DE2253932A1 - Kristalline poly-alpha-olefin-zusammensetzungen - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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Case K-66(MIP)/MS

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, Tokyo / Japan Kristalline Poly-oc-olefin-Zusammensetzungen

Die Erfindung, betrifft eine kristalline Poly-a-olefin-Zusammensetzung, die verbesserte Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen, insbesondere mit kationischen Farbstoffen, verbesserte Bedruckbarkeit mit Druckfarben, ausgezeichnete WärmeStabilität zum Zeitpunkt des Schmelzverformens, ausgezeichnete Verspinnbarkeit und Beständigkeit bei anderen Schmelzverformungsverfahren und wünschenswerte physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, die kristallinen Poly-cc-olefinen inhärent sind.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine kristalline Poly-ctolefin-Zusammensetzung, die das folgende Polymere (A) und das Polymere (B) enthält:

(A) ein kristallinesPoly-a-olefin und

(B) ein wasserunlösliches modifiziertes Poly-aolef in, das Einheiten der folgenden Formel

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R
ι

C-C

besitzt, worin R ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe, M ein Alkalimetall und η 3 oder 4 bedeuten.

Zur Zeit sind als modifizierte PoIy-α-olefine solche bekannt, die Sulfonsäuregruppen enthalten und die durch Umsetzung von Poly-oc-olefinen mit Carboxylgruppen in Form ihrer Salze mit Basen, mit cyclischen Sulfonsäureestern erhalten wurden (B.P. 1 042 719). Gemäß diesem Vorschlag wurden die modifizierten Poly-a-olefine hergestellt, indem man ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, das Carboxylgruppen enthält, in Form seines Natriumsalzes mit Propansulton behandelte. Das modifizierte Poly-a-olefin ist unabhängig vom pH-Wert wasserlöslich, und es soll Verwendung als Emulgiermittel, Dispersionsmittel, Ausflockungsmittel u.a. finden.

In der britischen Patentschrift wird nicht erwähnt, daß modifiziertes Poly-a-olefin als Bestandteil einer polymeren Mischung eingesetzt werden kann. Wie in der Tat in den Vergleichsbeispielen später gezeigt wird, besitzt das modifizierte Polymere, obgleich es möglich ist, es mit beispielsweise Polypropylen zu vermischen, eine schlechte Verträglichkeit und keine Verspinnbarkeit, die für die praktische Verwendung geeignet sind.

Bekannt als modifizierte Poly-a-olefine sind modifizierte Polypropylene, gebildet aus einem endständigen Blocksegment eines polaren Block-Copolymeren, das eine Aminogruppe enthält, und umgesetzt mit Propansulton, in'situ (US-PS 3 399 249). In dieser Patentschrift wird angegeben, daß modifiziertes Polypropylen mit endständigen Blöcken mit sowoh? sauren als auch basischen Farbstoffen gemäß bekannten Färbeverfahren gefärbt werden kann.

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In dieser Patentschrift finden sich keine Hinweise für die Anwendung dieses modifizierten Polypropylens als Bestandteil einer Polymerenmischung. Wie später in den Vergleichsbeispielen gezeigt wird, kann dieses modifizierte Polymere, wenn es mit beispielsweise Polypropylen vermischt ist und durch Schmelzspinnen verarbeitet wurde, nicht leicht gefärbt werden, und daher ist es für praktische Verwendungen ungeeignet. Insbesondere kann es nicht mit kationischen Farbstoffen gefärbt werden, und daher besitzt es keine praktische Anwendung. Wenn man das modifizierte, Polymere, das diese endständigen Blocksegmente enthält, in Mengen einarbeitet, die eine verbesserte Farbstoffempfänglichkeit ergeben, indem man es mit einem Polyolefin vermischt, werden nicht nur die wünschenswerten Eigenschaften des Polyolefins in ungewöhnlichem Maße nachteilig beeinflußt, sondern tritt als weiterer Nachteil der auf, daß die Kosten erhöht werden.

