DE2255290A1

DE2255290A1 - Cyclische aminale aromatischer aldehyde

Info

Publication number: DE2255290A1
Application number: DE2255290A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Hocker; Rudolf Dr Merten
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1424923A; BE807140A; FR2206318B1; JPS49133365A; LU68770A1; FR2206318A1; IT1006114B; CH605839A5; IE38503B1; IE38503L; US4020084A; NL7315334A; JPS5734263B2

Description

worin
R¹

für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-,

aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und ρ
R für eine Alkylenbrücke mit bis zu 3 C-Atomen steht, wobei gegebenenfalls Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Aiomen, Chlor, NOp oder CN substituiert'sein können und wobei anstelle von 2 Wasserstoffatomen auch eine Doppelbindung in der Brücke .enthalten sein kann' und worin R weiterhin auch eine'Einfach- oder Doppelbindung eines 5- oder 6-glledrigen cycloaliphatischen oder eines anellier.ten Benzolringes sein kann, , *' ·"

im Temperaturbereich von -20 bis +20O⁰C umsetzt.

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Vorzugsweise wird zwischen 50 und 18O⁰C, insbesondere 100 bis 160° gearbeitet.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste sind solche mit bis zu 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen; wobei. die$e Reste gegebenenfalls bis zu 2 Doppelbindungen oder eine Dreifachbindung enthalten können. Selbstverständlich sind als aliphatische Reste auch cycloaliphatische Reste mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 und 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste sind solche mit bis zu 14, vorzugsweise to, insbesondere 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, wobei im Falle des Phenylrestes dieser gegebenenfalls auch dann über ein Sauerstoffoder Schwefelatom verbunden sein kann.

Als gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste sind . solche mit 5 bis 7, vorzugsweise 5 und 6 Ringgliedern zu verstehen, wobei das heterocylische Ringsystem als Heteroatom _; . , Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, wobei dieses Ringsystem gegebenenfalls auch mit einem Benzolring anelliert sein kann.

Als Substituenten an den vorgenannten aliphatischen-, aromatischen- oder heterocyclischen Resten kommen beispielsweise in Betracht: Aryl (vorzugsweise Phenyl), CN, NOg, Alkylmercapto- und Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 - 4 C-Atomen, Carbonestergruppen, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise^mit bis zu 8, insbesondere bis zu 4 C-Atomen, sowie die di-substituierte Aminogruppe, vorzugsweise substituiert durch niedere aliphatische Reste (vorzugsweise

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mit 1 - 4 C-Atome), Halogene (vorzugsweise Fluor,. Chlor, Brom), niedere Halogenalkylreste (vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome und vorzugsweise mit Fluor und/oder chlor) sowie im Falle der aromatischen und heterocyclischen Reste auch niedere Alkyl-gruppen, vorzugsweise mit.1 bis 4 C-Atomen.

Die Mehrzahl'·der für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden (Thio)-phenole entspricht der allgemeinen Formel

worin ·

X für Sauerstoff (0) oder Schwefel (S) steht und Ir, R , R*, R und r"^ gleich oder verschieden sind und· · für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder · araliphatischen·· Rest oder einen sonstigen unter den ' Reaktionsbedingungen gegenüber dem verwendeten Tetra-* aminoäthylen nicht reaktiven Rest stehen oder zwei benachbarte Reste gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Ring bilden

■χ κ

können, und wobei wenigstens einer der Reste R , R^

7 -

oder R' für Wasserstoff stehen muß.- ^ ^. ■

Die gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reste R⁵, R , R^., R und R' besitzen, auch bezüglich Ihrer Substituenten, den gleichen Bedeutungsumfang, wie er vorstehend für die Reste R beschrieben ist.

Weiterhin können je zwei benachbarte Reste (R^und R₁ -»R und R?, B? und R bzw. R und R') gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Kohäänstoffatomen einen, vorzugsweise 5-,

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6-oder 7-gliedrigen anellierten Ring bilden, der carbocyclisch oder heterocyclisch .»sein kann . Als Heteroatome des vorgenannten anellierten Ringes kommen insbesondere Sauerstoff," Stickstoff und Schwefel in Frage.

