DE2257973B2

DE2257973B2 - Herstellen einer anionenaustauschmembran

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Publication number: DE2257973B2
Application number: DE19722257973
Authority: DE
Inventors: Yukio Tokuyama; Kusumoto Koshi Shinnanyo; Mizumoto Yoshinori Kudamatsu; Yamaguchi Mizutani (Japan)
Original assignee: Pt26.H.71 Japan 945B-U
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1976-03-18
Also published as: US3821127A; US3868314A; JPS4857893A; IT971193B; NL7215999A; FR2161115B1; JPS5140556B2; FR2161115A1; GB1401997A; DE2257973A1

Description

austauschgruppen) und ein Verhältnis des Gleichstromwiderstandes zum Wechselstromwiderstand der Anionenaustauschermembran von nicht mehr als 2,0 bis 3,0 einstellt.

2. Anionenaustauschmembrane, die sowohl Kationenaus tauschgruppen als auch Anionenaustauschgruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschgruppen aus Sulfonsäuregrup-

1. Verfahren zum Herstellen einer Anionenaustauschmembran, dadurch gekennzeichnet, daß man ein membranartiges Polymeres — das funktionelle Gruppen, die zur Einführung

von Ionenaustauschgruppen geeignet sind, ent- aiuiougatiawui-ujiJLug «.«,iwiua wira, woaurcn sich hält — unier milden Bedingungen zunächst an der 10 pH-Änderungen des zu behandelnden Wassers er-Oberfläche und dann allmählich zu seinem Innern geben. Dadurch wird die Ausfällung von Erdalkalihin sulfoniert, so daß Sulfonsäuregruppen lediglich metallen im Wasser in Form von Ablagerungen verurin die an der Oberfläche oder ihrer Umgebung vor- sacht, was schließlich zur Notwendigkeit führt, den handenen funktionellen Gruppen eingeführt wer- Betrieb zu unterbrechen. Es besteht deshalb ein starkes den, imd man dann unter Überführung des mem- 15 Interesse für Ionenaustauschmembranen, die gegenbranartigen Pclymeren in eine Anionenaustausch- über Verunreinigungen durch organische Materialien membrane in die restlichen funktionellen Gruppen beständig sind.

Anionenaustauschgruppen einführt, wobei man Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von

die Sulfonierung unter solchen Bedingungen aus- Ionenaustauschmembranen, die gegenüber Verunführt, daß sich ein Sulfonsäuregruppen-Äquivalent ao reinigungen durch organische Materialien beständig von 0,05 bis 20% (bezogen auf die gesamten Ionen- sind, vorschlagen (vergleiche z.B. Polymer Science --■■■· ■ ---------- Part B, Polymer Letter, S. 533 [196η, Part C, Bd. 22'

S. 157 [1968], und Saline Water Conversion Report' 1969 bis 1970 Edition, S. 124, Bureau of Saline Water,' Department of the Interior). Die Probleme bezüglich der Verringerung der Stromausnützung und Zunahme des elektrischen Widei Standes wurden jedoch auch hierdurch nicht beseitigt.

«.uvuvu.uoiauovugmjiiJvu au» οuiiuiiMuicgi up- Die Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

pen, welche an der Oberfläche oder ihrer Umgebung 30 einer Anionenaustauschmembran mit einer guten Beder Anionenaustauschmembrane vorhanden sind, ständigkeit gegenüber Verunreinigungen durch organibestehen, wobei die Dichte der SuIfonsäuregruppen sehe Materialien, mit welcher eine hohe Stromausfortschreitend von der Oberfläche der Membrane nutzung und ein niedriger elektrischer Widerstand aufzu deren Innerem abnimmt und die Menge der rechterhalten werden können, sowie die Schaffung Sulfonsäuregruppen 0,05 bis 20 Äquivaleatprozent, 35 eines Verfahrens zu deren Herstellung, bezogen auf die Gesamtmenge der Ionenaustausch- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Hergruppen, beträgt, die Menge der Anionenaus- stellen eh>er Anionenaustauschmembran geschaffen, tauschgruppen 80 bis 99,95 Äquivalentprozent, be- das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein membranzogen auf die Gesamtmenge der Ionenaustausch- artiges Polymeres — das funktionelle Gruppen, die zur gruppen, beträgt, und die Ionenaustauschmem- 40 Einführung von Ionenaustauschgruppen geeignet sind brane ein Verhältnis des Gleichstromwiderstandes enthält — unter milden Bedingungen zunächst an der

Oberfläche und dann allmählich zu seinem Innern hin sulfoniert, so daß Sulfonsäuregruppen lediglich in die an der Oberfläche oder ihrer Umgebung vorhandenen funktionellen Gruppen eingeführt werden, und man dann unter Überführung des membranartigen Polymeren in eine Anionenaustauschermembrane in die restlichen funktionellen Gruppen Anionenaustauschgruppen einführt, wobei man die Sulfonierung unter solchen Bedingungen ausführt, daß sich ein Sulfonsäuregruppen-Äquivalent von 0,05 bis 20% (bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen) und ein Verhältnis des Gleichstromwiderstandes zum Wechselstromwiderstand der Anionenaustauschermembran von nicht mehr als 2,0 bis 3,0 einstellt.

Die Ionenaustauschmembran, die sowohl Kationenäüstauschgruppen als auch Anionenaustauschgruppen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Kafionenaustauschgruppen aus Sulfonsäuregruppen, welche an der Oberfläche oder ihrer Umgebung der Anionenaustauschmembrane vorhanden sind, bestehen, wobei die Dichte der Sulfonsäuregruppen fortschreitend von der Oberfläche der Membrane zu deren Inneren abnimmt und die Menge der Sulfonsäuregruppen 0,05 bis

λλ * : 1 λ. λ. i. _ __ » ι* λ

zu dem Wechselstromwiderstand der Anionenaustauschmembran von nicht mehr als 2,0 bis 3,0 besitzt.

ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herung einer Anionenaustauschmembran, die eine dive Durchdringung von Anionen erlaubt.