Es ist auch ein modifiziertes Polymer bekannt, das durch Umsetzung eines Äthylen-Vinylalkohöl-Mischpolymeren mit Hydroxylgruppen mit Sulton erhalten wird (FR-Patentanmeldung 150 716). In dieser Patentanmeldung wird.gelehrt, daß das modifizierte, so erhaltene Polymere nützlich ist für Iönenaustauschmembranen.

In der französischen Patentanmeldung finden sich keine Hinweise, die die Verwendung des modifizierten Polymeren als Komponente einer Polymerenmischung betreffen. Wie aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, zeigt dieses modifizierte Polymere, wenn es beispielsweise mit Polypropylen vermischt und schmelzgesponnen wird, eine abnehmende Wärme-Stabilität zum Zeitpunkt des Schmelzformens und eine sehr schlechte Verspinnbarkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kristalline Poly-a-olefin-Zusammensetzung zu schaffen, die ohne im wesentlichen die wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die dem kristallinen Poly-a-Olefin

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inhärent sind, zu verschlechtern, verbesserte Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen, insbesondere mit kationischen Farbstoffen, verbesserte Bedruckbarkeit mit Druckfarben, ausgezeichnete Wärmestabilität zum Zeitpunkt des Schmelzverformens zusammen mit ausgezeichneter Verspinnbarkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften bei den verschiedenen Schmelzverformungsverfahren aufweist.

Beispiele für das kristalline Poly-cc-olefin (A), das bei der vorliegenden Erfindung nützlich ist, sind Polymere oder Copolymere von a-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, oder kristallines Äthylen-Propylen-Copolymer (Propylengehalt 80 Mol-96 oder höher, vorzugsweise 85 Mol-% oder höher, Äthylengehalt 80 Mol-% oder höher, vorzugsweise 85 Mol-% oder höher), kristallines Äthylen/1-Buten-Copolymer (Äthylengehalt 85 Mol-% oder höher oder 1-Buten-Gehalt 85 Moloder höher) , Propylen/1-Buten-Copolymer (Propylengehalt 85 Mol-% oder höher oder 1-Buten-Gehalt 85 Mol-% oder höher) oder eine Mischung davon.

Die olefinischen Einheiten, die die wasserunlöslichen modifizierten Olefin-Copolymere ergeben und einen Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, sind vorzugsweise oc-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Äthylen oder Propylen sind am meisten bevorzugt. Die Monomereinheiten, die das modifizierte Copolymere (B) der Zusammensetzung ergeben, enthalten Alkalimetallsalze von Sulfonalkylestern von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, vorzugsweise Salze oder Kaliumsalze. Das wasserunlösliche modifizierte Poly-aolefin (B) enthält vorzugsweise 85 bis 99,99 Mol-% a-01efineinheiten und 15 bis 0,01 Mol-% der Einheiten der Formel (1).

Gewünschtenfalls kann das Copolymer außerdem freie Carboxylgruppen und/oder Metallsalze davon enthalten.

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Das wasserunlösliche modifizierte Olefin-Copolymer (B), das einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet, kann gemäß einer makromolekularen Reaktion, bei der Olefin-Copolymere oder Olefin-Graftcopolymere, die Einheiten einer ungesättigten Carbonsäure enthalten' oder Einheiten dieser Derivate, wie deren Ester und Salze (die im folgenden einfach als Olefin-Copolymere, wie es erforderlich ist, bezeichnet werden), synthetisiert werden, mit Sülfonalkylierungsmitteln umgesetzt werden, beispielsweise mit Sultonen wie 1,3-Propansulton und 1,4-Butansulton. Beispielsweise kann man das Sulton mit den v/asserunlöslichen Olefin-Copolymeren, die Olefine und die Alkalimetallsalze von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten, umsetzen, alles, was beachtet werden muß, ist, daß die Mischung konstant bei einer bestimmten Temperatur zwischen 0 und 300⁰C und einem Druck im Bereich zwischen vermindertem atmosphärischem Druck bis 50 at mit oder ohne Verwendung von Verdünnungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysatoren wie Aminen und basischen Verbindungen der Alkalimetalle gerührt wird. Das gleiche Verfahren wird durchgeführt, wenn man das Sulton mit den Olefin-Copolymeren, die Olefine und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Ammoniumsalze enthalten, umsetzt, wobei die Sulfonalkylierung durchgeführt wird, nachdem das Alkalimetallsalz des olefinischen Copolymeren hergestellt wurde. Die Olefin-Copolymeren, die sulfonalkyliert werden.sollen, werden gemäß bekannten Verfahren synthetisiert.

