DE2257132A1 - Verfahren zur reduktion von 3-ketosteroiden - Google Patents

Verfahren zur reduktion von 3-ketosteroiden

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Description

Verfahren zur Reduktion von 5-Ketosteroiden
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroiden der allgemeinen Teilformel
SCHERINGAG
Patentabteilung
Berlin, d. 17.11.1972 , worin
St den restlichen Teil eines gegebenenfalls substituierten Steroidmolekuls darstellt, durch Reduktion von entsprechenden 5-Keto-5ß-H-steroiden in einer niederen Carbonsäure mit Raney-Nickel unter Druck.
Das erfindungsgemäße ,Verfahren ist allgemein anwendbar auf Steroide, deren A/B-Ringe miteinander cis-verknüpft sind.
— 2 —
409822/1175
Vorstand: Hans-Jürgon Hamann · Karl Otto Mittelstenscheid Or. Gerhard Raspo · Dr. Hörst Witzel Stellv.: Dr. Christian Brunn ■ Dr. Heinz Hannse Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Borgkamon Handelsregister: AG Charlattenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 71
Tele«: i 81 777a schb d ■ Tolegramme: Scheringchemie Berlin Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75
Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Arzneimittelwirkst off en. Insbesondere sind sie geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung von Cardenoliden oder Bufadienoliden, deren Aglykone hauptsächlich 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroide sind.
Die Reduktion von A/B-cis-verknüpften 3-Ketosteroiden mit komplexen Metallhydriden, wie z.B. Lithium-aluminiumhydrid oder Natriumborhydrid, führt in überwiegendem Maße zu den äquatorialen 3a-Hydroxysteroiden, die anschließend über die Zwischenstufe des 3-Tosylats zu den 3ß-Hydroxyverbindungen epimerisiert werden können (Ann. 721 (1969) 168; HeIv. 4£ (I960) 338).
Die Anwendung der Meerwein-Ponndorf-Methode zur Reduktion derartiger 5ß-3-Ketosteroide führt zu Gemischen von 3a- und 3ß-Hydroxysteroiden zu gleichen Teilen, deren Trennung jedoch schwierig ist (DT PS 1 927 109).
Durch Reduktion der 5ß-3-Ketosteroide mit Iridium-TV-chlorid und Trialkylphosphit in siedendem i-Propanol werden zwar entsprechende 3ß-Hydroxysteroide erhalten, jedoch werden unverhältnismäßig lange Reaktionszeiten (10 Tage) benötigt (J.Chem, Soc. 1969,1653).
Enthalten die Ausgangssteroide 20ß-Hydroxygruppen, so werden
09822/ 1175 - 3 -
Vorstand: HansJUrgen Hamann ■ Karl OtIo Mitlelatenscheid Telei: 181777· »chb d · Telegramm·: Scheringchemi· Berlin
Dr. Gerhard Raspe - Dr. Horst Witiol
Stellv.: Dr. Christian Bruhn ■ Dr. Heim Hanns» Postscheck-Konto: Berlin-West »I 75
Vorsitzender des Aulsichtsrats: Or. Eduard ». Schwartzkoppan
Sitz der Gesollschaft: Berlin und Bergkamen
Handelsregister: AG Charloltenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen S HRB 71
teilweise D-Homosteroide erhalten. Eine 20-Ketopregnan-Seitenkette wird teils zur 17a-Seitenkette epimerisiert. Ein intermediärer Schutz der 20-Ketogruppe durch Ketalisierung ist nicht möglich, da die Ketalgruppe unter diesen Reaktionsbedingungen abgespalten wird.
Alle diese Verfahren zur Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroiden aus 5ß-3-Ketosteroiden haben den Nachteil, daß sie nur sehr geringe Ausbeuten liefern, da sie nicht selektiv und stereospezifisch sind.