•Χ η ν

Als araliphatische Reste (R bis R') sind.solche zu verstehen, die als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest und im aliphatischen Teil 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoff-, atome enthalten. Als Substituenten im aromatischen Teil des" araliphatischen Restes kommen die für den aromatischen Rest vorgenannten in Betracht. Beispielsweise seien genannt der Benzyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropylrest sowie die 2 bzw. 3-Naphthyxmethyl-, -äthyl- und -propylreste.

Als gegenüber Tetraaminoäthylenen unter Reaktionsbedingungen nicht reaktive Reste (R⁵ bis R') seien beispielsweise genannt Halogen, (vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom), Cyan, Nitro, Hydroxy],Mercapto, Alkyl-mercapto- und Alkoxy- . gruppen mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbonester- und Sulfone äurees te r-griippen, vorzugsweise — solche mit niederen aliphatischen Alkoholen "(vorzugsweise mit bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen) und die Aminogruppe, die bevorzugt einfach oder doppelt substituiert sein kann; als Substituenten kommen dabei insbesondere Alkyl- und Arylreste in Frage, bevorzugt niedere Alkylreste mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen und der". **'., Phenylrest.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Aminale aromatischer-Hydroxy-(iWercapto)-aldehyde entsprechen der allgemeinen Formel

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R^:

in der .

k 6
X, R und R; die oben angegebene Bedeutung besitzen und R ,R und R gleich oder verschieden sind und entweder ä) den Rest

bedeuten, in dem

12
R und R die oben angegebene Bedeutung besitzen, wobei

Q-Q 10'

wenigstens einer der Reste R ,,R^ oder R für diesen Rest stehen muß, oder · » i

b) R r.die gleiche Bedeutung wie R^ und Rr die gleiche Bedeutung wie R^ und R die gleiche Bedeutung wie R' besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei beispielsweise durch folgende Reaktionsformeln erläutert:

■V.

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409821/1091 ORIGINAL INSPECTED

Cl

ι ι

Cl .

Cl

+ 2

C(CHa)₃

OH

C(CH₃)₃

Cl

C(CH₃Jj₃

C(CHs)₃

OCH₃

OH
OCH₃

Die für das Verfahren Verwendung findenden Tetraaminoäthylene sind bekannt bzw. nach bekannten Verfahren erhältlich. Die für das Verfahren Verwendung findenden (ThIo)-Phenole sind literaturbekannt.

Das erfindungsgemäße.,Verfahren zur Herstellung der neuen Aminale aromatischer Hydroxy-(mercapto)-Aldehyde wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt:

Pro Mol des eingesetzten Tetraaminoäthylens wird im all- ; gemeinen die stöchiometrisch . erforderliche Menge des verwendeten (Thio)-Phenols eingesetzt. Jedoch kann auch mit

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ORIGINAL JNSPECTED

einem Überschuß eines der beiden Ausgangsmaterialien gearbeitet werden.

Im allgemeinen ist es zweckmäßig» die Umsetzung in einem LÖsungs- oder Verdünnungsmittel durchzuführen, wobei dann die Ausgangsmaterialien sowohl gelöst als auch nur suspen7 diert sein können. Selbstverständlich ist es ebenso .möglich, die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels durchzuführen. Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen derart, daß die Ausgangsmaterialien, gegebenenfalls in Anwesenheit des Eösungs- bzw. Verdünnungsmittels auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und eine kurze Zeit auf der gewählten Reaktionstemperatur gehalten werden. .

Dabei ist es im allgemeinen zweckmäßig, die Umsetzung unter Ausschluß von Luftsauerstoff in einer Inertgasatmosphäre (z.B. Edelgas., Kohlendioxid, vorzugsweise jedoch Stickstoff) vorzunehmen. .'