Die modifizierten Olefin-Copolymeren (B), die ein'Bestandteil in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind, können synthetisiert werden, indem man entweder die Sulfonalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Derivate mit Polyolefinen graft-polymerisiert oder indem man vorzugsweise eine Random-Copolymerisation der Olefine mit den vorerwähnten Estern durchführt. Beispielsweise kann die Copolymerisation von Äthylen mit dem Natriumsalz·von

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Sulfopropylestern der Acrylsäure oder den Natriumsalzen der Sulfopropylester von Methacrylsäure in Anwesenheit eines Radikal-Katalysators bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 300 C durchgeführt werden, wobei man das Olefin bei einem Druck von 500 bis 4000 kg/cm hält. Die Copolymerisation der Olefine mit Sulfonalkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure oder deren Salze wie das Ammoniuinsalz davon, kann auf gleiche Weise durchgeführt werden, wobei es jedoch erforderlich ist, die erhaltenen Copolymeren in die Alkalimetallsalze zu überführen. Die Graft-Copolymerisation der Alkalimetallsalze der Sulfonalkylester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit den Olefinpolymeren kann auf gleiche Weise, wie es bei der Graft-Copolymerisation der Olefinpolymeren bekannt ist, durchgeführt werden.

Die modifizierten Olefin-Copolymeren (B), die aus Graft-Copolymeren als Material hergestellt wurden,zeigen, verglichen mit jenen, die von den zuvor erwähnten Random- Copolymeren als Material hergestellt wurden, eine etwas schlechtere Verträglichkeit mit beispielsweise Polypropylen, und es wurde gefunden, daß ihre Verarbeitung zu Fasern, die feiner sind als 5 den,schwierig ist.

Sie sind jedoch verwendbar für Filme und andere geformte Gegenstände.

Um das wasserunlösliche modifizierte Olefin-Copolymer (B) zu synthetisieren, ist es bevorzugt, eine makromolekulare Reaktion zu verwenden.

In den modifizierten Olefin-Polymeren, die mit Olefinpolymeren vermischt sind, wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, sind die Alkalimetallsalzeinheiten der Sulfon^ruppen bzw. Sulfonsäuregruppen an die Olefin-Copolymere gebunden. Es ist diese Sulfonsäuresalz-Gruppierung bzw. Sulfonsalz-Gruppe, die hauptsächlich zu der verbesserten

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Färbbarkeit beiträgt. Das SuIfonsäuresalz, das an das Olefin-Copolymere gebunden ist, trägt ebenfalls zu der ausgezeichneten Verträglichkeit mit Olefinpolymeren bei, wodurch es möglich ist, eine homogene Zusammensetzung zu erhalten, und da es an das Olefin-Copolymere über eine Esterbindung gebunden ist, zeigt es eine ausgezeichnete Wärmestabilität.