Die Übertragung des Verfahrens zur Herstellung von Δ*^ '-ungesättigten 3ß-Hydroxysteroiden aus Δ^ '-3-Ketosteroiden durch Reduktion mit Raney-Mckel mit und ohne Druckanwendung gemäß DT OS 1 64-3 048 und 1 914 898 auf die Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroiden aus den entsprechenden 5ß-3-Keto-Bteroiden führt selbst unter Druckanwendung in den angegebenen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran auch nicht zum Ziel. Die gewünschten 3ß-Hydro2cy-5ß~H-steroide werden nur in geringer Ausbeute erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein selektives und stereospezifisches Verfahren zur Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-steroiden aus 5ß-3-Ketosteroiden zu finden«,
40 9 8-2 2 / 1 1-7 5"
Vorttind: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mittolatenscheid Tolsi: 181777a echb d ■ Telegramme: Schorinnctiomle Eorlin Df. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witiel „ . ,„.„„,., ..„ SIIIv.: Dr. Christian Bruhn · Dr. Heinz Hannsa PeeteehocMConlo: Borlin-We»i 1176 Vorsitzender dos Aulsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwsrtzltoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bcrgkamon Handettregider: AG Charlottenburg 93 HRB 2Θ3 u. AG Kamen 5 HRB 7t
Die erfindungsgemäße Aufgabe der Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroiden wird dadurch gelöst, daß man 5ß-3-Ketosteroide: in einer niederen Carbonsäure mit Raney-Nickel unter Druck, reduziert.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Baney-Nickel Katalysator verwendet, wie er nach üblichen Vorschriften aus Legierungen von Nickel und Aluminium (50:50) durch Eintragen in eine starke Lauge hergestellt werden kann. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen wie stets methanolfeucht und unter 10 0C aufbewahrt über längere Zeit haltbar, ohne daß sich seine katalytische Aktivität ändert.
Das erfindungsgemäße Verfahren der Reduktion mit Raney-Nickel wird in einer niederen Carbonsäure durchgeführt., Geeignet sind niedere Carbonsäuren mit 1-5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und i-Buttersäure.
Die erfindungsgemäße Reduktion wird unter Anwendung von Druck ausgeführt. Der Druckbereich liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 300 at. ■
409822/1175
οΓοίτ&α Rm"o 'eDrHH™f*n W ""l" °M° Mitl*ltttn*chti<1 τ·'·":'B17"» ·<*·> * ' Taltflramma: Scheringchamia Bariin
Bt(Hv.: Dr. Chrialian Brunn - Dr. Heinz Hanns· PotUclwck-ΚοηΙβ: B«rlin-W»it 1176
VaraitMnder des AuUichlsrttt: Dr. Eduard ·. Schwartzkoppan
Bib dar Gesellschall: Berlin und Bergkamen
Handaltragittar: AQ Charlotlanburg 93 HRB 263 u. AQ Kamen S HRB 71
■ ■· 5 -
Die Temperatur bei der Anwendung des erf indungsgemäßen 2257132 Verfahrens ist in weiten Grenzen unkritisch. Der Temperaturbereich liegt zwischen O und 50 0C, wobei niedrigere Temperaturen zu unnötig langen Reaktionszeiten führen, während eine höhere Temperatur zu Nebenreaktionen führen kann.
Von besonderem Interesse ist' das erfindungsgemäße Verfahren, wenn man 3--Keto-5ß-H-steroide der allgemeinen Formel
v worin
0 ^ H
Sauerstoff, Wasserstoff, die Gruppierung
c;
^H-niederes Acyloxy,
Rp, R/j. und R1- Wasserstoff, Hydroxy, oder niederes Acyloxy und R, Sauerstoff, <^°R2 oder die Gruppierung --C0-CH2R2
bedeuten, als Ausgangsmaterial verwendet.
Unter niederem Acyloxy sind solche Säurereste zu verstehen, ■die sich von Säuren mit 1-5 Kohlenstoffatomen ableiten. Genannt seien beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und i-Buttersäure.
409.822/1 175 -'6 -
»Ofmna: Hans-Jürgen Hamann · Karl Otto Mitteletenscheid Talex: 181777a schb d ■ Telegramme: Scheringehemio Bariin
Or. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witzel _ . . . „ . _ .. ... \ „ „E
Stellv.: Dr. Christian Bruhn · Dr. Heinz Hannse Potttcheck-Konto: Berlin-Weal Il 75
Voriitzender des Aufsichtsrata: Dr. Eduard v. Schwärtzkoppen
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Steroide können darüber hinaus neben den in der allgemeinen Formel angegebenen gegebenenfalls vorhandenen Hydroxygruppen in 11-, 12-, 14-, 15-, 17- oder 21-Stellung auch Hydroxygruppen in 16- oder 19-Stellung und Methylgruppen in 1-, 6-, 7- oder 16-Stellung aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.
