-
Verfahren zur Herstellung gebrauchsfertiger Auramin-Farbstoffsalzlösungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, gebrauchsfertigen
Lösungen von Auramin-Farbstoffsalzen in Glykolen aus Auraminbase über eine Lösung
der Farbstoffsalze in Tetrachloräthylen, Die Auraminsalze im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind die Salze des 4,4t-Bis-dimethylamino -diphenylmethanketonimins Es
ist bekannt, hochkonzentrierte Lösungen von Auraminsalzen dadurch herzustellen,
daß man Auraminbase in"unpolaren Lösungsmitteln löst, durch Zusatz von Schwefelsäure
die Base in das salz überführt, anschließend mit einem polaren Lösungsmittel das
Farbsalz auflöst, die Farbstofflösung abtrennt und von Anteilen des unpolaren Mediums
befreit. Gemäß der deutschen Patentschrift 1 195 424 eignen sich als unpolare Lösungsmittel
ChSloroform, Benzol, Toluol oder Xylol Die aromatischen Lösungsmittel lösen jedoch
Auraminbase sehr schlecht. Chloroform löst gut, ist allerdings in den vorgeschlagenen
polaren Lösungsmitteln wie Formamid oder Glykol in erhebliche Ausmaß löslich, wodurch
die vollständige Entfernung aus der Farbstoff lösung aufwendig und umständlich wird.
Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylen chlorid, l,l-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan bieten gegenüber Chloroform wegen ihrer beträchtlichen Löslichkeit
in Glykolen keinen Vorteil Auch Trichloräthylen, das als unpolares Lösungsmittel
in der US-Patentschrift 3 314 994, Beispiel 2, vorgeschlagen wird und das für die
Auraminbase ein gutes Lösevermögen hat, löst sich in auraminsalzhaltigem Glykol
in erheblichem Ausmaß.
-
Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, gebrauchsfertige Lösungen
von Auramin-Farbstoffsalzen in Glykolen aus Auraminbase durch Lösen der Auraminbase
in einem unpolaren Lösungsmittel, Bildung des Farbstoffsalzes und ueberführen des
Salzes in die
Glykolphase ohne die beschriebenen Nachteile und in
hoher Reinheit herstellen kann, wenn man als unpolares Lösungsmittel Tetrachloräthylen
verwendet Das neue Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß, wenn man von einer rohen
Auraminschmelze ausgeht, diese in einem Zuge Uber die Auraminbase zum Salze weiterverarbeitet
werden kann, ohne daß eine Isolierung und Reinigung der Base erforderlich ist.
-
Damit entfallen die für die Isolierung nach üblichen Verfahren notwendigen
erheblichen Steinsalzmengen und die damit verbundene Abwasserbelastung. Es war nicht
zu erwarten, daß die Verwendung von Tetrachloräthylen anstelle der bisher vorgeschlagenen
chlorierten Kohlenwasserstoffe die geschilderte Verfahrensverbesserung mit sich
bringen würde.
-
Es war auch überraschend, daß man aus der Lösung der rohen verunreinigten
Auraminbase in Tetrachloräthylen auf einfache Weise beständige hochkonzentrierte
Lösungen von Auraminsalzen in glykolischen Lösungsmitteln herstellen kann, ohne
daß Farbton und Brillanz beeinträchtigt sind. Das Lösevermögen des Tetrachloräthylens
für Auraminbase ist gegenüber Trichloräthylen zwar deutlich geringer, jedoch überraschenderweise
von so hoher Selektivität, daß bei der Extraktion der Auraminsalze in die glykolische
Phase praktisch keine Verunreinigungen übergehen.
-
Schließlich hat sich gezeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellten
gebrauchsfertigen glykolischen Farbstoff-Lösungen gegenüber bisher bekannten Lösungen
eine verbesserte Lagerstabilität aufweisen.
-
Das Auflösen der Auraminbase in Tetrachloräthylen kann in an sich
bekannter Weise geschehen, beispielsweise durch Freisetzen der Base aus der wäßrigen
Lösung eines Auraminsalzes, z. B. durch Zugabe von Natronlauge, in Gegenwart einer
Menge Tetrachloräthylen, die zur vollständigen Auflösung der Base ausreicht. Im
allgemeinen verwendet man die drei- bis zehnfane Gewichtsmenge Tetrachloräthylen,
bezogen auf Auraminbase. Eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin,
daß man die noch heiße
fließfähige, rohe Schmelze, wie sie nach
bekannten Verfahren, z. B. bei der Umsetzung von 4,4'-Bis-dimethylamino-diphenylmethan
mit Schwefel, Harnstoff und Ammoniumsalzen anfällt, in eine wäßrig-alkalische Lösung
eingießt, die das Tetrachloräthylen schon enthält. Die-Alkalimenge muß so bemessen
sein, daß das gesamte bei der Umsetzung gebildete Auraminsalz in die Base überführt
wird und der pH-Wert der Suspension größer als 8 ist.
-
Zur Überführung der Salze in die Base verwendet man z B. Erdalkalihydroxide,
Alkalicarbonate, Ammoniak oder vorzugsweise Alkalihydroxide, insbesondere Natronlauge.