Die Zusammensetzung der Olefinpolymere (A) und des modifizierten Olefin-Copolymeren (B), die Sulfonsäuresalze enthält, wird gemäß bekannten Verfahren, beispielsweise durch Verwendung verschiedener Mischvorrichtungen, Mischer, Knetvorrichtungen und Walzen, hergestellt, wobei man irgendeinen der Zusatzstoffe wie Antioxydantien, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Gleitmittel und Kupferinhibitoren oder Pigmente einarbeiten kann. Während die Menge, .die von dem modifizierten Olefin-Copolymeren, das das Sulfonsäuresalz enthält,vermischt wird, entsprechend der festen Menge an Sulfonsäuresalzen variiert werden kann, sollten die Präparationen vorzugsweise so sein, daß das Verhältnis des Sulfonsäuresalzes in der Zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 1,5 mÄqu. Sulfonsäuresalz,bzw. Sulfonsalz (sulfonic salt) zu 1 g der Zusammensetzung liegt. Wenn das Verhältnis geringer ist als 0,001 mÄqu, zu 1 g der Zusammensetzung, zeigt die Olefinpolymer-Zusammensetzung eine ungenügend verbesserte Färbbarkeit, während, wenn das Verhältnis 1,5 mÄqu. überschreitet, die Eigenschaften der Olefinpolymer-Zusammensetzung verschlechtert werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Form schmelzgeformter Gegenstände, die durch verschiedene Schmelzverfahren wie durch Kompressionsverformung, Spritzverformen oder Extrusionsverformen hergestellt wurden, vorliegen. Als Beispiel solcher Gegenstände können aufgeführt werden Filamente, Fasern, Seile, Garne u.a. und Gegenstände, die daraus hergestellt wurden, wie nichtgewebtes Tuch, gewebtes Tuch oder gestricktes bzw. gewirktes Tuch, Filme,

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Folien, Bahnenmaterialien, Platten, Röhren und andere schmelzverformte Gegenstände verschiedener Formen. Die Zusammensetzung kann ebenfalls als Rohmaterial zum Schmelzverformen als Pulver, Granulate, Chips, Flocken und in anderer Weise vorliegen.

Die Bedingungen, die man zur Herstellung der oben erwähnten Gegenstände verwendet, unterscheiden sich nicht von denen, die üblicherweise zum Verformen yon Olefinpolymeren oder Olefinpolymer-Zusammensetzungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder Gegenstände, die daraus geformt sind, besitzen eine große Affinität gegenüber Farbstoffen und zeigen eine ausgezeichnete Färbbarkeit mit basischen Farbstoffen, insbesondere mit kationischen Farbstoffen. Sie zeigt weiterhin ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Sonnenlicht, Waschen und chemischem Reinigen. Sie haben ebenfalls eine große Affinität für Klebstoffe sowie für Druckfarben und besitzen ebenfalls ein hohes Maß an antistatischen Eigenschaften.

Untersuchung und Bewertung der Verspinnbarkeit und Färbbarkeit in den folgenden Beispielen wurden wie im folgenden beschrieben durchgeführt.

(I) Verspinnbarkeitsversuch

Die Probe wurde erst bei 210⁰C pelletisiert und dann bei

270 c schmelzversponnen, wobei man eine Schmelzspinnvorrichtung (mit einer Spinndüse mit 80 Löchern, 0,5 mm Durchmesser) verwendete. Das von der Spinndüse extrudierte Filament wurde durch kochendes Wasser geleitet und auf das Dreifache der ursprünglichen Länge gestreckt. Die Verspinnbarkeit wurde durch die maximale Spinngeschwindigkeit, mit der das Filament durch das Schmelzspinnverfahren und. Strecken ohne Brechen geleitet werden konnte, und durch die Deniergröße des Filaments bewertet.

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Bemerkung: Je größer die maximale Spinngeschwindigkeit ist, umso besser ist die Verspinnbarkeit und je kleiner die Filamentgröße ist, umso besser ist die Verspinnbarkeit.