Es kann vorteihaft sein, insbesondere bei Anwendung leicht flüchtiger Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel bei höherem als Normaldruck zu arbeiten, beispielsweise bei einem Druck bis zu 10 , vorzugsweise bis zu 5 Atmosphären. . ,.,

Für die Durchführung des Verfahrens bevorzugte Tetraaminoäthylene sind beispielsweise: . '■

Bis-/i,3-diarly-imidazolidinyiidene-(2)7, wie z.B. das

Bis-/i ,3^Adiphenyl-imidazolidinyliden-(2)/,

Bis-/! ,3-di(4-chlor-phenyl)-imidazolidinyliden-(2)7 oder das

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|NSPECT£O

Bis-/1 ,3-di-ec(ß)-naphthyl-imidazolidinyliden-(2)7 und deesen Substltutionsprodukte sowie die

Bis-/! ,5-dialkyl-imidazolidinylidene-(2)7, wie z. B. das Bis-/i,3-diäthyl-imidazolidinyliden-(2)7.

Als gegebenenfalls substituierte (Thio-)Phenole, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden.'können, seien beispielhaft genannt:

Phenol, Thiophenol, 2-Chlorphenol, 3-Chlorphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlor-phenol, Trichlorphenole, 2-Nitrophenol, 3-Nitro-phenol, 4-Nltro-phenol, Dinitrophenole, 4-Chlor-2-nitro-phenol, 4-Chlor-3-nitro-phenol, 2-Chlor-4-nitro-phenol, 3-Chlor-4-nitro-phenol, 4,6-Dichlor-3-nitro-phenol, 4-Chlor-thiophenol, 2-Hydroxy-toluol, 3-Chlort-hydroxy-toluol, 4-Chlor-2-hydroxy-toluol, 5-Chlor-2-hydroxy-toluol, 6-Chlor-2-hy.droxy-toluol, 3-Nitro-2-hydroxy-toluol, 4-Nitro-2-hydroxy-toluol, 5-Hydroxytoluol, 4-Chlor-3-hydroxy-toluol, 6-Chlor-?-hydroxy-toluol, 4-Nitro-5-hydroxy-toluol,^! 6-Nitro-2-hydroxy-toluol, 4-Hydroxy-toluol, 3-Nitro-4-hydroxy-toluol, 4-Mercapto-toluol, 2-Hydroxy-l^ äthyl-benzol, 3-Hydroxy-1,2-dimethyl-benzol, 4-Hydroxy-l,2-di- *' methyl-benzol, 2-Hydroxy-l,3-dlmethyl-benzol, 4-Hydroxy-l,3-dimethyl-benzol, 5-Hydroxy-l,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-5-hydroxy-1,3-dimethyl-benzol, 2-Hydroxy-1,4-dimethyl-benzol, '5-Hydroxy-lmethyl-3-äthyl-benzol, 6-Hydroxy-l,2,4-trimethyl-benzol, 2-Hydroxy-1 τ t er t. -butyl-benzol, 5-Hydroxy-l -methyl -J-is-opropylbenzol, 2-Hydroxy-1,3-diisopropyl-benzol, 2-Hydroxy-1,3-di-tert.-butyl-benzol, 6-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-naphthalin, 1-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxy-iiaphthalin, 2-Hydroxy-biphenyl, 1,2-Dihydroxy-benzol, 2-Methpxy-phenol, '1,3-Dihydroxy-benzol, 3-Methoxyphenol, li^-Dihydroxy-benzol, 4-Methoxy-phenol,'.Sallcylsäuremethylester, 3-Hydroxy-benzoesäure-äthylester, 4-Hydroxy-benzoesäure-methyl(äthyl)ester, 2-Acetylami'no-phenol, 3-DlmetWyianinophenol, 3-Aethylamino-phenol, 3-Diäthylamino-phenol, 4-Methylamino-phenol, 4-Dimethylamino-phenol, 6-Dimethylamino-3-hydroxytoluol, 2-Dimethylemino-4-hydroxy-toluol.

