DE2254575B2

DE2254575B2 - Calciumcarbonat enthaltende melamin- formaldehyd-harze

Info

Publication number: DE2254575B2
Application number: DE19722254575
Authority: DE
Inventors: Herbert Cleveland Ohio Talsma (V.St.A.)
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-08
Publication date: 1976-03-25
Also published as: IT970873B; CA980033A; BE792038A; FR2162017A1; GB1348950A; DE2254575A1; FR2162017B1; NL7216139A

Description

Harz. Besonders bevorzugt sind dabei Harzprodukte, die etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteile Calciumcarbonat

Melamin-Formaldehyd-Harzprodukte sind seit lan- enthalten, wobei die etwa 30 bis etwa 70 Gewichtsteile gern bekannt und werden für zahlreiche Anwendungs- ao Calciumcarbonat enthaltenden Kunstharzprodukte gebiete wie zur Herstellung von Geschirr in groß- wegen ihrer für die Herstellung von Gebrauchsgegentechnischem Maßstab hergestellt. Die meisten der- ständen besonders erwünschter Eigenschaften von bejirtigen Harzprodukte enthalten Cellulose zur Ver- sonderem Interesse sind.

fcesserung der physikalischen Stärke des Harzes und Das Calciumcarbonat wird zweckmäßig an ver-

<der hieraus hergestellten Gegenstände. Es können 25 schiedenen Stellen während der Herstellung des Harzes Jedoch auch andere Zusatzstoffe zugefügt werden. zugegeben. Vorzugsweise wird das Calciumcarbonat

Die Melamin-Formaldehyd-Harzprodukte haben in das Harz während einer Stufe mechanisch einverleibst bei Zusatz von Cellulose den Nachteil, daß sie leibt, indem das trockene Harz gründlich zu einem Bach der Verformung relativ stark schrumpfen. Es Formpulver vermählen wird. Auf diese Weise ist die «wurden zahlreiche Versuche unternommen, diesen 30 erwünschte Homogenität gewährleistet.
Nachteil zu überwinden. Die bisher gefundenen Lo- Wie schon angedeutet, enthalten Melamin-Form-

isungen verursachen jedoch zusätzliche Probleme. aldehyd-Kunstharzprodukte im allgemeinen zusätz-

Verschiedene Materialien wurden schon den MeI- liehe Produkte, die die mechanische Festigkeit des amin Formaldehyd-Harzprodukten zu diesem Zweck Kunstharzes erhöhen. Auch die erfindungsgemäßen einverleibt. In derartigen Harzprodukten findet man 35 Produkte können einige oder mehrere dieser Zusatzallgemein z. B. Pigmente, Katalysatoren, Fließsloffe stoffe enthalten. Von besonderem Interesse in dieser und andere Produkte. Zusätzlich zu diesen Produkten Beziehung und daher bevorzugt sind solche erfindungsfindet man in einem Harz im allgemeinen Füllstoffe gemäßen Kunstharzprodukte, die Cellulose als Zusatzoder Extender. Glas oder Baumwolle wurden ein- stoff enthalten. Vorzugsweise enthalten die Produkte gesetzt; diese Materialien beeinflussen die Verarbei- 40 etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteile Cellulose pro 100 Teile tung des Harzes jedoch nachteilig, da diese gefüllten Kunstharz, wobei diejenigen Kunstharzprodukte mit Produkte nur schwer in den üblicherweise zur Her- etwa 30 bis etwa 60 Gewichtsteilen Cellulose wegen stellung geformter Melamin-Formaldehyd-Harzpro- der erwünschten Festigkeit des Endproduktes von bedukte eingesetzten Vorrichtungen gehandhabt und ab- sonderem Interesse sind,
gemessen werden können. 45 Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Harzprodukte haben zahlreiche bedeutende Vorteile Melamin-Formaldehyd-Harzprodukte, die etwa 10 bis gegenüber vorbekannten Produkten. Das hervor-150 Gewichtsteile Calciumcarbonat pro 100 Teilen stechendste Merkmal der erfindungsgemäßen Harz-Harz enthalten, behr erwünschte Harzprodukte dar- produkte ist die verminderte Schrumpfung nach der stellen, die im Vergleich mit unmodifizierten vorbe- 50 Verformung. Diese Schrumpfung ist bei Einsatz der kannten Harzprodukten eine nach der Verformung erfindungsgemäßen Kunstharzprodukte im Vergleich auftretende Schrumpfung nur in einem wünschens- zu vorbekannten Produkten um etwa 40 bis 60 % verwerten niedrigen Umfang zeigen, eine verbesserte mindert. Diese Eigenschaft ist dann besonders wichtig, Schlagfestigkeit und eine bessere Wärmestabilität wenn Gegenstände hergestellt werden können, die haben. 55 zusammen mit verschiedenen anderen Gegenständen