(II) Färbbarkeitsversuch

Ein Farbbad wurde hergestellt,, indem man einen kationischen Farbstoff, Sevron Red L (Warenzeichen eines Produkts von duPont) in einer Wasserlösung von Essigsäure (0,5 g/l) und einem nicht-ionischen Detergens (2 g/l) löste. Das gestreckte Filament (hergestellt gemäß dem unter I beschriebenen Verfahren) wurde in das Farbbad mit einem Gut-zu-Flüssigkeitsverhältnis von 1:50 eingetaucht, bis zu einer Farbstoff konz entration von ~5% owf. und dann färbte man während 1 Stunde bei 98 C. Die bewertete Färbbarkeit wurde durch die Farbstoffersehöpfung in Prozent angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

100 g Äthylen-Acrylsäure-Copolymer (Äthylengehalt 98 Mol-%, Acrylsäuregehalt 2 Mol-%, Schmelzindex 1000 g/10 min oder höher, ["h ] = 0,15) wurden in 1 1 raffiniertem Toluol, das auf 100°C erwärmt war, gelöst. 100 ml 1n äthanolische Natriumhydroxydlösung (Äthanol-Konzentration 95 Gew.%, Wasser 5 Gew.%) wurden dann zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Das gebildete Produkt wurde gut mit Äthanol und Wasser gewaschen, bis aller Überschuß an Natriumhydroxyd entfernt war und dann bei vermindertem Druck getrocknet. Das Produkt wurde IR-spektroskopisch untersucht, man stellte fest, daß die Carboxylgruppen, die in dem Äthylen-Acrylsäure-Copolymeren enthalten waren, in die Natriumsalze überführt waren. Dann wurden 100 g Polyäthylen, das das Natriumcarboxylat enthielt, und 8,5 g 1,3-Propansulton in 1 1 raffiniertes Toluol gegeben und während 30 Minuten bei einer Temperatur von 105 C gerührt. Das

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Produkt wurde gut gespült und bei vermindertem Druck getrocknet und 108 g Natrium-sulfopropyliertes Äthylen-Copolymer wurden als Produkt gewonnen (Schmelzindex 60 g/10 min [ T7 ] = 0,17). In dem IR-Spektrum des Produkts beobachtete man eine Absorption im Bereich von 1200 cm (bedingt durch die Anwesenheit des Sulfonsalzes) und eine Absorption im Bereich von 1730 cm (bedingt durch die Anwesenheit von Carboxylestern) in bemerkenswertem Ausmaß, wohingegen die

— 1
Absorption im Bereich von 1570 cm , bedingt durch die Carbonsäuresalze, die in dem als Beschickungsmaterial verwendeten Äthylen-Copolymeren vorhanden gewesen waren, vollständig verschwunden war. Die Elementaranalyse zeigte, daß der Schwefel in einer Menge von 0,63 mÄqu. pro Gramm des gebildeten Produkts vorhanden war, und die Atomabsorptionsanalyse zeigte die Anwesenheit von Natrium in einer Menge von 0,63 mÄqu./g Produkt.

Das modifizierte Äthylen-Copolymere, das dieses Natriumsulf onat enthielt, wurde mit Propylen-Homopolymerem-Pulver ([77] = 2,1) vermischt, wobei man eine Zusammensetzung erhielt, die 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung an SuIfonsäuresalzen enthielt. Mit dieser Zusammensetzung wurden die Versuche für die Verspinnbarkeit und Verfärbbarkeit durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem in der US-Patentschrift 3 399 249 (B.P. 1 110 995) beschriebenen Verfahren wurde Polypropylen mit einem endständigen Block, enthaltend Tetrahydrofurfurylamin, hergestellt und dann mit 1,3-Propansulton umgesetzt.

Dieses modifizierte Propylen-Copolymere wurde mit Propylen-Homopolymerpulver ([y^J = 2,1) vermischt, wobei man eine Zusammensetzung erhielt, die 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung an Schwefel enthielt. Wie zuvor beschrieben, wurde diese Zusammensetzung auf ihre Verspinnbarkeit und Verfärbbarkeit untersucht.