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Für den Fall der Durchführung des Verfahrens in Anwesenheit von Lösungsmitteln, werden solche verwendet, die gegenüber Reaktionsteilnehmern inert sind. Beispielhaft seien aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Mesitylen, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol,

■ ■ ■ . ."-

oder o-Dichlorbenzol, sowie aliphatische ,Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, genannt, aber auch Dimethylformamid, Acetonitril.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Aminale aromatischer Hydroxy-(mercapto)-aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte und können zur Herstellung von aromatischen Hydroxy-(mercapto)-aldehyden und von Pflanzenschutzmitteln, aber auch direkt als solche Verwendung finden.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Temperaturangeben auf ⁰C, als Gewichtsteile sind dim allgemeinen Gramm und als Volumenteile Milliliter verstanden.

Die Abkürzungen IR, MS und MNR bedeuten IR-Spectrum, Massenspectrum, und Kernresonanzspectrum. Dabei ist im IR-Spectrum die der OH-Gruppe zuzuordnende Bande angegeben, im Massenspectrum die ermittelten Massen und im Kernresonanzspectrum die chemische Verschiebung;^' in ^/ppm.;,'.* . . nach dem ξ-Wert ist in Klammern durch einen kleinen Büchr· staben ebenso wie in der entsprechenden Formel das Proton bezeichnet, für das die Verschiebung angegeben ist , und durch einen Großbuchstaben angegeben, ob es sich um ein Singulett (S),'ßüplett (D), Triplett (T),. Quartett (Q) . oder ein Multiplett (M) handelt. '

.1.

Bei den Elementaranalysen sind die %-Zeichen entsprechend üblicher Schreibweise ausgelassen.

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Beiapiel 1

4,44 Gewichtsteile Bis-/i,3-diphenyl-imidazolidinyl±den-(2i7 ~ und 2,44- Gewicht8teile 2,6-Dimethylphenyl werden in 15 Volumenteilen Dimethylformamid 10 Min. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird teilweise im Vakuum entfernt. Man erhält 5,0 Gewichtsteile der Verbindung 4-Hydroxy-r;5,5-dimethyl-1—(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)-benzol (i) vom Schmelzpunkt 166-167°0(aus i-Propanol).

I₁ CH₃

N'

CH₃

Analyse:	Berechnet:	cm	C	80	,18	•H	7,	02	N	8	,13
	Gefunden:	2		80	,2		7,	1		8	,3
IR: 3557
Beispiel

4,44 Gewichtsteile Bis-/i ,3-diphenyl-imidazolldinyHdei*r$2)7 und 4,12 Gewichtsteile 2,6-Di-tert.~butyl-phenol werden in 15 Volumenteilen Dimethylformamid"^·■Min. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Ras Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Petroläther verrieben. Man erhält 7,2 Gewichtsteile 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl--1-(1,3-diphenyl-2-lmidazolidlnyl)-benzol (II) vom Schmelzpunkt 144⁰C (aus Acetonitril). i

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Analyse: Berechnet: O 81,26

Gefunden: 81,2

IR: 3605 cm

-1

II

H 8,47 N ' 6,54 8,6 6,5

Beispiel 3 . - *

4,44 Gewichtsteile Bis-/) ,3-d^>iphenyl-imidazölidinyliden-(2}7 und 4,12 Gewichtsteile 2,6~Di-tert.-butyl-phenol werden in "_% 20 Volumenteilen Mesitylen 150 Minuten unter Stickstoff zum .·.'■; Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand in wenig kaltem i-Propanol suspensiert und filtriert. Man erhält 5,6 Gewichtsteile 4-Hydroxy-(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)-benzol

Beispiel 4 ' : ' ·> -^. X*

5,82 Gewichtsteile Biä-/1 ,3-di-(4-chlor*-phenyl)-imidazolidiny-. liden(2y und 4., .1.2 Gewicht st eile 2,6-Di-Tert.-butyl-phenol werden in; 15" Volumteilen Dimethylformamid 10 Min· unter Stickstoff^vzum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird teilweise im Vakuum entfernt. Man erhält 8,8 Gewichtsteile 4-Hydroxy-3,5-di-tert'.-butyl-1-_irT,3-di-(4-chlor-phenyl5'- ι 2-imidazolidinyl7-benzol (III) vom Schmelzpunkt 220-222⁰C¹ (aus Acetonitril),

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ORIGINAL rNSPECTED

Cl

III.