409822/1175 "
Vorstand: Hans-Jürgen Hamann - Karl Otto Miltelstenscheid Telex: 1 St 777a schb d ■ Telegramme: Scheringchemie Berlin Dr. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witzel _ . , „ -..,«,.. -,=
Stellv.: Dr. Christian Brunn · Dr, Heim Hannse Postscheck-Konto: Berlin-West II 7S Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen
SiU der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Handelsregister: AG Chirlottenburg Θ3 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 71 Beispiel 1
3,2 g 5ß-I>regnan-5.20-dion werden in 80 ml Eisessig gelöst, die Lösung in einen 150 ml Rollautoklaven gefüllt und nach Zugabe von 8 g Raney-Nickel bei einem Wasserstoff druck von 160-180 ab hydriert. Nach 1 Stunde, bei Raumtemperatur ist die Wasserstoff auf nähme beendet. Der Katalysator wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und das JPiltrat in Eiswasser eingerührt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt (3»4- g) wird an 200 g Silicagel chromatographiert. Durch Gradienten-Elution mit Hexan/30% Aceton-Hexan wird das 3ß-Hydroxy-5ßpregnan-20-on abgetrennt und aus Isopropyläther umkristallisiert.
Schmelzpunkt 142-143 0C, Ausbeute 85%«,
Der Raney-Nickel Katalysator wird folgendermaßen hergestellt: 540 g Natriumhydroxid werden in 2280 ml Wasser gelöst und auf 10 0C im Eisbad gekühlt. Zu dieser Lösung werden portionsweise innerhalb von 1,5 Stunden 420 g einer pulverisierten. Nickel-Aluminium-Legierung (50% Ni, 50% Al) der Fa* Degussa, Hanau, eingetragen, so daß die Temperatur nicht über 8Q0C ansteigt. Anschließend erhitzt man die Suspension noch 1 Stunde auf dem Dampfbad und dekantiert die überstehende Natronlauge nach Absitzen des Katalysators. Durch wiederholtes Aufrühren mit Wasser (ca. 20 Liter) und Dekantieren wird d§r Katalysator
40982271175
Vorstand: Hans-JUrgen Hamann · Karl Otto MittelstonBcheid Teies: 1 @! 77?a »ehb d · Tetogr«mme: Scheringch«m!e Bariin Dr. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witzel SUIIv.: Dr. Christian Bruhn ■ Dr. Heinz Hannse Pastsehack-Konto: Berlin-West 1178 Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergksmsn
neutral gewaschen. Anschließend wird noch 3mal mit Methanol gewaschen und die Methanol feuchte Suspension im Kühlschrank bei 5 °C gelagert.
Beispiel 2
Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden 5ß-3-Ketonen hergestellt:
3ß.21-Dihydroxy-5.ß-pregnan-20-on1 Schmelzpunkt 140-141 0C, Ausbeute 80 %; 3ß-Hydroxy-21-acetoxy-5ß-pregnan-20-on, Schmelzpunkt 136-138 0C, Ausbeute 85 %; 3.17a-Dihydroxy-21-acetoxy-5ß-pregnan-20-on, Schmelzpunkt 219-220 0C, Ausbeute 60 %; 3ß-Hydroxy-17ß-acetoxy-5ß-androstan, Schmelzpunkt 140-142 0C, Ausbeute 80 %; 3ß.l4a-Dihydroxy-5ß-androstan-17-on, Schmelzpunkt 223-225 0C, Ausbeute 60 %, 3ß.llß-Dihydroxy-5ß-androstan-17-on, Schmelzpunkt 259-263 0C, Ausbeute 70 %; 3ß.l7a.21-Trihydroxy-5ß-pregnan-20-on, Schmelzpunkt 233-234- 0C, Ausbeute 60 %\ Sß.llß.^a^l-Tetrahydroxy^ß-pregnan^O-on, Schmelzpunkt 136-138 0C, Ausbeute 80 %; 3ß.l2ß.l5a-Trihydroxy-5ß-pregnan-20-on, Schmelzpunkt 208-210 0G1 Ausbeute 85 %\ 3ß-Hydroxy-21-acetoxy-5ß-pregnan-11.20-dion, Schmelzpunkt 180-181 i°C, Ausbeute 75 %·
- 9 -409822/1175
Vortttnd: Htns-JOrgen Hamann ■ Karl Otto Mitt«l*tenach«id Tal·»: 161 777a achb d ■ Telegramm·: Seharingchamit Bariin Or. Gerhard Raspe · Dr. Höret Wiliel „ .,..■>.. n .......... SMIv.: Dr. Chriatian Bruhn ■ Dr. Heim Hanna· Poatacheck-Konto: Berlln-Weet 1175 Voraitzender de« Aufaichtarala: Dr. Eduard v. Schwartrkoppen Siti dar Gaadlschaft: Bariin und Bergkamen Handatsragiater: AG Charloltcnburg 93 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 71 Beispiel 3:
1 g 12ß.l5a-Dihydroxy-.5ß-pregnan-3.20-dion werden in 4Ό ml Propionsäure mit 10 g Eaney-Nickel Katalysator bei einem Wasserstoff druck von 120-140 atm. hydriert. Hach Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben und Umkristallisation aus Methylenchlorid/Hexan schmilzt das. 3ß.l2ß.l5a-Trihydroxy-5ßpregnan-20-on bei 208-210 0O. Ausbeute 85 % d. Th.