5 sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstelvon Anionenaustauschmembranen bekannt. Die innten Anionenaustauschmembranen haben jedoch

Nachteil, daß sie für eine beträchtliche Verun-

gung durch die in dem zu behandelnden Wasser mmim u_UU u«, m^v uu ^uuuuMiucgiuppcn u,uj dis

altenen organischen Materialien, wie Huminsäure 65 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge verschiedene oberflächenaktive Mittel, anfällig der Ionenaustauschgruppen, beträgt, die Menge der wie es beispielsweise in Desalination, Bd. 8, Anionenaustauschgruppen 80 bis 99,95 Äquivalent-

5 bis 220 (1970), und Proceedings of the Third prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ionenaus-

<f

bgpp beträgt und die Ionenaustauschmemein Verhältnis des Gleichstromwiderstandes zu Wechselstromwiderstand der AnioneniusiauschcDi voa nicht inehr als 2,0 bis 3,0 besitzi. Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestellten Anionenaustauschmembranen sind die Sutfonsäuregruppen lediglich in der Oberfläche ocer ihrer Umgebung der Membrane vorhanden, und die pichte der Suiibnsäuregruppea nimmt fortschreitend Aoionenaustauschmembran nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 3 übergeführt wird. In F i g. 1 zeiger die Kurven I, Π und ΙΠ die Beziehungen, wenn die Sulfonierungsreaktion bei 60, 50 und 40" C durchgeführt wird. F i g. 1 zeigt, daß das Verhältnis von RdJRa (Gleichstromwiderstand/Wechselstromwiderstand) abrupt innerhalb einer bestimmten Reaktionszeit ansteigt. Dieser abrupte Anstieg von RdIRa, der nachfolgend im einzelnen erläutert wird, ist allgemein

von der Oberfläche der Membrane zu ihrem Inneren io eine Erscheinung, die lediglich beobachtet wird, wenn tb, bis am Mittelteil der Membrane in einer bestimm- die Sulfonierung unter müden Bedingungen ausgeführt ten Tiefe von ihrer Oberfläche die SuIf onsäuregruppen " " —

praktisch fehlen. In diesem Mittelteil sind lediglich die Anionenaustauschgruppen als Ionenaustauschgruppen vorhanden. Die Anionenaustauschmembrane gemäß (fcr Erfindung ist weiterhin durch die Tatsache gekennxekhnit, daß das Verhältnis ihres Gleichstrommembranwiderstandes Rd (Ohm-cm*) zu ihrem Wechselgtrommembranwiderstand R_A (Ohm-cai*) nicht mehr pls dem angegebenen Bereich beträgt. ao

Die Erfindung wird weiterhin an Hand der Zeichnungen erläutert, worin

F i g. 1 eine graphische Wiedergabe der Beziehung zwischen dem Verhältnis (Rd/Ra) des Gleichstrommembranwiderstandes (Rd) zu dem Wechselstrom- as membranwiderstand (R_A) der Anionenaustauschmembrane nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Sulfonierungsreaktionszeit zeigt,

F i g. 2 den Bereich der bevorzugt anzuwendenden Reaktionsbedingungen, falls ein Schwefelsäure-Wasser-System als Sulfoniermittel angewandt wird, zeigt und

F i g. 3 den bevorzugt anzuwendenden Bereich der Reaktionsbedingungen, falls ein Chlorsulfonsäure-Schwefelsäure-System als Sulfoniermittel verwendet wird, zeigt.

Der Ausdruck »membranartiges Polymeres mit funktionellen Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgruppen geeignet sind«, der nachfolgend bisweilen einfach als Grundmembrane bezeichnet wird, bezeichnet ein membranartiges Polymeres, welches als derartige funktionelle Gruppen einen Benzolring, Naphthalinring u. dgl. enthält, die gewün^chtenfalls einen Substituenten, wie eine Alkylgrupp^, Halogenatom, Halogenalkylgruppe oder Hydroxygruppe enthalten können. Derartige Polymere als solche sind auf dem Fachgebiet bekannt. Das membranartige Polymere kann durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren aus der Gruppe von Styrol, wird. Falls diese Erscheinung beobachtet wird, wird der Wert des Verhältnisses RdIRa, der dem Punkt entspricht, bei dem der abrupte Anstieg beginnt, nachfolgend als »begrenzendes Widerstandsverhältnis* bezeichnet. Der Wert des begrenzenden Widerstandsverhältnisses variiert in Obereinstimmung mit der Art der Grundmembran oder den Sulfonierungsreaktionsbedingungen, liegt jedoch allgemein, wie vorstehend angegeben, im Bereich von 2,0 bis 3,0. In zahlreichen Fällen beträgt er etwa 2,3, und der Wert liegt niemals niedriger als 2,0.

Ionenausxauscbmembranen, die sowohl kationische Austauschgruppen als auch anionische Austauschgruppen enthalten, sind in gewissem Umfang bekannt. Bei diesen bekannten amphoteren Membranen sind die vorhandenen Anionenaustauschgruppen und Kationenaustauschgruppen in den Membranen praktisch einheitlich in den Membranen verteilt, und durch Variierung des Verhältnisses zwischen dem Betrag der Kationenaustauschgruppen und denjenigen! der Anionenaustauschgruppen wird es möglich, daß die Membrane die Eigenschaften entweder einer Kationenaustauschmembrane oder einer Anionenaustauschmembrane in stärkerem Ausmaß besitzt. Selbst wenn das Verhältnis der Kationenaustauschgruppen zu den Anionenaustauschgruppen geändert wird, ändert sich das Verhältnis RdIRa nicht wesentlich. Falls diese Membranen für elektrische Dialyse einer wäßrigen Lösung, die schädliche organische Materialien enthält, verwendet werden, besitzen sie keinen Widerstand gegen Verunreinigung durch organische Materialien, wie die Anionenaustauschmembranen gemäß der Erfindung, sondern werden durch organische Materialien in dem gleichen Ausmaß wie gewöhnliche Ionenaustauschmembranen verunreinigt, was die als Beispiele vorstehend bereits angegebenen Nachteile verursacht.

In Journal of Applied Chemistry, Bd. 6, 511 (1956) ist berichtet, daß durch Verbindung einer Membrane

Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol oder kern- 50 mit Anionenaustauschgruppen mit einer Membrane substituierten Produkten hiervon hergestellt werden. mit Kationenaustauschgruppen eine Ionenaustausch-Es kann auch beispielsweise durch Kondensations- membrane erhalten wurde, die sowohl Anionenausieaktion zwischen einem Phenol und Formaldehyd er- tauschgruppen als auch Kationenaustauschgruppen halten werden. enthielt. Membranen dieser Art werden allgemein als

Die erfindungsgemäß einsetzbare Grundmembran 55 bipolare Membraiien bezeichnet und sind dadurch

gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaft besitzen, ein selektives Durchdringen von kleineren Ionen mit der gleichen elektrischen Ladung zum Zeitpunkt der elektrischen Dialyse zu erlauben. Da jedoch der elektrische 60

kann vom polymerisierten Typ, kondensierten Typ, homogenen Typ, heterogenen Typ oder irgendeiner anderen gewünschten Struktur unabhängig von dem Vorhandensein eines verstärkten Kernmaterials oder den verschiedenen Herstellungsverfahren, beispielsweise der Anzahl von funktinnellen Gruppen, die zur Einführung von Ionenaustauschgiuppen geeignet sind, sein.