Analyse: Berechnet: C 70,01 H 6,89 N 5,64 Gefunden: 70,4 6,9 5,5

IR: 3615 cm ~¹
Beispiel 5

4,44 Gewichtsteile Bis-/! ,3-diphenyl_rlmidazolidinyliden-(2^7 uns 2,78 Gewichtsteile 2-Nitro-phenol werden in 15 Volum- *« teilen Dimethylformamid 15 Minuten unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der ölige Rückstand in Chloroform aufgenommen und über eine Kieselgelsäule gereinigt. Man erhält 4-Hydroxy-3-nitro-1-! (1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)~benzol (IV) als SQhwaqhgelbe Kristalle. · " f

OH

IV

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ORIGINAL INSPECTED

IR: 3200 cm "¹

MS: -3161 (M ⁺), 284, 255» 223, 139, 106, 91, 77 NMR: ^,82 (a_;M), 6,01 (b, s), 7»66 (c, Q), 8,23 (d, D)

Beispiel 6 ,

4,44 Gewichtsteile Bis-/i ^-diphenyl-imi'dazolidinyliden-^}/ und .3,26 .Gewichtsteile 2,6-Dichlor-phenol werden in 15 Volumteilen Dimethylformamid 5 Min. unter Stickstoff auf 130⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum entfernt, der Rückstand mit i-Propanol verrieben und abgesaugt. Man erhält 5,0 Gewichtsteile : 4-Hydroxy-3,5-dichlor-1-(1,3-diphenyl~2-imidazolidinyl)-benzol (V).

>% Cl
a rf Γ CH-(Z-V-OH V

I Ά

C ,

IR: 3480 cm ~¹·

MS: 384 (M⁺), 278, 223, 106, 104, 91» 77· NMR: 3,92 (a, M), 6,33 0>, S), 7»74 (c> S)

Beispiel 7 - _L <*.. - ·

44,4 Gewichtsteilet Bis-/"1,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2\)J und 28,5 Gewichtste'ile 3-Chlor-2'-Hydroxy-tul'uol werden in! 1*50 Volumteiien Dimethylformamid 10 Min. unter Stickstoff zum Sieben erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit wenig i-propanol verrieben. Man erhält 60 Gewicht steile 4-Hydroxy-3-chlor-5-methyl-«1^k-(1,3-,diphenyl-2-imidazolidlnyl)-benzol (Vl) vom Schmelzpunkt 146-147⁰C (aus i-Propanol).

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A09821/109T

*■* ■> jf

Cl ,

VI

CH₃

· ι · 1

Analyse: Belehnet: C 72,42 H 5,80 N 7,68 Gefunden: 72,3 6,1 7,7

Beispiel 8

4,44 Gewichtsteile Bis«/"1,3-diphenyl-imidazoliüinyliden-(2)7 und 3,06 Gewichtsteile 3-Nitro-2-hydroxy-toluol werden in 15 Volumteilen Dimethylformamid 5 Min unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird in Vakuum entfernt, der Rückstand in Chloroform aufgenommen und über eine Kieselgelsäule gereinigt. Man erhält die'schwachgelbe Verbindung 4-Hydroxy-3-methyl-5-nitro~1-(r,3~diphenyl-2-imida25Olidiny]t)-benzol (VII).

c CH₃ <*— a ^ °Η-/3"^{0Η 4}^ ^{e VI1} -^v

a ^N0- -

IR: 3320 ^vcm

NMR: 2,22 (a, S), 3,8θ (b,..M), 5»92 (c, S), 8,02 (d. D),

10,75 (e> breit). MS: 375 (M ⁺), 298, 269, 223, I53» 107, 91,

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 9

4,44 Gewichtsteile Bis-/"1,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2-)7 und 3,56 Gewichtsteile 2.6-Diisopropylphenol werden 15 Min. in 15 Volumteilen Dimethylformamid unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach· Entfernen de.s .Lösungsmittels im Vakumirerhält man farblose Kristalle der Verbindung. 4-. Hydroxy-3,5-diisopropyl~1-(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl.)-benzol vom Schmelzpunkt 116-118"C (aus i-Propanol) (VIII).