Nach der Überführung der Auraminbase in die Tetrachloräthylenphase wird die wäßrige
Phase abgetrennt. Man erhält. so eine Lösung der Auraminbase in Tetrachloräthylen,
aus der die Auraminsalze durch Umsetzung mit den entsprechenden Säuren gewonnen
werden können. Als Säuren eignen sich die bei der Herstellung von Auraminsalzen
üblichen, wasserlösliche Auraminsalze bildenden Säuren wie Schwefelsäure, Methyl-
und Athylschwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder g-Chlorpropionsäure,
wobei man in der Regel mit den reinen Säuren, d. h. im unverdünnten Zustand arbeitet.
-
Besonders bevorzugt sind Schwefelsäure und Essigsäure. Überraschenderweise
werden bei Verwendung dieser Säuren Farbstoffsalzlösungen mit besonders günstigen
Viskositätseigenschaften erhalten.
-
Zur Herstellung der Farbstoffsalzlösungen geht man z. B; so vor, daß
man die Lösung der Auraminbase in Tetrachloräthylen mit einer solchen Menge Glykol
versetzt, die zur Erreichung der gewünschten Farbstoffkonzentration der Flüssigeinstellung
nötig ist. Im allgemeinen beträgt die Farbstoffkonzentration in der Flüssigeinstellung
20 bis 60, vorzugsweise 50 bis 50 Gewichtsprozent. Dann gibt man unter Rühren so
lange Säure, z. b. konzentrierte Schwefelsäure, zu, bis die Bildung des neutralen
Salzes abgeschlossen ist. Die Tetrachloräthylenphase wird dann abgetrennt und die
Glykolphase unter vermindertem Druck oder durch Einleiten von Stickstoff oder Luft
von Tetrachloräthylenresten befreit. Man erhält so gebrauchsfertige, sehr reine
konzentrierte Lösungen der Auraminsalze in Glykol. Reinheit und Lagerstabilität
sind hervorragend.
-
Unter den als Lösungsmittel des Farbstoffes in der Flüssigeinstellung
in Betracht kommenden Glykolen ist Athylenglykol besonders bevorzugt. Ferner kommen
z. B0 auch Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol und Propylenglykol in
Betracht.
-
Die in den folgenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente
beziehen sich auf das Gewicht.
-
Beispiel 1 61 Teile Auraminchlorid werden in 3000 Teilen Wasser bei
700 C gelöst, dann wird filtriert. Man setzt 60 Teile Natronlauge (50ig) und 450
Teile Tetrachloräthylen zu, rührt 10 Minuten und trennt dann die wäßrige Schicht
ab. Die Tetrachloräthylenphase wird mit 1000 Teilen Wasser gewaschen und dann mit
51 Teilen thylenglykol und so viel konzentrierter Schwefelsäure versetzt, bis eine
Probe, mit Wasser verdünnt, einen pH von etwa 4,5 zeigt. Anschließend werden die
Phasen getrennt, die Glykolschicht wird mit 80 Teilen Tetrachloräthylen gewaschen
und dann durch Einleiten von Stickstoff von Tetrachloräthylenresten befreit. Man
erhält 98 Teile einer etwa eigen Lösung von Auraminsulfat in Glykol von hoher Reinheit
und vorzüglicher Lagerstabilität.
-
Beispiel 2 124 Teile 4,4'-Bis-dimethylamino-diphenylmethan, 260 Teile
Harnstoff, 46 Teile Schwefel und 80 Teile Ammoniumsulfat werden durch Erhitzen auf
1700C zu Auraminsulfat umgesetzt. Die noch heiße Schmelze wird auf ein Gemisch aus
4000 Teilen Wasser und 980 Teilen Tetrachloräthylen ausgetragen und 150 Teile 50%ige
Natronlauge hinzugefügt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt, die Tetrachloräthylenphase
mit 1000 Teilen Wasser nachgewaschen, das Wasser erneut abgetrennt und die organische
Phase klärfiltriert.
-
Die filtrierte Lösung wird mit 124 Teilen Äthylenglykol überschichtet
und 23,3 Teile 96%ige Schwefelsäure hinzugegeben. Auf Verdünnen mit Wasser zeigt
die glykolische Farbstofflösung einen pH-Wert von etwa 4. Das Tetrachloräthylen
wird nun abgetrennt
und erneut etwa 160 Teile Tetrachloräthylen
zugesetzt, verrührt und erneut abgetrennt.
-
Man erhält nun 272 Teile einer Farbstofflösung, die noch 11 ß Tetrachloräthylen
gelöst enthält. Durch Ausgasen mit Stickstoff wird das Tetrachloräthylen vollständig
entfernt.
-
Wiederholt man dieses Ausführungsbeispiel, verwendet jedoch anstelle
von 980 Teilen Tetrachloräthylen 525 Teile Trichloräthylen, so erhält man 331 Teile
einer Farbstofflösung, die noch 26 % Trichloräthylen gelöst enthält und die durch
Ausgasen mit Stickstoff entfernt werden müssen.
-
Die über Trichloräthylen hergestellte Farbstofflösung erscheint bereits
nach 3 Wochen Lagerung beim Verdünnen mit Wasser trüb.
-
Die über Tetrachloräthylen erhaltene Lösung-bleibt dagegen beim Verdünnen
mit Wasser völlig klar.
-
Die über Tetrachloräthylen erhaltene Farbstofflösung färbt bei typgerechter
Nuance etwas reiner als die über Trichloräthylen aufgearbeitete Lösung bei etwa
gleicher Farbstärke.