In F i g. 1 ist an Hand einer graphischen Wiedergabe die Beziehung zwischen der Sulfonierungsreaktionszeit und dem Verhältnis von RdIRa gezeigt, wenn die nach dem in dem nachstehenden Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellte Grundmembran in eine Widerstand markant ansteigt, ist es unmöglich, Fehler zu vermeiden, die sich auf Grund der Neutralitätsstörungserscheinung einstellen. Weiterhin ist das Verfahren zur Verbindung von zwei Membranen miteinander schwierig, und die erhaltene Membrane wird dicker.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Untersuchungen über ein Verfahren zur Erzielung einer Anionenaustauschmembrane durch Einführung

einer spezifischen Menge an Sulfonsäuregruppen in gemäßen Verfahren hergestellten Anionenaustauscheine Grundmembrane und anschließende Einführung membrane unter milden Sulfonierreaktionsbedingun- \on Anionenaustauschgruppen in die verbliebenen gen und derjenigen einer nach dem gleichen Verfunktionellen Gruppen unternommen. Dabei wurde fahren, jedoch unter Airvendung von scharfen Sulfounerwartet gefunden, daß, wenn milde Sulfonier- 5 nierreaktionsbedingungen hergestellten Anionenausreaktionsbedingungen angewandt werden, ein abrupter tauschmembrane mit einem basischen Farbstoff geAnstieg des Wertes RdIRa erhalten wird, wie in färbt wurde und mittels einer farbmikroskopischen F i g. 1 gezeigt, und daß ein Produkt, dessen Wert Photographic untersucht wurde, wurde der Ober- RdIRa unterhalb des begrenzenden Widerstandsver- flächenteil der unter milden Sulfonierbedingungen erhältnisses liegt, sich grundsätzlich von seinen Eigen- io haltenen Anionenaustauschmembrane sehr dunkel geschaften als Anionenaustauschmembrane von einem färbt, und die Farbe wurde fortschreitend heller in Produkt unterscheidet, das einen größeren Wert RdIRa Richtung auf das Innere der Membrane. Der Mittelteil als diese Grenze besitzt. Es wurde festgestellt, daß wurde überhaupt nicht gefärbt. Andererseits wurde im lediglich wenn die Sulfonierung nach dem vorstehen- Fall einer unter scharfen Sulfonierbedingungen trhalden Verfahren unter milden Sulfonierbedingungen zu- 15 tenen Anionenaustauschmembrane der Oberftächennächst an der Oberfläche der Membrane und dann teil dunkel zu einheitlicher Tiefe gefärbt, und ein nichtallmählich zu ihrem Inneren zur Einführung von_ SuI- gefärbter Bereich lag benachbart zu dem gefärbten fonsäuregruppen in einer Menge von 0,05 bis 20 Äqui- Bereich vor. Die beiden Bereiche waren durch eine valentprozent, bezogen auf den Gesamtbetrag der klare Grenzlinie unterteilt, und der Übergang von der Ionenaustauschgruppen, durchgeführt wild und ein ao dunklen Schattierung zu der hellen Schattierung war Endprodukt mit einem Wert RdI Ra von nicht mehr sehr abrupt. Dieser Unterschied der Färbung zeigt, als dem begrenzenden Widerstandsverhältnis liefert, daß ein grundlegender Unterschied der Verteilung der die erhaltene Anionenaustauschmembrane eine aus»e- Sulfonsäuregruppen innerhalb des Inneren der Anzeichnete Beständigkeit gegen Verunreinigung durch ionenaustauschmembranen vorliegt, und infolge dieses schädliche organische Materialien, die in dem zu be- 35 mikroskopischen Unterschiedes der Innenstruktur handelnden Wasser enthalten sind, zeigt und kaum dürfte der vorstehend aufgeführte markante Untereinen Anstieg des elektrischen Widerstandes und schied der Eigenschaf ten der louenaustauschmembrane einen Abfall der Stromwirksamkeit im Verlauf der Zeit hervorgerufen werden.

zeigt und auch praktisch keine Neutralitätsstörungs- Es ist nicht voll verständlich, weshalb dieser Untererscheinung zeigt. 30 schied der Innenstruktur sich auf Grund der UnterFalls das vorstehende Verfahren unter den üblicher- schiede der Sulfonierbedingungen ergibt, jedoch weise bei der Herstellung von Kationenaustausch- könnte man sie wie folgt erläutern. Wenn die Grundmembranen, die Sulfonsäuregruppen enthalten, ange- membrane unter scharfen Bedingungen sulfoniert wird, wandten scharfen Bedingungen durchgeführt wird, ist die Geschwindigkeit der Einführung der Sulfonfalls beispielsweise die Sulfonierung bei 80" C unter 35 säuregruppcn sehr rasch, und das Ausmaß der SuIf o-Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure ausge- nierungsreaktion als ganzes wird hauptsächlich durch führt wird und dann die Anionenaustauschgruppen zur die Diffusionsgeschwindigkeii des Sulfonierungsmit-Bildung der Anionenaustauschmembrane eingeführt tels in die Membrane bestimmt. Wenn das Sulfoniewerden, wird das Verhältnis von RdIRa der Anionen- rungsmittel in das Innere der Membrane diffundiert austauschmembrane äußerst groß, selbst wenn die 40 und die funktionellen Gruppen der Membrane in Sulfonierungsreaktionszeit sehr kurz ist. Dadurch Kontakt mit dem Sulfonierungsmittel kommen, wergeben scharfe Sulfonierreaktionsbedingungen völlig den Sulfonsäuregruppen praktisch in sämtliche derunterschied'iche Ergebnisse von milden Suifonierungs- artige funktionel'.e Gruppen eingeführt. Infolgedessen reaktionsbedingungen, bei denen das Verhältnis RdIRa werden an der Oberfläche der Grundmembrane die relativ klein in den frühen Stufen der Umsetzung ist. 45 Sulfonsäuregruppen in sämtliche der funktionellen Weiterhin ist im Fall von milden Sulfonierungsreak- Gruppen eingeführt. Andererseits sind später eingetionsbedingungen das Ausmaß des Anstieges von führte Anionenaustauschgruppen kaum an dei Ober· Rd/Ra sehr langsam in der frühen Stufe der Umset- fläche der Grundmembrane vorhanden, sondern sind zung, während unter scharfen Sulfonierreaktionsbe- ausschließlich in ihrem Inneren vorhanden. Die er dingungen das Verhältnis Ra/Rd abrupt im Verlauf 50 haltene Anionenaustauschmembrane stellt deshalt der Reaktionszeit nach der frühen Stufe der Reaktion eine bipolare Membrane dar, in der eine klare Grenz« ansteigt. Selbst wenn die Menge der Sulfonsäuregrup- zwischen der Schicht der Kationenaustaus=hgruppei pen 0,05 bis 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die (Sulfonsäuregruppen) und der Schicht der Anionen Gesamtmenge der Ionenaustauschgruppen infolge der austauschgruppen vorliegt und dürfte das gefärbt! Sulfonierung unter scharfen Sulfonierbedingungen be- 55 Bild mit der klaren Grenze, wie es vorstehend be trägt, hat die erhaltene Anionenaustauschmeinbrane schrieben wurde, ergeben. Bei einer Anionenaus weit schlechtere Beständigkeit gegenüber Veninreäni- tauschmembrane mit dieser Innenstruktur wird da gunger. mit organischen Materialien, und die Ergeb- Verhältnis RdIRa sehr groß, selbst wenn die Reak nisse im Hinblick auf Variierungen des elektrischen tionszeit äußerst kurz wird, und der Betrag der einzu Widerstandes und der Stromwirksamkeit im Verlauf 60 führenden Sulfonsäuregruppen wird relativ klein,
der Zeit und die Neutralitätsstörungserscheinung ist Falls andererseits die Grundmembrane unter milde schlecht. Falls beispielsweise die unter der. Bedingun- Bedingungen sulfoniert wird, wird die GesamtreaV gen nach Beispiel 1 hergestellte Membrane bei; 100⁰C tionsgeschwindigkeit durch das Ausmaß der Eir unter Anwendung von 98 %iger Schwefelsäure sulfo- führung der Sulfonsäuregruppen und nicht durch di niert wurde, erreichte das Verhältnis RdIRa einen 65 Geschwindigkeit der Diffusion des Sulfonierung! Wert von mehr als 10 innerhalb eines so kurzen Zeit- mittels bestimmt Deshalb werden selbst an der Obei raumes wie einer Minute. fläche der Grundmembrane die Sulfonsäuregruppe W<:nn der Querschnitt einer nach den erfindungs- nicht in sämtliche funktionellen Gruppen eingeführ