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2 2 Γ) 3 9 3 2

Vergleichsbeispiel 2

Polypropylen mit endständigen Blöcken, enthaltend 4-Vinylpyridin, wurde auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt und dann mit 1,4-Propansulton umgesetzt. Eine Zusammensetzung wurde auf gleiche V/eise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei die Zusammensetzung Schwefel in einer Menge von 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß dem in der französischen Patentanmeldung 150 716. (Holländische Anmeldung 6 906 526 beschriebenen Verfahren wurde Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 1,3-Propansulton umgesetzt, wobei man modifiziertes Äthylen-Copolymer erhielt. Auf gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 0,96 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt. -

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß dem in der britischen Patentschrift 1 042 719 beschriebenen Verfahren wurde ein synthetisches Produkt aus Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (Äthylengehalt 50 Mol-%) und 1,3~Propansulton hergestellt und dann wurde gemäß dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren eine Zusammensetzung hergestellt, die Sulfonsäuregruppen in einer Menge von 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt.

Vergleichsbeispiel 5

Das in Vergleichsbeispiel 3 verwendete Äthylen-Vinylalkohol-Copolymer e wurde mit Propylen-Homopolymer (["/?] = 2,1) vermischt. Eine Zusammensetzung, die Hydroxylgruppen in einer Menge von 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt, wurde hergestellt.

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Vergleichsbeispiel 6

Das Äthylen-Acrylsäure-Copolymere, das in keispiel 1 verwendet wurde, wurde mit Propylen-Homopolymer ([ ft ] = 2,1) vermischt. Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, die Carboxylgruppen in einer Menge von 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt.

Verffleichsbeispiel 7

Propylen-Homopolymer ([?£] = 2,1 dl/g) wurde untersucht und die maximale Spinngeschwindigkeit, die Größe der fertigen Filamente, Farbstofferschöpfung und die Reißlänge wurden festgestellt.

Tabelle I

Maximale Spinn- Größe der fert. Reiß- Farbstoffgeschwindigkeit Filamente länge bwz,erschöpf.

(m/min) (den) -festig. (%) (g/d)

Bsp. 1 1 000 0,5 4,5 95

10 10 70^i}

vergleichs-	1	100	6	000	0,5	3,5
bsp.	2	100	6	000	0,5	3,0
	3	50	(nicht streckbar)	000	0,5	—
	4		(nicht spinnbar)		-_-
	5	1	4,3
	6	1	4,4
	7	1	4,5

i) Ein stabiles Strecken war praktisch unmöglich, da die Filamente brachen. Messungen wurden daher mit dem ungestreckten Filament durchgeführt.

ii) Da das Spinnen nicht möglich war, wurde eine Folie, die 0,03 mm dick war, bei 270⁰C unter Druck verformt und der Färbeversuch wurde mit dieser Folie durchgeführt. Die Zahlen, die angegeben sind, sind Werte, die man mit dieser Folie erhielt.

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- 13 Beispiel 2

2 1 raffiniertes p-Xylol, 100 g im Handel erhältliches Äthylen/Methacrylsäure/Natriummethacrylat-Copolymer (Handelsname SURLYN A, duPont, Äthylengehalt 85 Gew.%, Natriumgehalt 1,1 mÄqu./g Äthylenmischpolymerisat, Schmelzindex 5,0) und 25 g 1,3-Propansulton wurden in einen 5 1-Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß während 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Die Mischung wurde dann in eine Mischvorrichtung gegeben und gut mit Aceton gewaschen und anschließend bei vermindertem Druck getrocknet, wobei man 112,5 g eines weißen, pulvrigen Produkts erhielt, das ein sulfopropyliertes Äthylen-Copolymer war. Nachdem man diese Verbindung mit siedendem Aceton während 24 Stunden extrahiert hatte, wurde das IR-Spektrum des extrahierten Produkts geprüft. In dem IR-Spektrum beobachtete man, daß die Absorption bei 1570 cm (CO des Natriumcarboxylats) des Mischpolymeren verschwunden war, während eine starke Absorption bei . . 1730 cm (CO des Esters) neu auftrat. Die Elementaranalyse, die mit. dieser Verbindung durchgeführt wurde, zeigte weiterhin die Anwesenheit von Schwefel in einem Verhältnis von 0,96 mÄqu./g des sulfopropylierten Äthylen-Copolymeren und die Atomabsorptionsanalyse, durchgeführt mit dem Substrat, zeigte, daß der Gehalt an Natrium 0,97 mÄqu./g an sulfopropyliertem Äthylen-Copolymerem betrug»

