DE2252369A1

DE2252369A1 - Stabilisierung von polymercaptanen

Info

Publication number: DE2252369A1
Application number: DE2252369A
Authority: DE
Inventors: Douglas H Strong
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-05-03
Also published as: DE2252369B2; JPS4851951A; CH557399A; FR2157945B1; FR2157945A1; JPS5144553B2; US3764578A

Description

Patentanwälte Dipl-Ing. EWeickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl-Ing. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

.<98 3921/22)

CASE: 192 578

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 300 Union Commerce Building, Cleveland, Ohio, USA.

Stabilisierung von Polymercaptanen.

Die Erfindung betrifft Harzmassen mit verbesserter Farbstabilität und bei denen die Hautbildung gehemmt ist.

Flüssige Polymercaptanharze, die oft in Tersiegelungs- und Dichtungsmaterialien und in Klebstoffmassen verwendet werden, schließen solche Harze ein, die praktisch bis vollständig frei von Disulfidbindungen sind, enthalten endständige Mercaptangruppen im Polymerisat und weisen eine Oxyalkylenkomponente im Polymerisat auf. Derartige Harze sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 258 495, 3 278 496 und 3 361 723 beschrieben.

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Die Lagerung derartiger Harze vor dem Gebrauch kann gewisse Probleme verursachen. Beispielsweise sind derartige Polymerisate dafür bekannt, daß sie bei kurzer Lagerung bereits einer nachteiligen Viskositätserhöhung unterliegen und danach beim Gebrauch geringe Härte im gehärteten Zustand haben. Diese Probleme können jedoch dadurch überwunden werden, daß man das Harz vor der Lagerung mit einem aromatischen Antioxydans, wie einem p-Benzochinon oder einem ringsubstituierten Phenol oder ringsubstituierten Cresol vermischt, wie in der US-Patentschrift 3 413 261 beschrieben.

Derartige flüssige Polymercaptanharze können beim Lagern auch eine unerwünschte Viskositätsabnahme erfahren, selbst während kurzer Lagerzeiten,und können infolgedessen schwer zu härten sein oder sie härten nur partiell zu einer viskosen Flüssigkeit. Diese Lagerungsprobleme können jedoch dadurch überwunden werden, daß man das flüssige Harz vor der Lagerung mit einer stickstoffhaltigen Base, wie einem Amin, Amid, Harnstoff oder einem Oxim vermischt, zu solchen geeigneten Basen gehören Triäthanolamin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und Äthanolharnstoff, die in der US-Patentschrift 3 457 219 genannt sind.

Ein anderes Problem, das bei flüssigen Polymercaptanharzen nach der Lagerung oder bei der Herstellung für die Lagerung auftreten kann, ist eine unerwünschte Farbänderung. Wenn beispielsweise beim Gebrauch als Dichtungs- oder Versiegelungsmittel eine cremige oder grau-weiß aussehende Versiegelungsoder Dichtungsmasse benötigt wird, kann ein flüssiges Polymercaptanharz, das einige Monate lang gelagert worden ist, eine gelb-braune Farbe haben, die es für derartige Anwendungszwecke unbrauchbar macht. Außerdem kann sich bei der Lagerung der Harze eine Haut bilden, was nachteilig ist, da sie beseitigt und verworfen werden muß, bevor man das Harz verwenden kann.

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_ 3 —

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,, farbänderung en frisch hergestellter Harze, v/ie sie z. B. während des Termischens mit Stabilisatoren oder dergleichen bei der Herstellung für die Lagerung auftreten können, zu verhindern und auch erwünschte Farben bei der lagerung aufrechtzuerhalten, wobei auch die Viskosität derartiger Harze bei der Lagerung aufrechterhalten werden soll. Außerdem soll die Hautbildung 'gelagerter Harze, einschließlich gefüllter'Systeme, verhindert werden.