Die Dichte der vorhandenen Sulfonsäuregruppen ist am höchsten in der Oberfläche der Membrane und wird fortschreitend niedriger zum Inneren hin. Wenn die Anionenaustauschgruppen anschließend eingeführt werden, werden sie auch in solche funktioneilen Gruppen, die an der Oberfläche der Membrane vorliegen, eingeführt, in die die Sulfonsäuregruppen nicht eingeführt wurden, und die Dichte der Anionenaustauschgruppen wird fortschreitend höher zum Inneren der Membrane hin, während lediglich die Anionenaustauschgruppen im mittleren Kernteil der Membrane vorhanden sind.

Die Anionenaustauschmembranen gemäß der Erfindung mit dieser einzigartigen Verteilung der Ionenaustauschgruppen sind grundsätzlich sowohl von den üblichen amphoteren Membranen mit einer einheitlichen Verteilung von Kationen- und Anionenaustauschgruppen oder den üblichen bipolaren Membranen verschieden.

Es ist gemäß der Erfindung wesentlich, daß die Menge der in die Anionenaustauschmembrane einzuführenden Sulfonsäuregruppen innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 20 Äquivalentprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Ionenaustauschgruppen, beträgt. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 10 Äquivalentprozent. Falls die Menge der Sulfonsäuregruppen weniger als 0,05 Äquivalentprozent beträgt, besitzt die erhaltene Membrane keine zufriedenstellende Beständigkeit gegen Verunreinigung durch organische Materialien und, falls andererseits die Menge der Sulfonsäuregruppen 20 Äquivalentprozent überschreitet, nimmt die Transportzahl der erhaltenen Anionenaustauschmembrane ab.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Sulfoniermittel umfassen Gemische von Schwefelsäure und Wasser, Schwefelsäure, Gemische von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure, sowie Chlorsulfonsäure. Falls die Chlorsulfonsäure verwendet wird, werden Chlorsuifonsäuregruppen an Stelle von Sulfonsäuregruppen eingeführt, und infolgedessen ist es notwendig, die Chlorsuifonsäuregruppen zu Sulfonsäuregruppen durch übliche Verfahren zu hydrolysieren. Die Schärfe der Reaktionsbedingungen bei Anwendung dieser Sulfoniermittel wird hauptsächlich von der Art, der Konzentration und Temperatur des eingesetzten Schmiermittels bestimmt. Beispielsweise ist Chlorsulfonsäure bei alleiniger Verwendung das stärkste Sulfoniermittel, und dann kommen Gemische von Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Die Gemische von Schwefelsäure und Wasser sind die mildesten Sulfoniermittel. Selbstverständlich sind die Reaktionsbedingungen bei höheren Temperaturen und Konzentrationen schärfer. Falls die erforderliche Zeit, damit das Verhältnis RdIRa der Anionenaustauschmembrane das begrenzende Widerstandsverhältnis erreicht, wobei diese Zeit als Grenzreaktionszeit bezeichnet wird, zu kurz für die technische Praxis ist, ist es schwierig, die Herstellungsstufe zu steuern oder die Qualität des Produktes zu stabilisieren. Für stabile Arbeitsbedingungen ist es günstig, wenn die Grenzreaktionszeit mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 60 min beträgt. Falls die Reaktionsbedingungen zu mild sind, wird die erforderliche Reaktionszeit zu lang, und dies ist selbstverständlich technisch nicht günstig. Für diesen Gesichtspunkt werden die bevorzugten Reaktionsbedingungen allgemein in den F i g. 2 und 3 angegeben, obwohl sie auch etwas entsprechend der Art der eingesetzten Grundmembrane variieren.

In Fig. 2 sind die Bedingungen hinsichtlich dei Gemisches von Schwefelsäure und Wasser angegeben Falls die Konzentration der Schwefelsäure niedrigei als 91 Gewichtsprozent wird, ist es sehr schwierig S Sulfonsäuregruppen in die Grundmembrane einzu führen. Die bevorzugte Konzentration beträgt 92 b»i; 98 Gewichtsprozent, insbesondere 95 bis 98 Gewichts prozent. F i g. 3 zeigt die Reaktionsbedingungen hin sichtlich des Gemh-ches von Chlorsulfonsäure unc

ίο Schwefelsäure. Im Vergleich zum Schwefelsäure-Was ser-System ist es hierbei notwendig, die Temperatui zu erniedrigen. Falls Chlorsulfonsäure allein verwen det wird, muß die Reaktionstemperatur noch weitei erniedrigt werden. Im allgemeinen sollte die Reak tionstemperatur bei einem Wert unterhalb Raumtem peratur, vorzugsweise bei 0 bis -3O⁰C gehalten wer den. Im Hinblick auf die leichte Steuerung der Reak· tionsbedingungen und anderer Faktoren stellt ein Ge misch aus Schwefelsäure und Wasser das bevorzugtest«

ao Sulfoniermittel dar.

Nach dem Sulfoniermittel, dessen Konzentratior und Reaktionstemperatur gewählt wurden, kann die Reaktionszeit auf der Basis des Standardwertes be stimmt werden, daß das schließlich erhaltene Verhält nis RdIRa der Anionenaustauschmembrane nicht da: begrenzende Widerstandsverhältnis übersteigen darf Dies läßt sich leicht vom Fachmann ermitteln.

