DE1240076B - Verfahren zur Herstellung von 11-Keto-5alpha, 9beta, 10alpha-steroiden der 19-Norandrostan-(oestran-)-bzw. -pregnanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 11-Keto-5alpha, 9beta, 10alpha-steroiden der 19-Norandrostan-(oestran-)-bzw. -pregnanreihe

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DE1240076B DES87796A DES0087796A DE1240076B DE 1240076 B DE1240076 B DE 1240076B DE S87796 A DES87796 A DE S87796A DE S0087796 A DES0087796 A DE S0087796A DE 1240076 B DE1240076 B DE 1240076B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Int. Cl.:
C 07 c
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ο-25/02
Nummer: 1240 076
Aktenzeichen: S 87796IV b/12 ο
Anmeldetag: 10. Oktober 1963
Auslegetag: 11. Mai 1967
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 11-Keto-5a,9/?,10a-steroiden.
Sie bezieht sich insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von 5a,9/?,10a-Steroiden, besonders solchen der östran-(19-norandrostan)- bzw. 19-Norpregnanreihe.
Die 5a,9/?,10a-Konfiguration hat eine außergewöhnliche Wirkung auf die physiologischen Eigenschaften der Steroide. Bei der östranreihe ist z. B. das 5a,9/?,10a-ö'stran-3,ll,17-triol ejn sehr wirksames anabolisches Mittel und ein Sedativ für das zentrale Nervensystem; ^-Nor-Sa^JOu-pregnan-nu-ol-3,11,20-trion und ähnliche Verbindungen sind starke progestatische' Mittel mit -guter oraler Wirksamkeit, die sich zur Fruchtbarkeitskontrolle eignen und weiterhin den Cholesterinspiegel des Blutes verringern.
Außer den obengenannten Eigenschaften sind die erfindungsgemäß herstellbaren 5a,9ß,l0a - Steroide Zwischenprodukte bei der Herstellung der bekannten, wichtigen sogenannten »Retro«-Steroide, die die 9/S,10ct-Konfiguration aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 11-Keto- oder ll-Hydroxy-/l]-8'5(10)-trien, -,:12'5(l0)-dien oder -z)5<10)-en mit Wasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bei einem Druck von etwa 1 bis 120 Atm. und einer Temperatur zwischen etwa 80 und 1700C während etwa 5 bis 30 Stunden in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel,
R'
Verfahren zur Herstellung von ll-Keto-5a,9/9,10a-steroiden der 19-Norandrostan- (östran-)- bzw. -pregnanreihe
Anmelder:
Syntex Corporation, Panama (Panama)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt: Dr. Alexander D. Cross, Mexiko (Mexiko) Beanspruchte Priorität: Mexiko vom 11. Oktober 1962(69 297)
gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure oder einer Base, behandelt, das erhaltene ll-Oxy-5a,10a-steroid in an sich bekannter Weise, insbesondere mit Chromsäure, oxydiert und das erhaltene ll-Keto-5a,10a-steroid mit einer Base behandelt.
Es kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden:
R'
R2O
, Y
, O
IVa
709 579/451
In den obigen Formeln, in welchen nur die Ringe A, B und C des Steroidgerüstes dargestellt sind, steht R für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe; R' steht für ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe; R2 steht für eine niedrige Alkylgruppe; X und Y stehen jeweils für eine Hydroxylgruppe in α- oder ^-Stellung oder eine Ketogruppe; Z steht für eine Hydroxylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe oder eine Ketogruppe, Zi eine Keto- oder niedrige Alkoxygruppe und / bedeutet, daß der dadurch an den Steroidkern gebundene Substituent in «- oder /i-Stellung stehen kann.
Die Ausgangsverbindungen des obigen Verfahrens (I, II, III) gehören vorzugsweise zur östran-(19-norandrostan)- bzw. 19-Norpregnanreihe und sind ji.3,5(io).xrien> j2,5(io)_E>jen_ oder ,l5<1(»-en-Derivate mit einer 11-ständigen Hydroxyl- oder Ketogruppe und vorzugsweise einer Ketogruppe, einer niedrigen Alkoxygruppe oder Hydroxylgruppe in 3-Stellung. Im Steroidmolekül können verschiedene Substituenten anwesend sein, ohne daß der normale Verlauf der erfindungsgemäßen Reaktion gestört wird. So können z. B. niedrige Alkylgruppen in 1-, 2-, 4-, 6-, 12-, 15-, 16- und/oder 17-Stellung, Hydroxylgruppen oder Ketogruppen in 6-, 7-, 12-, 15-, 16- und/oder 17-Stellung anwesend sein. Weiterhin können im Molekül Derivate der obigen funktioneilen Gruppen, wie sie in der Steroidchemie üblich und dem Fachmann bekannt sind, z. B. Acyloxy-, Alkoxy- oder Formylgruppen, anwesend sein.