VIII

Analyse: -Berechnet: C 80,97 H 8,05 N 7,0 Gefunden:' 80,6 8,1 - 7,0

IR: 3586 cm "¹ · ■ - ' *'*"'

Beispiel 10

4,44 Gewichtsteile Biö-/i ,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2^7 und 1,88 Gewichtsteile Phenol werden in 15 Volumteilen Dimethylformamid 30 Mi. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Man kühlt, saugt nach einiger Zeit ab und erhält 4-(1,3-Diphenyl-2-imidazolidinyl-oxy)-1-(1,S-diphenyl^-imidazo-' lidinyl)-benzol ClX) als farblose Kristalle vom Schmelz- · punkt 218-221⁰C (aus Acetonitril). ' '

Le A 14 729 - 15 -

4 0 9-821/TO 9 T

0 -HC

IX

s ■ ■ j

Analyse: Berechnet: Gefunden:

C 80,26 H 6,30 N 10,40 80,6 6,6 10,6

MS: 538 (M⁺), 433, 419, 313, 223, 107, 91, 77
Beispiel 11

8,88 Gewichtsteile Bis-/1,3-diphenyl-imidazolidlnyliden-(2)_/ und 2,48 Gewichtsteile Guajacol werden in 30 Volumteilen
Dimethylformamid 60 Min. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird teilweise im Vakuum entfernt, Man ·
erhält 8,5 Gewichtsteile 4-Hydroxy-3-methoxy-1,5-bis(1,3- < ';,· diphenyl-2-imidazolidinyl)-benzol (X) vom"Schmelzpunkt
242⁰C (aus Nitrobenzol). j

OCH, ff

Analyse: Berechnet": C 78,14 Ή 6,38 N 9,85
Gefunden: 78,2 6,4 9.9

IR: 3400 cm

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ORIOiNAi. INSPECTED

Beispiel 12

4,44 Gewichtsteile Bis-/"1,3-diphenyl-imidazolidinyliden-(Z)J und 2,44 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl-phenol werden in 15 Volumteilen Dimethylfprmamid 160 min. unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel· wird ,teilweise im Vakuum entfernt. Man erhält 3,0 Gewichtsteile. 2-Hydroxy-3,5-dimethyl-1-(1,3-diphenyl-2-imidazolidinyl)-benzol (Xl), die. 1 Mol Dimethylformamid enthält und bei 75⁰C schmilzt (aus Dimethylformamid).

IR: 3200 cm"¹ .· , ■ _v' {,'ν

NMR: 2,12 (a, S), 2,20 (b, S), 3,68 (c, M) ,·. 6,10 (d, S)

8,50 (e, breit).

•f

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INSPECTED

Claims

Patentansprüche

iy Verfahren zur Herstellung neuer Aminale aromatischer Hydroxy-(Mercapto)-aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)-Phenole mit einem Tetraaminoäthylen der all-, gemeinen Formel

E¹ 'e¹-'-'

I f ·

N ■

2 ' ^v ' ^ 2 R .C = C .R

f ι Ii

R¹ R¹

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und

2
R für eine AlkylenbrUcke mit bis zu 3 C-Atomen steht,

wobei gegebenenfalls Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, oder CN substituiert sein können und wobei anstelle

von 2 Wasserstoffatomen auch eine Doppelbindung_:in der

Brücke enthalten sein kann und worin R weiterhin auch

eine Einfach- oder Doppelbindung eines 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen oder eines anellierten Benzolringes sein kann,
im Temperaturbereich von -20 bis +20O⁰C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^,daß man im Temperaturbereich von 100 bis 160⁰C arbeitet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels arbeitet.