Man fand, daß wenn man ein flüssiges Polymercaptanharz mit
einem oder mehereren Chelierungsmitteln vereinigt, man eine ausgezeichnete erhöhte Farbstabilität des Harzes "beim Lagern und während der Herstellung dafür erreicht, z, B. für Harze, die auch mit den Viskositätsstabilisierenden Substanzen, v/ie o"ben erwähnt, vermischt werden. Außerdem kann das Vermischen des Harzes mit Chelierungsmitteln dazu verwendet werden, die Farbe des Polymercaptanharzes zu .verbessern, so daß sie näher an die Farbe des frisch hergestellten Harzes heranrückt,
selbst wenn ein derartiges Harz bereits gelagert \tforden ist. Außerdem kann das Chelierungsmittel mit Polymercaptanharzen
zur Bildung von Systemen verwendet werden, bei denen eine
Hautbildung während der Lagerung in wünschenswerter.Weise
unterdrückt ist.

Die Erfindung betrifft somit ganz allgemein eine harzartige
Masse mit erhöhter Farbstabilität' und gehemmter Hautbildung
und enthält ein flüssiges Polymercaptanharz mit einem Durchsehnittsmolekulargewicht zwischen etwa 300 - 25 000 und einer SH-Äquivalenz von etwa 0,05 - 6 Milliäquivalente pro Gramm
Harz, in Kombination mit einer stabilisierenden Menge chelatbildende Substanz. Bei den Chelierungsmitteln handelt es sich um Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, anorganische kondensierte Polyphosphate, 1,3-Diketone und Gemische davon, sowie um Salze und Ester derartiger Säuren, falls es sie gibt.

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-A-

Di e Erfindung betrifft auch solche flüssigen Harze, die Oxyalkylensubstitucnten enthalten und mit etwa 0,001 - 5,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Harzes, Chelierungsmittel vereinigt sind.

Me Polymercapatanharakomponente wird durch flüssige polymere Materialien, wie sie in den US-Patentschriften 3 258 495, 3 278 496, 3 355 512, 3 361 723 und 3 472 913 beschrieben sind, bereitgestellt. Diese Polymercaptanharze sind praktisch bis vollständig frei von Disulfidbindungen, haben Gruppen mit endständigem Thiol, z. B. Seitenketten mit endständigem Thiol. Repräsentative Harze, wie sie unten ausführlicher beschrieben sind, haben polymere Ketten, die einen Oxyalkylensubstituenten enthalten. Die Polymercaptanharze bestehen im wesentlichen bis vollständig aus Kohlenstoff -,Y/ass er stoff- und Sauerstoffatomen, wobei als zusätzliche Atome nur Schwefel und Halogen typisch sind. Diese Polymercaptanharze haben ein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 25 000 und eine SH-Äquivalenz von etwa 0,05 - 6,0 Milliäquivalente Mercapatan pro Gramm Polymerisat. Harze mit einer SH-ÄquiValenz unter etwa 0,05 können hoch-viskos sein und es kann schwierig Bein, sie mit Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen zu formulieren, wie es bei Polymercaptanharzen der Fall ist, die ein Molekulargewicht über etwa 25 000 haben. Bei Harzen mit einer SH-Äquivalenz größer als etwa 6,0 kann die Anwendung spezieller Techniken nötig sein, um die gewünschten Eigenschaften im gehärteten Produkt zu erzielen. Harze mit einem mittleren Molekulargewicht unter etwa 300 bilden Produkte mit verzögerter Elastizität. Die Polymereaptanharze haben vorzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen etwa 600 und 15 000 und eine SH-Äquivalenz zwischen etwa 0,2 und 4,5.

Die Polymercaptanharze sind nicht nur praktisch bis vollständig frei von Polysulfidbindungen sondern sind vor der Härtung auch flüssige Materialien. Beispielhafte Harze können aus Polyepoxyderi hergestellt werden, wie polyepoxydhaltigen polymeren Reaktions-

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produkten, hergestellt aus einem halogenhaltigen Epoxyd, das mit einem aliphatischen Polyhydroxyalkohol umgesetzt worden ist. Oder es kann ein Oxiran- oder Epoxymaterial, das funktioneile Gruppen, wie Chlor, enthält, in Anwesenheit von z. B. hydroxyl "be end et en Polyäthern oder Polyestern oder mehrwertigen Phenolen, einschließlich mehrkernigen Phenolen, und Polycarbonsäuren polymerisiert v/erden. Die funktioneilen Gruppen, wie Chlor, sollen nicht-umgesetzt erhalten bleiben bis zur späteren Umwandlung des Polymerisates in ein Polythiol, was mit einem Alkalimetallsulfhydrat geschehen kann.