Bei der Durchführung des obigen Verfahrens wird eine Ausgangsverbindung der beschriebenen Art (I, II oder III) unter einem Druck von etwa 1 bis 120 Atm. bei einer Temperatur zwischen etwa 80 bis 1700C etwa 5 bis 30 Stunden in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, wie einem niedrigen Alkanol, z. B. Äthanol, oder einem niedrigen Alkylester einer Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylacetat, in Anwesenheit eines Schwermetallkatalysators, vorzugsweise aus den Ubcrgangselementen des Periodischen Systems, wie Platin, Ruthenium, Palladium oder Nickel, und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure, wenn keine 3-Alkoxy-/J2'5(10)-Gi"uppierung anwesend ist, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure, oder einer Base, wenn kein 3-Keto-, I5<1())-Teil anwesend ist, vorzugsweise einem Hydroxyd oder einem niedrigen Alkoholat eines Alkalimetalls, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Natriummethylat, zum entsprechenden ll-Oxy-5a,10a-steroid (IV) hydriert. Die 11-Oxygruppe des letzteren Steroids, die ihren Ursprung in der in der Ausgangsverbindung vorhandenen Hydroxylgruppe haben oder aus der Reduktion einer Ketogruppe im Verlauf der katalytischem Hydrierung stammen kann, wird in üblicher Weise, z. B. unter Verwendung von Chromtrioxyd in Säurelösungen oder Pyridinlösungen, oxydiert und so die entsprechenden 11-Keto-derivate (IVa) erhalten. Diese ll-Keto-5«,10a-steroide werden mit einer Base, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxyd oder niedrigen -alkoholat, wie Natriumhydroxyd oder Natriummethylat, in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, wie einem niedrigen Alkanol, z. B. Methanol, etwa 1 bis 24 Stunden und bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und Dampfbadtemperaturen behandelt, worauf die entsprechenden ll-Keto-5u,9/i,10«-steroide (V) erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
B e i sp i e 1 1
a) Eine Lösung aus 10 g ll«-Oxy-östron-3-methyläther in 100 ecm Äthanol und 1 ecm einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde mit 2 g
ίο Rutheniumoxyd gemischt und 12 Stunden bei 175°C unter einem Druck von 120 Atm. mit Wasserstoff behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde auf einer Kolonne auf 400 g Tonerde chromatographiert und so das 3/J-Methoxy-5u,10«-östran-llu,17ß-diol erhalten. F. = 119 bis 1200C; [U]D -27° (CHCl3). Wurde an Stelle von Natriumhydroxyd konzentrierte Salzsäure verwendet, so wurde das gleiche Ergebnis erzielt. Ebenso kann das Rutheniumoxyd durch lOü/o Palladium-auf-Tierkohle ersetzt werden.
b) Eine Lösung aus 1 g 3/j-Methoxy-5a,10u-östran-1 Iu, 17/j-diol in 10 ecm Aceton wurde auf 00C abgekühlt und dann unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre mit einer Lösung aus 8 n-Chromsäure (hergestellt durch Mischen von 26 g Chromtrioxyd mit 23 ecm konzentrierter Schwefelsäure und Verdünnen mit Wasser auf 100 ecm) behandelt, bis die Farbe des Reagens in der Mischung bestehenblieb. Es wurde weitere 5 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt und mit Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet; so wurde ein rohes Produkt erhalten, das nach Umkristallisation aus Aceton—Hexan das S/j-Methoxy-Sc^lOa-östran-ll, 17-dion lieferte. F. = 172 bis 1730C; [a]D +33° (CHCl3).
Das gleiche Endprodukt wurde erhalten, wenn man eine Lösung aus 6 g 3/ii-Methoxy-5«,10«-östran-1 l(/,17/)'-diol in 120 ecm Pyridin zu einer Mischung aus 6 g Chromtrioxyd in 120 ecm Pyridin gab, die Reaktionsmischung über Nacht bei Zimmertemperatur hielt, mit Äthylacetat verdünnte, durch Celite filtrierte und das Filtrat gut mit Wasser wusch, trocknete und zur Trockne eindampfte; Umkristallisation aus Aceton—Hexan lieferte das 3/3-Methoxy-5«,10«-östran-l 1,17-dion.
c) Eine Lösung aus 3 g 3/^-Methoxy-5a,10«-östran-11,17-dion in 200 ecm Methanol wurde mit Ig Natriummethylat behandelt und die erhaltene Lösung 1 Stunde auf Dampfbadtemperatur gehalten. Dann wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Umkristallisation des Rückstandes aus Äthylacetat—Hexan lieferte das 3/]-Methoxy-5a,9/3,10a-östran-ll,17-dion. F. = 198 bis 199°C; [«]„ +172° (CHCl3).
An Stelle von Natriummethylat kann auch Natriumäthylat verwendet werden.