Dann werden Anionenaustauschgruppen in die sul fonierte G rund membrane zur Bildung der Anionen austauschmembrane eingeführt. Die Einführung dei Anionenaustauschgruppe kann nach an sich bekannter Verfahren durchgeführt werden. Die Anionenaus tauschgruppen sind nicht beschränkt, und es könner sämtliche bekannten Anionenaustauschgruppen, dit eine positive Ladung bei der Dissoziierung ergeben eingesetzt werden. Beispiele für Anionenaustauschgruppen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amin· gruppen, quaternäre Ammoniumsalzgruppen, Phos· phoniuinsalzgruppen, Sulfoniumsalzgruppen, Sliboniumsalzgruppen, Arsoniumsalzgruppen und Cobalto· censalzgruppen u. dgl. In der technischen Praxis wird allgemein günstigerweise ein Verfahren angewandt wobei die sulfonierte Membrane während 2 bis 4 Std beispielsweise in eine Mischlösung aus einem Halogenalkyläther, beispielsweise Chlormeth\ lather und Tetrachlorkohlenstoff unter Anwendung von Zinntetrachlorid als Katalysator eingetaucht wird und danr mit einer Aminlösung aminiert wird, wodurch die Anionenaustauschgruppen in die Grundmembrane eingebracht werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Anionenaustauschmembranen haben einer hohen Wert der Beständigkeit gegenüber Verunreinigung durch organische Materialien, wie Huminsäure oder oberflächenaktive Mittel, die im zu behandelnder Wasser vorhanden sind. Selbst wenn die erfindungsgemäße Anionenaustauschmembrane kontinuierlich während eines längeren Zeitraumes verwendet wird, kann ein Anstieg des elektrischen Widerstandes und ein Abfall der Stromausnutzung wie bei den üblichen Anionenaustauschmembranen praktisch vollständig verhindert werden. Selbst bei einem langen kontinuierlichen Betrieb verursachen die Anionenaustauschmembranen gemäß der Erfindung keine Änderung des

pH-Wertes des behandelten Wassers infolge der Neutralitätsstörungserscheinung. Deshalb können die Anionenaustauschmembranen gemäß der Erfindung zur Konzentrierung von Meerwasser, um eine konzen-

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trierte Salzlösung zu erhalten, zur Herstellung von wurde Elektrizität während des angegebenen Zeit· wieder verwendbarem Wasser aus Flußwasser oder raumes nach dem gleichen Verfahren durchgeführt verunreinigtem Abfallwasser, zur Reinigung von Die Änderungen des pH-Wertes der Lösungen der Lösungen, die elektrolytische organische Materialien Kathoden- und Anodenbehältern wurden mit einenenthalten zur Entfernung dieser organischen Mate- 5 pH-Meßgerät bestimmt,
rialien und insbesondere zur Herstellung von Trinkwasser aus Wasser, welches organisches Material enthält, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele die- Gleichstromwiderstand

nen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie io ^der Anionenaustauschmembrane
zu begrenzen. In den Beispielen und Vergleichsbei-

spielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Die Ionenaustauschmembranc wurde in eine 80-ccm-

Gewicht bezogen falls nichts anderes angegeben ist. Zelle mit zwei Abteilen aus Polyvinylchloridharz ge-

Die Eigenschaften der in den Be.spielen und Ver- bracht, und eiae O,Si,-NaC!-Lösung wurde an beiden

gleichsbe.spielen angegebenen Ionenaustauschern- i₅ Seiten der Ionenaustauschmembrane eingefüllt. In,

branen wurden nach den folgenden Verfahren be- stationären Zustand wurde Elektrizität bei 25° C und

^Stimmt· te» ^einer Stromdichte von 20 K A/cm* durchgeleitet.

Das elektrische Potential zwischen beiden Seiten der

Ausmaß der Verunreinigung Membrane wurde unter Verwendung einer Silber-

ao chlond-Bestimmungselektrode bestimmt. Die Diffe-

Die lo_r„a_rausch_me_mbr,„=_rrd_e i„ eine Zelle KLiia, S
mit zwei Abteilen von 120 ecm gebracht, die aus einem
Acrylharz gefertigt war und J einem Rührwerk aus-

Acrylharz gefertigt war und J einem Rührwerk aus- SSSÄ%Ä) ^f ΐ

gerüstet war. Das Kathodenabteil wurde mit a₅ tauschmembrane7s7efinert ™1Δ KmV 20 S

0,05n-NaCl und organischen Anionen und das An- Bei dieqer Rpctimr« ""^uc" <"* u γ mv/ζυ k

odenantsil mit 00Sn-NaCl gefüllt Elektrizität wurde aStS^S ⁸ Tl 1 ^Venvende(°

odenantsil mit 0,0Sn-NaCl gefüllt. Elektrizität wurde aStaSn^Se Tl 1

während eines bestimmten Zeitraumes bei einer Strom- iSSÄSbrie^ ^V°^{rhtrgeheud m} °^mer °'³ⁿ"

dichte von 2 MA/cm² durchgeleitet, während mit
einer Geschwindigkeit von 1500 IT/min gerührt wurde. 30
Die Spannungsvariiciungen an beiden Seiten der Membrane wurden durch Bestimmung mit einer Silber- Wechselstromwiderstand
chloridelekirode festgestellt, und der Spannungsabfall ^der Anionenaustauschmembrane
zwischen den beiden Seiten der Membrane im Verlauf

der Zeit wurde durch einen T-r-Aufzeichner festge- 35 Die Trmpn3„et u ■_

stellt. Die Differenz (A E) zwischen dem Spannung- mifzw ? aS ! '^"^"/ T* ⁱⁿ "!* ^ abfall und demjenigen in Abwesenheit von organischen eine ^Α /? Acrylharz gegeoen, uie Anionen wird als Maßstab des Ausmaßes der Veran- oTn J r ⁿ _T™ ^{k 0}^⁰P¹*"^{6 enthielt}' °^{nd eme}

reinigung der Membrane angegeben. au«! T^g ^^{6 a}" ^{bdden Seiten der Ione}"'

^{b 5} aus-tauschmembrane eingefüllt. Durch eine Wechsel-

40 strombrücke (Frequenz 1000 Zyklen/sek) wurde der

Ausmaß der Adsorption von organischen Anionen hJ ? W^k ^ ^Memb1^ane ^^vischen den Elektroden

an der Ionenaustauschmembrane JT ^ bestimmt. Die Differenz zwischen diesem

wert und dem Interelektrodenwiderstand in Abwesender Anwendung der gleichen Vorrichtung wie zur 45 und ribVdm°^"^^««l^rane wurde berechnet Bestimmung des Ausmaßes der Verunreinigung wurde Die Kw f ^selstromwiderstand (Ohm-cm²) an. Elektrizität in der gleichen Weise durchgeleitet. Dann ionenaünam^ κ ^BestimmunS eingesetzte Anwurden 5 ecm der Lösung im Kathodenbehälter und eSsSm™ ^{Ene WUrde vorher}ß^{ehend in} Anodenbehälter als Proben zu den angegebenen Zeit- "^n-rsau-Losun^ äquilibriert.

