liter-Autoklav wurde mit 112 g Dimethylamin, 50 g Schwefel und 150 g o-Xylol beschickt und auf eine Temperatur von 60"C erhitzt. Unter Bewegung wurde in das Gemisch Kohlenstoffmonoxyd hineingedrückt, bis ein Druck von 12 Atm. erreicht war. Nachdem der Druck gefallen war, wurde weiteres Kohlenmonoxyd hineingedrückt, bis wiederum ein Druck von 12 Alm. herrschte. Dies wurde bis zur
Beendigung der Reaktion von Zeit zu Zeit wiederholt, wobei man darauf achtete, daß die Tempera;·::" rh'nl über 90" C anstieg. Nach Beendigung der Reaktion { < 2Ό Min.) wurde der Inhalt aus dem Autoklaven auf eine Temperatur unterhalb 70°C abgekühlt und ans dem Autoklaven entfernt.
Das Reaktionsprodukt wurde nun unter verminderlern Druck destilliert, wobei rnan 285 g eines Destillats erhielt, das auf Grund der Analyse 140 g Dimethylammonium-N.N-dimethylthiolcarbamat enthält.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N.N-disubstituierter-thiolcarbamate
der allgemeinen Formel
R'
R'
DE2258453A 1971-12-06 1972-11-29 Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N,N-disubstituierter-thiolcarbamate Expired DE2258453C2 (de)

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GB5658071A GB1380258A (en) 1971-12-06 1971-12-06 Process for the purification of secondary ammonium n,n-disubstituted thiolcarbamates

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DE2258453A1 DE2258453A1 (de) 1973-06-14
DE2258453C2 true DE2258453C2 (de) 1982-12-02

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DE2258453A Expired DE2258453C2 (de) 1971-12-06 1972-11-29 Verfahren zur Gewinnung reiner sekundärer Ammonium-N,N-disubstituierter-thiolcarbamate

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CH (1) CH580437A5 (de)
DD (1) DD100941A5 (de)
DE (1) DE2258453C2 (de)
ES (1) ES409363A1 (de)
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115445A (en) * 1972-04-05 1978-09-19 Quimco Gmbh Process for the preparation of trisubstituted ureas
JPS5088030A (de) * 1973-12-12 1975-07-15
US3954729A (en) * 1974-03-25 1976-05-04 Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Process for preparing a thiolcarbamate
US4052454A (en) * 1975-07-14 1977-10-04 Atlantic Richfield Company Process for the manufacture of ureas
JPS5591054A (en) * 1978-12-27 1980-07-10 Canon Inc Electronic apparatus
DE19749979C2 (de) * 1997-11-05 2000-01-13 Schering Ag Arzneimittel, enthaltend N,N'-substituierte Harnstoffe und deren Derivate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3392197A (en) * 1964-03-27 1968-07-09 Standard Oil Co Method of preparing symmetrical ureas from amine salts of monothiolcarbamic acid and ammonia or primary amine
US3539587A (en) * 1964-03-27 1970-11-10 Standard Oil Co Method of preparing cyclic ureas from n,n-dialkylammonium n,n-dialkyl monothiol carbamates and diprimaryamines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Publication number Publication date
CH580437A5 (de) 1976-10-15
IL40995A0 (en) 1973-02-28
BE792312A (fr) 1973-03-30
IT971648B (it) 1974-05-10
JPS4864028A (de) 1973-09-05
DD100941A5 (de) 1973-10-12
ZA728663B (en) 1973-08-29
DE2258453A1 (de) 1973-06-14
JPS536136B2 (de) 1978-03-04
ES409363A1 (es) 1975-10-16
GB1380258A (en) 1975-01-08
US3865875A (en) 1975-02-11
BR7208557D0 (pt) 1973-09-13
FR2164292A5 (de) 1973-07-27

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