Das gleiche Ergebnis wurde erzielt, wenn eine Mischung aus 5 g 3/^-Methoxy-5a,10a-östran-ll, 17-dion und 100 ecm einer l%igen Kaliumhydroxydlösung in Methanol 24 Stunden bei Zimmertemperatur gehalten, dann Wasser zugegeben und das ganze mit Methylenchlorid extrahiert wurde, worauf der organische Extrakt mit Wasser neutral gewaschen,
getrocknet und zur Tro.ckne eingedampft wurde. Umkristallisation des Rückstandes aus Aceton— Hexan lieferte das 3/?-Methoxy-5a,9/i,10«-östran-11,17-dion.
Bei dieser Reaktion kann das Kaliumhydroxyd durch Natriumhydroxyd ersetzt werden.
Beispiel 2
a) Eine Lösung aus 2 g lla-Oxyöstron in 100 ecm Äthanol wurde mit 400 mg Platinoxydkatalysator 5 Stunden bei 1500C in einer Wasserstoffatmosphäre unter einem Druck von 100 Atm. gerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat mit Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die erhaltene Mischung wurde in Wasser gegossen und das Produkt mit Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde auf 80 g Tonerde chro'matographiert und so das 5a,10tt-östran-3/?,lla,17/i-triol erhalten.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn eine Lösung aus 10 g lla-Oxy-östradiol in 400 ecm Methanol mit 2 g Rutheniumoxyd gemischt und 24 Stunden bei 1250C und einem Druck von 3 Atm. mit Wasserstoff behandelt, der Katalysator anschließend abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft wurde. Nach Chromatographieren des Rückstandes auf 400 g Tonerde wurde das 5«,10a-östran-3/;,l 1«, n/i-triol erhalten. F. = 250 bis 2510C; [a]D -44° (Pyridin).
Zum gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn eine Lösung aus 2 g 1 l«-Oxy-östradiol in 150 ecm Methanol mit 2 g Rutheniumoxyd gemischt und 30 Stunden bei 900C unter atmosphärischem Druck mit Wasserstoff behandelt und der Katalysator dann abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft wurde. Nach Chromatographieren des Rückstandes auf einer Kolonne aus 80 g Tonerde wurde das 5«,10«-östran-3/;,l la,17/)'-triol erhalten.
Im obigen Verfahren kann als Katalysator auch Raney-Nickel verwendet werden.
b) Wird das gemäß a) erhaltene Triol entsprechend Beispiel 1, b) oxydiert, so wird das 5«,10a-'O'stran-3,11,17-trion — F. = 183 bis 1840C; [«]£ = -1° (CHCl3) — erhalten.
c) Wird das gemäß b) erhaltene Triol entsprechend Beispiel 1, c) behandelt, so wird das 5f.i,9/U0r/-östran-3,ll,17-trion, F. - 204 bis 2070C, erhalten.
45
Beispiel 3
a) Wird das 1-Methyl-lla-oxyöstron entsprechend Beispiel 1, a) hydriert, so wird das 1/3-Methyl-5«,10tt-östran-3/?,lltt,17/?-triol erhalten.
b) Das gemäß a) erhaltene Triol kann entsprechend Beispiel 1, b) oxydiert werden, wobei das l/5-Methyl-5a,10a-östran-3,ll,17-trion — F. = 147 bis 149°C; [a]D = +18° (CHCl3) — erhalten wird.
c) Wird das gemäß b) erhaltene Trion entsprechend Beispiel 1, c) behandelt, so wird das 1/9-Methyl-5a,9/?,10a-östran-3,ll,17-trion — F. = 171 bis 173°C; [a]o = +223° (CHCl3) — erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 11-Keto- 5a,9ß,10a - steroiden der 19 - Norandrostan-(östran-)- bzw. -pregnanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes 11-Keto- oder 11- Hydroxy - /ji.3.5(io). trjerij .,-μ.5(iοι.dien oder -/I5<1(»-en mit Wasserstoff in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators bei einem Druck von etwa 1 bis 120. Atm. und einer Temperatur zwischen etwa 80 und 1700C während etwa 5 bis 30 Stunden in einem organischen, vorzugsweise polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit einer Säure oder einer Base, behandelt, das erhaltene ll-Oxy-5a,10a-steroid in an sich bekannter Weise, insbesondere mit Chromsäure, oxydiert und das erhaltene 11-Keto-5«,10ü-steroid mit einer Base behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Schwermetall der Ubergangselemente des Periodischen Systems verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalihydroxyd oder ein niedriges Alkalialkoholat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw. Natriummethylat oder -äthylat, in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Äthanol, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart einer Säure oder Base durchführt.
DES87796A 1962-10-11 1963-10-10 Verfahren zur Herstellung von 11-Keto-5alpha, 9beta, 10alpha-steroiden der 19-Norandrostan-(oestran-)-bzw. -pregnanreihe Pending DE1240076B (de)

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