abständen entnommen. Das Ultraviolettabsorptions- 50
spektrum der Probelösungen wurde bestimmt, und

Änderungen des Abfalles der Konzentration an orga- Transportzahl

nischen Anionen in dem Kathodenbehälter wurden
i G

bestimmt. Getrennt wurde ein Polyäthylenfilm an Stelle Pine DSnM πτ-der Anionenaustauschmembrane in die Vorrichtung ss wurdpninHτΊ, ^LosuilS und eine 2,5i.-NaCl-Losung eingesetzt und der Abfall der Konzentration an organi _tauXlf ^Zelle f^, ^{beiden Seitea} der Anionenausschen Anionen auf Gruno der Haftung innerhalb der brane h_Pi ?w^^{e geflut}> ^{und die} Spannung der Mem-Zelle bestimmt. Wenn der vorstehend angegebene Ab- stimmt TY τ ^2mschtTl ^diesen Lösungen wurde befall der konzentration an organischen Anionen von Gleich»™ L ^1I?^nsP^ortzahl wird aus der Nerastdiesem Wert subtrahiert wird, wird das Ausmaß der 60 chane» # ÄJ^cS? F' ^{H e} ^l ^{f f e r}' ^{c h>
Ion Ex}" Ααβοφϋοη der Anionenaustauschmembrane erhalten. ' ' ^McCraw-Hill).

Polarisierungserscheinung Menge der eingeführten Sulfonsäuregruppen
(Ntutralitätsstörungserscheinung) 65

Uifiter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie bei mmnen"«,^ ^Gru°^dfolie eingeführten Sulfonsäure-

der Besümmung des Ausmaßes der Verunreinigung und dlnn ^i!? ^v°^Us^^ndi8 ω die Η-Form überführt,

β β una cann wurde die Grundmembrane über Nacht in

eine gesättigte Salzlösung ύάχ Überführung in die Na-Form eingetaucht. Uas zu diesem Zeitpunkt freigesetzte H⁺ wurde mit einer 0,1 n-NaOh-Lösung titriert. Die Menge der Sulfonsäuregruppen wurde du^ch Division des Neutralisationsäquivalentes durch das Gewicht der Grundmerabrane im getrockneten Zustand berechnet.

Gesamtionenaustauschzahl (Ionenaustauschkapazität)

Die Grundmembrane wuide durch Eintauchung in 98 %ige Schwefelsäure während 16 Std. bei 60⁰C sulfoniert. Die l ingeführten Sulfonsäuregruppen wurden vollständig in die Η-Form überführt, und dann wurde die Grundmembrane über Nacht in eine gesättigte wäßrige Salzlösung zur Oberführung in die Na-Form eingetaucht. Das zu diesem Zeitpunkt freigesetzte H⁺ wurde mit einer 0,1 n-NaOH-Lösung titriert. Die Anzahl der Ionenaustauschgruppen wurde durch Division des Neutralisationsäquivalentes durch das Gewicht der Membrane im getrockneten Zustand berechnet.

Tabelle I

	Ausmaß der Verun	Zeit	der Durchleitung der	1	Std.)	6	12»)
	reinigung Δ Ε (mV)	Elektrizität (	0	2	0	0
5	pH-Änderung	0		0
¹⁰ Anodenabteil	0
Kathodenabteil		6,3		6,5	6,5
Konzentration		6,4	—	6,4	6,5
der organischen	6,4		—
15 Anionen (ppm)	6,5
Anodenabteil
Kathodenabteil		0		0	—
	98	0	95
0	97
100

Beispiel 1

Eine Paste aus 10 Teilen Divinylben7ol mit 50% Reinheit, 90 Teilen Styrol, 15 Teilen Polyvinylchioridpulver, 30 Teiler Diocty.phthalat und 1 Teilen Benzoylperoxid wuiue auf ein Tuch aus Polyvinylchlorid (im Handel erhältlich un'er der Bezeichnung Teviron) aufgezogen und die beiden überz >genen Oberflächen an einen Film aus Polyvinylalkohol (im Handel erhältl^;ch unter der Bezeichnung Vinylon) gebunden. Diese Anordnung wurde während 4 Std auf 120°C erhitzt. Die erhaltene Grundmembrane hatte eine gesamte Ionenaustauschkapazität von 2,4 mäq/g, bezogen auf Trockengewicht. Die Grundmembrane wurde während 24 Std. in 92%ige Schwefeisäure von 15⁰C eingetaucht und dann zunächst mit 80/„iger Schwefelsäure und dann mit 40%iger Schwefelsäure gevaxhen, wonuf weiterhin mit Wasser und einer Methanollösung gewaschen wurde und bei verringertem Druck getrocknet wurde. Die Menge de- in die Grundmembrane eingeführten Sulfonsäuregrupper. betrug 0,14 m£q/g, bezogen auf das Trockengewicht der Memb^Tane. Die Grundmembrane wurde dann in eine Lösung aus 250 Teilen Chlormethyläther, 750 Teilen Tet achlorkohlenstoff and 3fi Teilen Zinntetrachlorid eingetaucht und bei Raumtemperatur während 4 Std. chlomelhyliert. Die Grundmembrane wurde dann mit einer Methanollösung gewaschen und dann durch Behandlung mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trimethylamin aminiert und die Anionenaustauschmembrane erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Anionenaustauschmembrane hatte einen Wechsel siromwiderstand von 2,4 Obm-cm* und einen Gleichstrommembranenwiderstand von 2,7 Ohm-cm². Das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den gesamten Ionenaustauschgruppen betrug 5,83 %. Die Transportzahl der Anionenaustauschmembrane betrug 90%. Unter Anwendung dieser Anionenaustauschmembrane und einer Lösung mit 100 ppm an Natriumdodecylbenzolsulfonat als anorganische Anionen wurde das Ausmaß der Verunreinigung der Membrane und das Ausmaß der Adsorption der organischen Anionen an die Membrane bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

*) Nach Durchleitung der Elektrizität während 0 Std. wurde das Duichleiten der Elektrizität 24 Std. unterbrochen ui.J die ^ao Elektrizität erneut durihgeleitet.