Zu anderen brauchbaren Polymercaptanharzen gehören thiolhaltige Polyäther-Polymerisate, hergestellt z. B. aus Dihydroxyalkoholen, die mit Alkylenoxyden umgesetzt worden sind, um Zwischenprodukte herzustellen, die weiter mit halogenhaltigen Epoxyden umgesetzt v/erden. Oder derartige Harze können als Addukte hergestellt v/erden, wobei z. B. Schwefelwasserstoff mit einem Polyepoxyd, das wenigstens drei viz.-Epoxygruppen hat, umgesetzt wird. Zu beispielhaften Polyepoxyden gehören Glycidyläther mehrwertige"·Alkohole oder mehrwertiger Phenole sowie Ester von Epoxy-Alkoholen und Polycarbonsäuren. Beispielhafte Harze können auch aus polymerisieren Fettsäuren durch Umsetzung mit einem Epihalqhydrin hergestellt werden, wobei ein Halohydrin-Zwischenprodukt gebildet wird, das dann umgewandelt wird, im typischsten Falle durch Umsetzung mit einem Alkalimetallsulfhydrat (Alkalimetallhydrosulfid). Ein Teil dieser flüssigen Polymercaptan-Polymerisate ist von Adolfas Damusis in "Sealants" Seiten 197 - 204, beschrieben worden.

Die am häufigsten verwendeten Chelierungsmittel sind die Aminocarbonsäuren. Diese Gruppe von Ghelierungsmitteln ist eine extrem große Gruppe und mit dem Begriff "Aminocarbonsäuren" sollen nicht nur Chelierungsmittel erfaßt werden, die Carb-₍ oxylgruppen haben oder Salze derartiger Gruppen sondern auch solche chelatbildende Verbindungen, die neben oder anstelle von Carboxylgruppen oder ihren Salzen Gruppen haben, die -PO(ClI)

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und -SO.JI sowie Salve dieser Gruppen, im typischen Falle Alkalimetallsalze, einschließen. Die Große dieser-wichtigen Gruppe von Chelierungomitteln läßt sich z. B. anhand einer Zusammen- ' fassung der mehr als 75 Mittel dieser Art demonstrieren, die in "The Sequestration of Metals" von R.L. Smith, 1959, Seiten 88 - 98, zu finden ist.

Die üblichsten im Handel erhältlichen Aminocarbonsäure-Chelierungsmittel, die unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit die bevorzugten Mittel in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind, zusammen mit ihren typischen Abkürzungen, die hier der Einfachheit halber verwendet werden,, sind Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), die als Di-bis Tctra-alkalimetallsalz und als Monohydrat oder Dihydrat vorliegen kann, N-Hydroxyäthyläthylen-diamintriessigsäure (HEDTA), die im allgemeinen als Trialkalimetallsalz oder als das Dihydrat desselben zu haben ist, Diäthylentriamin-pentaessigsäure (DETPA), meist als Pentanatriumsalz zu haben, Nitrilotriessigsäure (NTA), die üblicherweise im Handel als Di- oder Trialkalimetallsalz zu haben ist und auch v/asserfrei oder in Monohydratform vorliegen kann, Diäthanolglycin (DEG), erhältlich als Alkalimetallsalz, meist als Natriumsalz, und Äthanoldiglycin (EDG), das als Dinatriumsalz angeboten v/ird.

Zu v/eiteren brauchbaren Chelierungsmitteln gehören die Hydroxycarbonsäuren, am wichtigsten ist die Zitronensäure, die als Alkalimetallsalz oder dergleichen z. B. als Trinatriumsalz oder dibasisches Ammoniumeitrat verwendet werden kann. Zu derartigen Chelierungsmitteln gehören auch die Gluconsäure, Oxalsäure, V/einsäure, Itaconsäure und Kojisäure sowie deren Derivate, wobei Oxalsäure hier der Einfachheit halber als brauchbares Mittel dazugezählt wird, obgleich sie keine Hydroxycarbonsäure ist. Beispielhafte Derivate derartiger Säuren schließen Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, innere Ester, z. B. Glucouodelta-lacton und gemischte Salze, \vie das Kalium-Natriuui-Sai ζ der Weinsäure, ein.