Das modifizierte Äthylen-Copolymere, das Natriumsulfonat-Einheiten enthielt, wurde mit einem Homopolymeren von Propylen ([79] = 2,1) vermischt, wobei man eine Zusammensetzung erhielt, die Natriumsulfonat in einer Menge von 0,096 mÄqu./g der Zusammensetzung enthielt. Versuche für die Verspinnbarkeit und die Verfärbbarkeit dieser Zusammensetzungen wurden durchgeführt, auf gleiche Weise wie zuvor beschrieben.

Beispiel 3

10 g des Copolymeren, das das gleiche Material war, das in Beispiel 2 verwendet wurde, 1,5 g 1 .,3-Propansulton und 100 g

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Propylenhomopolymer wurden in einer Brabender-Mischvorrichtung bei 200⁰C während 5 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 100 U/min untersucht. Man mischte dann weitere 10 Minuten im Vakuum, wobei die Temperatur und die Geschwindigkeit der Brabender-Umdrehungen gleich waren wie oben. Anschließend wurde nichtumgesetztes 1,3-Propansulton entfernt. Man erhielt 111,1 g einer Zusammensetzung» die sulfopropyliertes Copolymer und Propylenhomopolymer enthielt. Die Elementaranalyse, die an dieser Zusammensetzung durchgeführt wurde, zeigte, daß der Schwefel in einer Menge von 0,097 mÄqu./g der Zusammensetzung vorhanden war. Versuche für die Verspinnbarkeit und Verfärbbarkeit der Zusammensetzung wurden durchgeführt.

Beispiel 4

Modifiziertes Propylen-Copolymer, das Acrylsäure in einer Menge von 0,98 mÄqu./g Copolymer enthielt, wurde erhalten, indem man Acrylsäure auf das Propylenhomopolymer in Chlorbenzol aufpfropfte.

Dieses Copolymere wurde in einer Lösungsmittelmischung aus 100 ml einer 10bigen Kaliumhydroxydlösung in Wasser und 1 1 Methanol während 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Dabei wurde die Carboxylgruppe, die in dem Graft-Copolymer enthalten war, in ein Kaiiumsalz überführt. 100 g dieses Copolymeren (Kaliumsalz)und 26 g 1,3-Propansulton wurden in 2 1 p-Xylol gegeben und nachdem man 1 Stunde unter konstantem Rühren am Rückfluß erwärmt hatte, wurde gut mit Methanol gewaschen und anschließend bei vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 109,3 g sulfonpropyliertes Copolymer. Die Elementaranalyse zeigte, daß dieses Copolymer Schwefel enthielt und die Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß es Kalium in einer Menge von 0,87 mÄqu. bzw. 0,89 mÄqu./g dieses Copolymeren enthielt.

Dieses modifizierte Copolymer wurde mit Propylenhomopolymer ([??] = 2,1) vermischt, wobei man eine Zusammensetzung

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erhielt, die 0,1 mÄqu. Sulfonatsalz/g der Zusammensetzung enthielt.

Es wurden die Verspinnbarkeit und die Verfärbbarkeit der Zusammensetzung untersucht.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 10 g des modifizierten Äthylen-Copolymeren von Beispiel 1 mit 90 g eines Äthylen~Propylen-Copolymeren ([yj] - 2,43, das 3 Mol-% Äthylen-Einheiten enthielt) vermischte. Die Zusammensetzung wurde bei· 210 C pelletisiert.