Zum Vergleich wurde die beim vorstehenden Versuch erhaltene Grundmembrane unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne vorhergehende SuIfonierung, chlormethyliert und aminiert und eine Anionenaustauschmembrane erhalten. Diese Anionenaustauschmembrane hatte einen Wechselstrommembranwiderstand von 2,2 Ohm-cm², einen Gleichstromwiderstand von 2,4 Ohm-cm² und eine Transportzahl von 90%. Das Ausmaß der Verunreinigung und der Adsorption wurden nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Taille II (Vergleich)

	Zeit der Durch	Zeit der Durchleitung	5 10	von	60
	leitung von Elek	Elektrizität (min)	5 10		60
	trizität (min)	0		20
40	Ausmaß der Verun	0		20
	reinigung Δ 2 (mV)		1050 3350		9850
	pH-Änderung
	Anodenabteil	0		5850
45	Kathodenabteil		— —		10,0
	Konzern ration		— —		4,0
	der organischen	6,4		—
	Anionen (ppm)	6,4		—
	Anodenabtei'.
5°	Kathodenabteil		— —		0
			— 90		72
	0	»piel 2	0
	100	86
55	Bei;

Eine in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhaltene Anionenaustauschmembrane und ihre Eigenschaften wurden unter Anwendung organischer Anior»?n mit den in Tabelle III angegebenen Konzentrationen an Stelle des im Beispiel 1 eingesetzten Natriumdodecylbenzolsulfonates untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III als Versuche 1 bis 3 aufgeführt. Die Versuche 4 bis 6 verzeichnen Ergebnisse, die mit Anionenaustauschmembranen erhalten wurden, die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch die Grundmembrane nicht sulfoniert worden war.

22 57 9'

13

Tabelle ΠΙ

Zeit der Durchleitung von Elektrizität Konzen- O 3 Std.

Nation Ausmaß pH-Änderungen

derVer-

ppm

mV

Dialkylester der Sulfobernsteinsäure

Natriumlaurylsulfonat

62

Benetzungsmittel

Nr. 62⁴) (ccm/1)

Dialkylester der Sulfobernsteinsäure

Natriumlaurylsulfonat

Benetzungsmittel

Nr. 62⁴) (ccm/1)

) + ist die Abkürzung für das AnodenabteiL pH-Änderungen Ausmaß pH-Änderun-

der Ver- gen
unreini- unreini-

6,5	6,4	υ
6,4	6,3	—
—	—	15
6,4	6,4	75
6,3	6,5	—
		600

6,5 6,4

0
40

6,5 6,3 6,5 6,3

_ _ 160 — _

6,5 6,4 — - -

250

7,7 5,2

? ^££SS^^£S?iiS^X^ während 24Std unterjochen und erneut während 3 Std. durchgeieitet. ⁴) Benetzungsmittel Nr. 62 (Bezeichnung eines Produktes der Ebara-Udylitej.

Beispiel 3 30 schäften der erhaltenen Anionenaustauschmembranen Das Verlahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, sind gleichfalls in Tabelle IV enthalten,
jedoch wurden die Sulfonierungsbedingungen ge- m der Tabelle IV sind die Versuche 1,16 und 17 Verändert, wie in Tabelle IV angegeben. Die Eigen- gleichsversucne.

Tabelle IV Nr. Sulfonierbedingimgen

Temperatur Zeit ⁰C min

Menge der eingeführten Sulfonsäure mäq/g der trockenen Membrane %*) Transport- pH-Änderung im
zahl Kathoden- und Anoden

abteil«)

Ausmaß de Verunreinigung Δ Ε')

mV

15—16

25

40

50

60
60

60

300 600

90 180 300 510

20

40

60

20

30

35

40

5,0 10

2,0

0,0038

0,072

0,025

0,14

0,30

0,46

0.015

0,075

0,15

0,11

0,20

0,23

0,29

0,042 0,08

0,23

0,16 3,0 1,02 5,8 12,5 19,2 063 3,1 6,2 4,6 8,3 9,2 12,1

1,75 3,3

9,6

1,1	90,1
1,1	90,0
1.2	90,0
1,1	90,3
1.1	90,3
1,3	88,2
1,7	85,3
1,1	90,6
1,2	90,6
1.4	90,1
1,4	89,7
1,6	88,6
1,7	88,5
1,8	87,5

1,5 2,5

10,5 90,1
89,5

85,4

keine Änderung 1050

keine Änderung 0

Anodenabteil 8,6, 0 Kathodenabteil 5,5

keine Änderung 0

Anodenabteil 11,7, 0 Kathodenabteil 2,4

Anodenabteil 12,0, 0 Kathodenabteil 2,2

') Verhältnis der Sulfonsäuregruppcn, bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen.

^!) Effekt auf den pH-Wert einer 0,05 n-NaCI-Lösung nach Durchleitung der Elektrizität während 3 Std. hei einer Stromdichte ν

2 niA/cm².
^a) Δ E erhalten nach Durchleitung der Elektrizität während 6 Std. bei 25° C und 2 mA/ccm¹ unter Anwendung einer 0.05 n-Nai

Lösung mit einem Gehalt von 100 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat. Bei Versuch 1 betrug die Zeit der Einleitung der lh

trizität 5 min.

/70

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die K-onzentration der Schwefelsäure auf 95 % eingestellt, iie Behandlung der Grundmembrane mit Schwefel-

säure wurde bei 60⁰C ausgeführt, und die Behandlungszeit wurde geändert, wie in Tabelle V angegeben. Die Eigenschaften der erhaltenen Anionenaustauschmembranen sind in Tabelle V enthalten.

Tabelle V

	Zeit der Be handlung mit Schwefelsäure Std.	Menge der einge führten Sulfon- säuregruppen (mäq/g der trocke nen Membrane)	0	RdIRa	pH-Änderung¹)	Transport zahl %	Ausmaß der Ver unreinigung Δ E)* mV
1	0,1	0	2,1	1,00	keine Änderung	90,6	1050
2	1,5	0,051	6,1	1,15	keine Änderung	90,5	0
3	3,0	0,145	12,0	1,15	keine Änderung	90,5	0
4	6,0	0,286	1,20	keine Änderung	90,1	0

In Tabelle V sind die Bedeutungen von '), ^l) und ^s) wie in Tabelle IV. Versuch Nr. 1 stellt einen Vergleichsversuch dar.

Beispiel 5

Ein weicher Polyvinylchloridfilm wurde während 16 Std. bei 25⁰C in eine Mischlösung aus 100 Teilen Styrol, 10 Teilen Divinylbenzol, 1 Teil Benzoylperoxid und 30 Teilen Kerosin eingetaucht. Der Film wurde dann entnommen und mit einem Zellglasfilm bedeckt, worauf er während 25 Std. bei 70⁰C unter Anwendung einer Heißpresse zur Bildung der Grundmembrane erhitzt wurde. Die Grundmembranc wurde in 98%iger Schwefelsäure während 3 Std. bei 25⁰C umgesetzt und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel i chlormethyliert und aminiert und die Anionenaustausch- membrane erhalten. Die erhaltene Membrane hatte eine gesamte Ionenaustauschkapazität von 2,12 mäq/g der trockenen Membrane.