Die erfindungsgemäßen neuen modifizierten Harz- eingesetzt werden, wie z. B. mit metallischen Eiulagen, produkte werden aus der bekannten Grundsubstanz wie sie in großem Umfang in elektronischen Auseines normalen Melamin-Formaldehyd-Harzes her- rüstungsgegenständen eingesetzt werden. Das Problem gestellt. Es wird hierzu z. B. auf K i r k — O t h m e r, der Schrumpfung nach Verformung der kein Calcium-Encyclopedia of Chemical Technology, 1963, Unter- 60 carbonat enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kunsttitel »Aminoharze« verwiesen. Derartige Harzprodukte harzprodukte hat den Einsatz dieser Harze auf Anenthalten Melamin und Formaldehyd in beliebigen Wendungsgebieten verhindert, wo geringe Maßschwan-Mengenverhältnissen, wobei diejenigen Harzprodukte kungen nach Erhitzen gegeben sein müssen,
bevorzugt sind, die molare Verhältnisse zwischen Ein zweiter und wichtiger Vorteil der erfindungs-

Melamin und Formaldehyd im Bereich von etwa 65 gemäßen Kunstharzprodukte liegt in ihrer erhöhten 1:1,2 bis 1:3 aufweisen. Die bekannten Methoden Schlagfestigkeit. Diese erhöhte Schlagfestigkeit ermögzur Zusammensetzung und zur Verarbeitung der- licht die Verwendung von Gegenständen mit dünneren artiger Harzprodukte gelten in gleicher Weise für ihre Wandungen bei im Vergleich zu unmodifizierten

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Kunstharzprodukten gleichbleibenden Brucheigen- des Produktes und der Abgabe des geformten Harzschaften. Beim Vergleich von Gegenständen mit gleich Produktes aus der Form zugegeben. Sodann wurde dicken Wandungen zeigen aus erfindungsgemäßen das Harzprodukt bei einem Druck von 3000 psi und Kunstharzprodukten hergestellte Gegenstände im bei einer Temperatur von 175°C während 3 Minuten Vergleich zu aus unmodifizierten Kunstharzprodukten 5 verformt.

hergestellten Gegenständen erheblich verbesserte τ> · _; , _Λ

Brucheigenschaften. Beispiel ι

Ein dritter wichtiger Vorteil liegt in der verbesserten 50 Gewichtsteile Calciumcarbonat pro 100 Teile Wärmestabilität der erfindungsgemäßen modifizierten Harzprodukt und 52 Gewichtsteile Cellulose pro Kunstharzprodukte. Dieser Vorteil ermöglicht die io 100 Teile Harzprodukt enthaltendes Kunstharzpro-Verformung bei höheren Temperaturen, wodurch die dukt.

Verformungszeit erheblich verkürzt wird. Zusätzlich Ein Formpulver wurde in der gleichen Weise wie

hierzu haben die geformten Endprodukte ebenfalls im Vergleichsbeispiel A hergestellt, außer daß der

eine bedeutend verbesserte Wärmebeständigkeit, was Kugelmühle zusätzlich 569 g Calciumcarbonat zu-

ihren Einsatz bei höheren Temperaturen, z. B. zum 15 gegeben wurde und so ein erfindungsgemäßes modi-

Kochen, ermöglicht. fiziertes Harz erhalten wurde, das 50 Gewichtsteile

Weitere Vorteile sind: im wesentlichen die gleichen Calciumcarbonat pro 100 Teile Kunstharzprodukt

Fließeigenschaften wie die entsprechenden unmodifi- enthielt.