Die Versuche für die Verspinnbarkeit und die Färbbarkeit dieser Zusammensetzung wurden durchgeführt.

Tabelle II

Maximale Spinnge- Größe der Reißfestig- Farbstoffer-

schwindigkeit fertigen keit bzw." Schöpfung

(m/min) Filamente -Zähigkeit (%)

(den.) (g/den)

Bsp.	2	1 000	0,5	4D5	95
	3	1 000	0,5	4S4 '"	95.
	4	1 000	0,5	4,0
	5	1 000	0,5	4,0	95

iii) Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Dispersion des Farbstoffs in der Faser schlechter war als im Fall von Beispiel 1. Ein Film mit einer Dicke von 0,02 mm wurde aus dieser Zusammensetzung bei 210 C geformt und ein ähnlicher Färbeversuch wurde mit dem Film durchgeführt, wobei man feststellte, daß der Film in einem dunklen Farbton gefärbt war, der für die praktische Verwendung ausreichte.

Beispiel 6

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 100 g des modifizierten Äthylen-Copolymeren von Beispiel 1 mit 900 g des

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Homopolymeren von Äthylen (Produkt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Warenzeichen Hizex 500F) vermischte, und nachdem man die Zusammensetzung bei 190⁰C pelletisiert hatte, wurde ein Film mit einer Dicke von 0,03 mm bei 220⁰C geformt. Dieser Film wurde einem Färbeversuch auf gleiche Weise wie oben beschrieben unterworfen. Man erhielt eine ausgezeichnete Färbung.

Beispiel 7

Eine Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man 100 g des modifizierten Äthylen-Copolymeren, das unter Verwendung von 1,4-Butansulton anstelle von 1,3-Propansulton wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, mit 900 g 4-Methyl-1-penten-Homopolymerem ([T)] = 3,61) vermischte und dann bei 240 C pelletisierte. Dann wurde die Zusammensetzung bei 260 C zu einem Film mit einer Dicke von 0,02 mm verformt. Der Film wurde wie in Beispiel 6 beschrieben auf seine Färbbarkeit untersucht. Er wurde in einem dunklen Farbton gefärbt.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Kristalline Poly-a-olefin-Zusammensetzung, enthaltend

(A) ein kristallines Poly-a-olefin und

(B) ein wasserunlösliches modifiziertes Poly-aolefin mit Einheiten der folgenden Formel

COO(CH₂O_nSO₅M

worin R ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe, M ein Alkalimetall und η eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeuten.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Mengen der Einheiten der Formel (1) 0,001 bis 1,5 mÄqu./g der Zusammensetzung betragen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das wasserunlösliche modifizierte Poly-a-olefin 85 bis 99,99 Mol-% von a-Olefin-Einhelten und 15 bis 0,01 M61-$ der Einheiten der Formel (1). enthält.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin man als Poly-a-olefin (A) Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-i-penten, kristallines Äthylen/Propylen-Copolymer, kristallines Äthylen/1-Buten-Copolymer, kristallines Propylen/1-Buten-Copolymer und/oder deren Mischungen verwendet.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Form eines schmelzgeformten Gegenstandes.

6. Kristalline Poly-a-olefin-Zusammensetzung, enthaltend

(A) Polypropylen oder kristallines Propylen/Äthylen-Copolymer und

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(Β) ein wasserunlösliches modifiziertes Random-Polyäthylen mit Einheiten der folgenden Formel

R
-C-C- (1)

COO(CHg)_nSO M

worin R ein Wasserstoffatom und/oder eine Methylgruppe, M Natrium oder Kalium und η 3 oder 4 bedeuten, wobei die Menge der Einheiten der Formel (1) 0,001 bis 1,5 mÄqu./g der Zusammensetzung beträgt und das Polymer (B) 85 bis 99,99 Mol-% Äthyleneinheiten und 15 bis 0,01 Mol-% der Einheiten der Formel (1) enthält.

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