Zu Vergleichszwecken wurde die Grundmembrane nicht in Schwefelsäure umgesetzt, sondern wurde zur Bildung der Anionenaustauschmembrane chlormethyliert und aminiert.

Die Eigenschaften dieser Anionenaustauschmembranen wurden untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle VI enthalten. Die zur Bestimmung des Ausmaßes der Verunreinigungen verwendeten organischen Anionen bestanden aus Dodecylbenzolsulfonsäure, die in einer Konzentration von 100 ppm zugesetzt war.

40

Tabelle VI

Elektrischer Transport-Widerstand zahl Ohm-cm* % Menge der Sulfonsäure-

gruppen

mäq/g %>)

Ausmaß der Verunreinigung

A E (mV)

0 1 Std. 6 Std.

Anionenaustausch- 3,8

membrane nach diesem Beispiel

Anionenaustausch- 3,5

membrane zum Vergleich

1,2

1,1 0,11

5,2

') Prozentsatz der Sulfonsäuregruppen, bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen.

4850

Beispiel 6

Die gleiche Grundmembranc wie im Beispiel 1 wurde unter den in Tabelle VlI angegebenen Bedingungen unter Anwenduni! eines Gemisches aus 150 ecm einer 90"„igen Chlorsulfonsäure und 600 ecm einer 98"„igen Schwefelsäure chlorsulfoniert und dann mil einer 10"„igen wäßrigen Lösung \on Natriumhydroxid bei 25"C während 3 Std. hydrolysiert. Die Membran wurde mit Wasser gewaschen, mit In-HCl neutral sicrt. gründlich i.iit Wasser gewaschen und bei vei ringcrtcm Druck getrocknet. Sie wurde dann unte den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 chloi mcthylierl und aminiert und eine Anionenaustausct membrane erhallen, die die in Tabelle YiI aufgeführte Ligenschaf lon besaß.

Tabelle	ViI	Zeit	Menge der Sulforsäure-	4,4	RdIRa	pH-Änderung*)	Transport	Ausmaß der
Nr.			gruppen				zahl	Verunreini
	Chlorsulfonierbedingungen	5 min	mäq/g der trok-	9,8				gung Δ E'^J)
			kenen Membrane				%	mV
	Temperatur	10 min	0,106	2,1	2,3	010,7	90,1	0
1	⁰C			4,2		©2,9
	25	IStd.	0,237		3,1	©11,1	88,8	0
2		2Std.			θ 2,6
	25		0,05	1,2	keine	90,3	0
3			0,10	1,2	keine	90,0	0
4	0 bis -10
0 bis -10

Die Bedeutungen von ¹J und *) sind wie in Tabelle IV. Die SjTnbole φ und Q bezeichnen den Anodenbehälter und den Kathodenbehälter.

Die Versuche 1 und 2 sind Vergleichsversuche.

²) Die pH-Änderung ist der bei einer Reaktionstemperatur von 25° C nach der Durchldtung der Elektrizität während 1 Std. erhaltene Wert. Falls die Temperatur 0 bis —10° C betrug, wurde der pH-Wert nach Durchleitung der Elektrizität während 3 Std. mit 2 rnA/cm² erhalten. Die Behandlungsflüssigkeit bestand aus einer 0.05 n-NaCl-Lösung (25"C), die 100 ppm Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt.

Die gleiche Grundmembrane wie im Beispiel 1 wurde in eine Mischlösung von 18 ⁰C aus 2 Teilen Schwefelsäure und 1 Teil Chlorsulfonsäure während der in Tabelle VIII angegebenen Zeit zur Chlorsulfonierung der Oberflächen der Grundmembrane eingetaucht. Die Grundmembrane wurde dann mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zur Einführung von Sulfonsäuregruppen hydrolysiert, mit Wasser gewaschen und dann mit Alkohol gewaschen und bei verringertem Druck getrocknet. Nach dein

gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde dann die Membrane chlormethyliert und aminiert und die Anionenaustauschmembrane erhalten. Die Eigenschaften dieser Ani.onenaustauschmembrane sind in Tabelle VIII angegeben. Die pH-Änderung und das Ausmaß der Verunreinigungen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 bestimmt. Die in Tabelle VIII aufgeführten Versuche stellen diejenigen von Vergleichsversuchen dar.

Tabelle	VIII	Menge der gruppen mäq/g der trockenen Membrane	Sulfonsäure- 7c¹)	Wechsel strom- dichte Ohm-cm'	RdIRa	Transport zahl %	pH-Änderung	Ausmaß der Verunreini gung Δ Ε mV
Nr.	Sulfonier- zeit min	0,018 0,12	0,75 5,0	2,2 2,9	17,0 25,0	90,0 90,0	Anodenabteil 11,5 Kathodenabteil 3,0 Anodenabteil il,6 Kathodenabteil 2,95	750 0
1 2	2 5

¹J Prozentsatz der Sulfonsäuregruppen, bezogen auf die gesamten Ionenaustauschgruppen.

B e i s ρ i e 1 7 bei einer Reaktionstemperatur von 25⁰C während der

in Tabelle IX angegebenen Zeit chlorsulfoniert. Die

Die gleiche Grundmembrane wie im Beispiel 1 Membrane wurde dann in der gleichen Weise wie im

wurde mit einem Gemisch aus 75 ecm einer 90%igen Beispiel 6 behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX

Chlorsulfonsäure und 675 ecm Schwefelsäure (98 %) enthalten.

Tabelle IX

Nr.	Chlor-	Mengen der Sulfonsäure- Ri	>//?< pH-Änderung²)	Transport	Ausmaß der
	sulfonier-	gruppen		zahl	Verunreini
	zeit	mäq/g der trok- %>)			gung Δ E^s)
	min	kenen Membrane		/0	mV

10 0 0 1,1 keine Änderung 97,7 1000

2 20 0,052 2,2 2,2 keine Änderung 91,0 0

3 35 0,095 4,0 1,2 keine Änderung 91,3 0

Die Bedeutungen von ¹X ^!) und ^s) sind wie in Tabelle VII. Versuch 1 stellt einen Vergleichversuch dar.

Hierzv 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

International Symposium on Desalination of Sea Water, Bd.
2, S. 141 bis 153 (1970), angegeben ist. Hierbei nimmt bei der Entsalzung von Wasser der elektrische Widerstand mit der Zeit zu, und andererseits nimmt die Stromausnützuag ab. Weiterhin erfolgt selbst bei niedriger Stromdichte eine Elektrolyse von Wasser an der Oberfläche der Anionenaustauschmembianc, wobei diese Erscheinung als Neutralitätsstörungserscheinung bezeichnet wird, wodurch sich