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Darüber hinaus gehören zu den Chelierungsmitteln die anorganischen kondensierten Polyphosphate. Vertreter dieser Gruppe sind z. B. Triphosphorsäure und andere Polyphosphorsäuren sowie Alkalimetallsalze, wie Natriumtripolyphosphat. Zu weiteren Chelierungsmitteln gehören die 1~3-Diketone, wie Salicylaldehyd, Acetessigester, 2-Hydroxynaphth.aldeh.yd-1, Acetylaceton, 2-Hydroxynaphthaidehyd-3 und Derivate derartiger Verbindungen.

Das flüssige Polymercaptanharz wird mit einer stabilisierenden Menge eines oder mehrerer Chelierungsmittel und fast immer mit einer Menge solcher Mittel zwischen etwa 0,001- 5 Gew.$, bezogen auf das Gewicht des Harzes, vereinigt. Die Verwendung von weniger als etwa 0,001 Gew.^ Chelierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Harzes, genagt nicht für eine in wünschenswerter Weise verbesserte Farbstabilität während mehr als etwa 5 Gew.fo unwirtschaftlich sein können. Pur die beste Ausnützimg bei wünschenswerter Parbstabilität wird vorteilhaft erweise das Harz mit etwa 0,01 - 2$ Chelierungsmittel kombiniert.

Das Chelierungsmittel kann direkt mit dem flüssigen Polymercaptanharz vermengt werden oder es kann in ein flüssiges Medium eingemischt und das sich ergebende Medium kann mit dem Harz vermengt werden. Testergebnisse weisen darauf hin, daß selbst mit Hilfe dieser letzteren Methode einiges von dem Chelierungsmittel durch das flüssige Polymercaptanharz zurückgehalten wird, obgleich ein derartiges Medium von dem Harz abgetrennt wird, bevor man das Harz lagert. Um das flüssige Medium nach der innigen Vermengung des Harz/flüssiges Medium/Chelierungsmittel-Systems leichter von dem Harz abtrennen zu können verwendet man vorteilhafterweise ein flüchtiges flüssiges Medium, nämlich eines mit einem Siedepunkt von etwa 100° C oder weniger bei 760 min Hg-Druck* Vorzugsweise verwendet man der Wirtschaftlichkeit halber einfach Wasser oder einen Alkohol, wie Methanol, als derartige Flüssigkeit. Wünscht man eine Abtrennung dieser Flüssigkeit von dem flüssigen Harz nach dem Vermengen, beispielsweise nach dem Vermengen des Harzes mit einem gleichen-

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Volumen oder mehr des Mediums, so kann eine derartige Abtrennung in der Regel nach jeder "beliebigen Methode zur Trennung von Flüssigkeiten erfolgen, beispielsweise indem man zuerst dekandiert oder absaugt und anschließend bei erhöhter Temperatur und vermindertem Druck, z. B. bei einer Temperatur über 50 C und einem Druck unter etwa 50 mm Hg absolut, abstreift. Bei gelagerten Systemen, z. B. bei Harz/Füllstoff-und/oder Harz/Stabili£=ater-Systemen, kann eine Verbesserung der Farbe nach der Lagerung auch durch Vermengung mit einem Chelierungs-.mittel bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei 51,7 - 79,5° C (125 - 175° F) erreicht werden.

Das mit Chelierungsmittel für die Lagerung kombinierte Harz kann außerdem noch mit anderen Bestandteilen, wie Füllstoffen und Pigmenten vereinigt werden. Die endgültige Zusammensetzung für die Lagerung kann daher Antioxydantien, andere harzartige Materialien, Pigmente, Füllstoffe, Aufheller, Weichmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Härtungsbeschleuniger, Härtungsverzögerer sowie andere Additive oder Komponenten enthalten, die in Versiegelungs-, Dichtungs-, Form- oder Klebstoffmassen eingearbeitet werden können.