zierten Harze; größere Dichte, so daß die aus den Beispiel 2

erfindungsgemäßen Harzprodukten hergestellten Ge- 20

schirrwaren sich mehr wie Chinaporzellan hoher Vergleich der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Qualität anfühlen; die Leichtigkeit, mit der die Harz- modifizierten Harze und des Grundharzproduktes,
produkte in üblichen Vorrichtungen verarbeitet werden Proben der gemäß den vorstehenden Beispielen herkönnen; sowie geringere Kosten des geformten End- gestellten Kunstharzprodukte wurden in bezug auf die Produktes. Alle diese Vorteile wurden erzielt, ohne 25 Schrumpfung nach Verformung, Schlagfestigkeit, daß die wünschenswerten Eigenschaften des Grund- Wärniestabilität und Fließeigenschaften in folgender harzproduktes in irgendeinem wesentlichen Umfang Weise verglichen:
aufgegeben werden mußten.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er- a. Schrumpfung nach Verformung

läuterung der vorliegenden Erfindung und stellen 3°

spezielle Ausführungsformen derselben dar. Die Schrumpfungseigenschaften nach Verformung

wurden gemäß der Standard-ASTM-Testmethode

Vergleichsbeispiel A D1299-55 gemessen. Bei diesem Test wird die Schrumpfung nach Verformung in mil/Inch gemessen, nachdem

Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzpro- 35 die Proben 48 Stunden einer Temperatur von 105°C

duktes, das 52 Teile Cellulose pro 100 Teile Harz unterworfen wurden,

enthält. ,, , . . .

Die Herstellung des Melamin-Formaldehyd-Stan- ^a- schlagfestigkeit

dardformpulvers geschieht wie folgt: Die Schlagfestigkeit wurde dadurch gemessen, daß

756 Teile (6 Mol) Melamin und 1362 Teile (16 Mol) 40 die erste Höhe in Inch bestimmt wird, bei der eine

einer 37%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung wurden 66 g wiegende Stahlkugel einen Bruch bewirkte, wenn

in ein mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührer man sie auf die Oberfläche eines umgekehrt aufge-

ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch stellten Bechers von 8,9 cm Durchmesser fallen läßt,

wurde mehrere Minuten gerührt, um zusammen- Der Becher wurde unter der Kugel zentriert, wonach

backendes Material zu zerteilen und eine einheitliche 45 man sie sodann auf den flachen Boden des Bechers

Dispersion des Melamins im Gemisch zu erreichen. fallen ließ. Für jeden Test wurde die Kugel um weitere

Das pH des Gemischs wurde unter Verwendung von 0,635 cm angehoben, bis sich die Bruchstelle gebildet

1 η-Natronlauge auf 8,0 eingestellt (Glaselektrode bei hatte. Der Becher wurde auf der Innenseite auf Haar-

25°C). Das Reaktionsgemisch wurde sodann zum risse dadurch untersucht, daß man mit einem Bleistift

Sieden erhitzt, und das Sieden am Rückfluß wurde so 50 über die Oberfläche rieb. Die Schlagfestigkeit wurde

lange fortgesetzt, bis ein Tropfen des klaren Harzes in cm · kg berechnet, indem man das Gewicht der

in 25 ecm Wasser (25⁰C) hydrophobierte (Encyclo- Kugel in kg mit der Fallhöhe in cm multiplizierte,
pedia of Polymer Science and Technology, Band 2,

S. 30). Das Harz wurde abgekühlt, zu 582 g alpha- C. Hitzebeständigkeit

Cellulose gegeben und mit der Hand gemischt, bis 55

kein freier Harzsirup zurückblieb. Das Gemisch wurde Proben von zwei Kunstharzprodukten wurden zu-

sodann in einem Mischkneter 1 Stunde gemischt. sammen 120 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Farbe

Das alpha-Cellulose-Harz-Gemisch wurde in einem der Proben vor und nach Erhitzung wurde auf die

Luftstrom 1 Stunde bei 88⁰C (190° F) und 18% rela- Gelbheit gemäß ASTM D 1925-62T gemessen. Hier-

tiver Luftfeuchtigkeit getrocknet. Das erhaltene ge- 60 bei wird der Grad der Gelbheit bestimmt, der unter

trocknete Produkt wurde auf einer Siebmühle zu Tageslichtbeleuchtung beobachtet wurde. Ein GeIb-

einem Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von heitsindex von 0 deutet darauf hin, daß der getestete

weniger als 800 Mikron gemahlen. Das gemahlene Teller weiß ist. Das hierbei verwendete Instrument

Pulver wurde zusammen mit 0,5 Teilen Zinkstearat, war ein Hunterlab Modell D 25 der US-Firma Hunter

0,5 Teilen Rutil (Titandioxid) und 0,13 % Phthalsäure- 65 Associates Laboratory, MecLean, Virginia. Die Ta-

anhydrid in einer Kugelmühle 5 Stunden vermählen. belle zeigt die Unterschiede in den Gelbheitswerten

Hiernach wurden andere Pigmente, Farbstoffe und zwischen dem vor Erhitzen erhaltenen Wert und dem

Zusatzstoffe zur Beeinflussung der Fließeigenschaften nach Erhitzen erhaltenen Wert.