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ORIGINAL
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thio)-Phenole der allgemeinen Formel

worin ,

X für Sauerstoff (0) oder Schwefel (S) steht und'

R-?, R , R , R und R⁷ gleich oder verschieden sind und für. Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen, heterocyclischen oder araliphatischen Rest oder, einen sonstigen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem verwendeten Teträ-.aminoäthylen nicht reaktiven Rest stehen, oder zwei benachbarte Reste gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Ring bilden können, und wobei wenigstens einer der Reste -R , R oder R' für Wasserstoff stehen muß,

als Ausgangsstoffe verwendet.
5. Neue Aminale aromatischer Hydroxy-(Mercapto)-aldehyde der allgemeinen Formel ' ., -r _ ^* ' ""

„6 „10 ..

- R⁹*'—■■&v'V— XH

R⁴

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in der

X für Sauerstoff (0) oder Schwefel (S) steht und R⁸, r9 und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und entweder a) den Rest

R¹

R CH-

R¹

bedeuten, worin'

R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht und

ρ
R für eine Alkylenbrücke mit bis zu 5 C-Atomen steht, wobei gegebenenfalls Wasserstoffatome durch niedere Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, NO₂ oder CN substituiert sein können und wo anstelle von 2 Wasserstoffatomen auch eine. Doppelbindung in der Brücke ent-

2
halten sein kann und worin R weiterhin eine Einfach- oder Doppelbindung eines 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen oder eines anellierten Benzolringes sein kann,

wobei wenigstens einer der Reste R , r" oder R für diesen Rest stehen muß, oder

b) R⁸ für R⁵ und R⁹ für R⁵ und R¹⁰ für R⁷ steht, und

R⁵, R , R^, R und R⁷ gleich oder verschieden sind uM für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen heterocyclischen oder araliphatischen Rest oder einen sonstigen unter den Reaktionsbedingungen gegenüber dem verwendeten Tetraaminoäthylen nicht reaktiven Rest stehen, oder 2 benachbarte Reste gemeinsam mit den durch sie substituierten C-Atomen einen anellierten Ring bilden können.

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benzol· - ■ ..■: ^ ■.'■■♦:.'-- . . ■■■ '..·-.- 4-Hydroxy-3,5-di-tert .-butyl-1-{ 1,3-tiphenyl-2-iiüiaazolidinyl)-benzol

4-Hydroxy-3-nitro-l-{l,2-diphenyl-2-imidazo!idinyl)-benzol 4-Hydroxy-3,5-dichlor-l-{l,^-diphenyl-a-imidazolidinyl)-benzol . · . .

4 -Hydroxy -jJ-chlor-S-methyl -1 - (1 ,$ -diphenyl -2 -imidazolidinyl) benzol ,..·,. ....-..-,

4-Hydroxy-3 -methyl -5-nitr.o -1 - {i ,^-diphenyl -2 -ipiidazolidinyl) benzol ,,.....,. ... . , . . 4-Hydroxy-5 ^-di-isoprop^l-l-Cl ,^-!iip.henyl-2-imidazjolidinyl)-benzoi .._._.. - ^ ...

2-Hydroxy-^5,5-dimethyr-l-(l ,3 -diphenyl -2 -imidazolidinyl )-benzol , - ; - ■■--- ' · ·.■■'.

....... - ...·-.-. . ·"..;.- ....;-■-, ,imidazolidinyl} -benzol H- -Hydroxy-3-methoxy-l., g-bis{ 1 ,$ -diphenyl ^.-imidazoiidinyl¹-)'-benzol .· ' '■·', . ■ · . 4-{l,3-Diphenyl-2-imidäzolidinyloxy)-!-(!^-diphenylr2-imida^ zol idinyl) -benzol.. ,' -;-: ■ .. -.·;*■ ⁱ . ^% ■

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Le A 14 729 * 21 -

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