Beispiel 4;
1 g 5ß-Pregnan-3.20-dion werden in 30 ml Ameisensäure gelöst und analog Beispiel 1 mit 5 g Haney-Nickel Kalaysator bei einem Wasserstoffdruck von 90-110 atm. hydriert. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 und Umkristallisation aus Isopropyläther werden 3ß-Hydroxy-5ß-pregnan-20-on (81 %) mit einem Schmelzpunkt von 14-1-14-2 0C erhalten.
- 10 409822/1175
Vorstand: Hans-Jürgen Hamann ■ Karl Otto Mittelstenscheid Telex: 1 SI 777a schb d ■ Telegramms: Scheringchemie Bariin Dr. Gerhard Raspe · Dr. Horst Witzel _ . , „ _ ,. ... , „ __
SMlIv.: Dr. Christian Bruhn · Dr. Heinz Hannse Postscheck-Konto: Berlin-West 11 75 Vortitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v, Schwartzkoppen
Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen Handelsregister: AG Charlottenburg 83 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 71

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    zur Herstellung von 3ß-Hydroxy-5ß-H-steroiden der allgemeinen Teilformel
    . St
    worin
    St den restlichen Teil eines gegebenfalls substituierten Steroidmolekuls darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende 3-Keto-5ß-H-steroide in einer niederen Carbonsäure mit Raney-Nickel unter Druck reduziert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Keto-5ß-H-steroide der allgemeinen Formel
    worin
    40*9822/ 1176
    - 11 -
    Vorstand: Hana-JOrgen Hamann - Karl Otto Miltelstenscheid
    O. Gerhard Rasp« - Dr. Horst Witiel
    Stativ.: Dr. Christian Bruhn - Dr. Hein; Hanne«
    Voriibender des Aiilsichlsrals: Dr. Eduard v. Schwartzkoppen SiU dar Gesellschalt Berlin und Bergkarnon
    Handelweai*tar: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen 8 HRB 71
    Tatai: 1 BU77a achb d ■ Telegramme: Scheringchemie Berlin Pottacheck-Konto: Berlin-Wett 11 75
    IL· Sauerstoff, Wasserstoff,, die Gruppierung c£ oder
    ^-»niederes Acyl oxy,
    Rp, R^ und Rr Wasserstoff, Hydroxy oder niederes Acyloxy und
    R, Sauerstoff, <"°H2 oder die Gruppierung ^
    5 ■ Nh- -R2
    bedeuten, als Ausgangsmaterial verwendet.
    4 0 9 8 2 2/11 7 5"
    Vorstand: Hans-Jurgen Hamann ■ Karl Otto Mittelotenscheid Telex: 18t 777a Bchb d ■ Telegramme: Scheringchemla Berlin
    Dr. Gefhard Raspn · Dr: Horst Witzel „ . , „ „,■„,....,„
    Stellv.: Dr. Christian Bruhn · Dr. Heinz Hannee Peitscheck-Konto: Berlin-West 1176
    Vorsitzender des Aufsichtsrats: Dr. Eduard v. Schwartzkoppon
    Sitz der Gesellschaft: Berlin und Bergkamen
    Handelsregister: AG Charlottenburg 93 HRB 283 u. AG Kamen 5 HRB 7t
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