D. Fließeigenschaften

Die Fließeigenscbaften wurden gemäß der Standard-ASTM-Tcstrnsihodc D 5f9-59 (Methode B) bestimmt. Hierbei wird der Grad des Fließens der Probe in Inch gemessen, wenn sie einem vorgeschriebenen Druck für eine vorgeschriebene Zeitdauer in einer Extrusionsform unterworfen wird. Die Messungen wurden in eimern Rossi-Peakes-Fließtester durchgeführt, wie er in der US-PS 20 66 016 beschrieben ist.

Vergleich der Calciumcarbonat enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Harzprodukte mit den unmodifizierten Melamin-Formaldehyd-Harzprodukten

Test	Harzprodukt gemäß Ver gleichsbeispiel A	Harzprodukt gemäß Ver gleichsbeispiel 1
Schrumpfung nach Verformung (μ/mm)	17	7,4
Schlagfestigkeit (cm · kg)	10,08	12,77
Wärmestabilität (Unterschied der GelbheitsindizLs)	37,5	21,6
Fließeigenschaften (mm)	8,89	10,16

Wie sich aus der Tabelle ergibt, sind die erilndungs-

gemäß mit Calciumcarbonat modifizierten Kunstharznrodukte den nichtmodinzierten Kunstharzprodukten in allen angegebenen Eigenschaften wesentlich überlegen.

In der gleichen Weise, *vie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, wurde Calciumcarbonat zu verschiedene Mengen Cellulose enthaltenden Melamin-Formaldehyd-Kunstharzprodukten gegeben, und zwar

ίο zu Produkten, die 5, 10, 20, 35, 40, 60 oder 70 Gewichtsteile Cellulose pro 100 Gewichtsteilen Kunstharz enthielten. In der gleichen Weise wurden unter Wiederholung der Beispiele verschiedene Mengen Calciumcarbonat zu dem Melamin-Formaldehyd-Cellulose-Produkt gegeben, und zwar in Mengen von 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120 bzw. 150 Gewichtsteilen Calciumcarbonat pro 100 Gewichtsteilen Kunstharz. Schließlich wurden gemäß den vorstehenden Beispielen auch Kunstharzprodukte her-

ao gestellt, die keine Cellulose enthielten. Diese Melamin-Formaldehyd-Kunstharzprodukte enthielten die gleichen Mengen Calciumcarbonat wie in den vorstehenden Beispielen, obwohl keine Cellulose anwesend war. Ebenfalls wie vorher für Cellulose enthaltende Kunststoffprodukte beschrieben, wurden auch andere Verstärkungsmittel wie Asbest, Glas oder Baumwolle in Verbindung mit den erfindungsgemäßen, Calciumcarbonat enthaltenden Kunstharzprodukten eingesetzt.

Claims

Verwendung in den erfindungsgemäßen Harzproduk- Patejtansprüche- tea. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind wesentliche Modifikationen weder in bezug auf die

1. Füllstoffenthaltendes Melamin-Formaldehyd- Bestandteile des Grundharzproduktes noch in bezug Harz, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß es 5 auf die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen 10 bis 150 Gewichtsteile Calciumcarbonat pro Kunstharzprodukte verwendeten Apparaturen not-100 Gewichtsteile Harz als Füllstoff enthält. wendig.

2. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß An- Das erfindungswesentliche Merkmal der neuen spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatz- modifizierten Kunstharzprodukte besteht dann, daß lieh Cellulose enthält. io sie eine solche Menge Calciumcarbonat enthalten, die

3. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß An- die erwünschten Eigenschaften des Endproduktes spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis fördern und dabei im wesentlichen im gleichen Maß 70 Gewichtsteile Cellulose pro 100 Gewichtsteile oder noch besser verarbeitet werden können. Allgemein Harz enthält. gesagt enthalten die erfindungsgemäßen Melamin-

15 Formaldehyd-Harzprodukte etwa 10 bis etwa 150 Ge-

wichtsteile Calciumcarbonat pro 100 Gewichtsteile