Die Härtung der Dichtungsmasse erfolgt auf übliche Weise, beispielsweise durch die Verwendung eines Oxydationsmittels in Pulver-, Pasten- oder flüssiger Form unter Anwendung von Wärme und/oder Feuchtigkeit zur Beschleunigung der Härtung des Polymer captanharzes. Zu brauchbaren oxydierenden Systemen gehören Metalloxyde und Peroxyde, anionische Oxydationsmittel, organische Redox-Systeme, Epoxyharze, organische Peroxyde und ähnliches, einschließlich Härtungsmittel, die durch atmospärisches Wasser aktiviert v/erden. Das mit dem Chelierungsmittel vereinigte flüssige Polymercaptanharz kann vor dem Gebrauch in einer Einzelpackung aufbewahrt v/erden. Eine separate Verpackung kann dann eines oder mehrere Härtungsmittel plus zusätzliche Materialien, z. B. Füllstoffe und Pigmente, enthalten oder ein Epoxyharz enthalten, wenn die Packungen zur Her-

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Stellung eines Epoxy-Klebstoffes vereinigt werden soll.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Das verwendete Polymereaptanharz ist ein flüssiges Polymerisat mit endständigen Mercaptangruppen, das eine Viskosität von etwa 11 400 - 11 800 Centipoise hat, gemessen "bei 25° C ,mit einem Brookfield Viscometer Modell RVT unter Verwendung einer Spindel Ir. 6 "bei 20TJpm, das ein Mercaptanäquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente SH-Punktionalität pro Gramm Harz, von etwa 3,58 hat, gemessen durch godometrische Titration, und ein spezifisches Gewicht von 1,15 hat. Das Harz wird nach der US-Patentschrift 3 278 496 hergestellt, indem man ein flüssiges Polyoxyalkylenglyeol-Polymerisat mit endständigen Hydroxygruppen, das ein Molekulargewicht von etwa 400 hat, mit einer halogenierten Epi-Ver*bindung und anschließend mit einem schwefelhaltigen Reaktionsteilnehmer umsetzt.

Die verwendeten Chelierungsmittel sind wasserfreie Zitronensäure und DTPA. Die Zitronensäure hat ein Molekulargewicht von 192,12, einen Schmelzpunkt von 153° C und eine Löslichkeit bei 25° C in Wasser von 161,8 g pro 100 ml Wasser; das DTPA ist Diäthylentriamin-pentaessigsäure und ist eine "blaß strohfarbene mit Wasser mischbare Flüssigkeit und stellt einen vollkommen aktiven Bestandteil dar, wie in Tabelle unten gezeigt. -

Zu 400 Gewicht st eil en d^s Polymer cap.tanhar ζ es mischt man 400 Teile einer vorgemisehten wässrigen Chelat-Waschlösung, die das chelatbildende Mittel in Wasser in einer in der Tabelle unten angegebenen Menge enthält. Dieses Gemenge aus Harz und Waschlösung wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von 45 C gerührt und danach 4 Stunden lang im Temperatur-

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bereich von 25-45 C gehalten. Man entfernt die wässrige Schicht von dem sich ergebenden Gemenge, zuerst mit einem Vakuum-Siphon und dann durch Abstreifen im Vakuum bei einer Temperatur von 90 - 95° C und einem Druck von 0,3 mm Quecksilber absolut. Danach v/erden Vergleichsproben des mit Che-U.erungsmittel gewaschenen Harzes, sowie nicht gewaschene Harzproben, die zu Vergleiehszv/ecken verwendet werden, mit 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol in einem Gewichtsverhältnis von 10 Teilen Harz zu 1 Teil Phenol vermengt.

Unmittelbar anschließend an diesen Vermischungsvorgang wird die Farbe der erhaltenen Gemische sowie die der Kontrollproben mit einem Gardner-Hellige-Varnish Comparator unter Verwendung einer Varnish Disc Hr. 62OC-4O gemessen. Die Ergebnisse dieser Farbbestimmung sind in der Tabelle unten zu finden.

Tabelle I

Kontrolle

Gardner-Hellige-F ar be

Zitronen	saure	DTPA
0.1»	0,5/°	0,26$
2	2	1

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Waschen des Polymerearptanharzes mit einem Chelierungsmittel für eine ausgezeichnete Unterdrückung von Farbänderungen bei der Zubereitung des Harzes für die Lagerung sorgt. Da frisch hergestelltes Harz, vor dem oben beschriebenen Vermischen mit Phenol, eine Gardner-Hellige-Farbe von 1 hat, zeigen diese Ergebnisse die ausgezeichnete Farbretention, die durch die Verwendung der chelatbildenden Waschlösungen bei dem Harz/Phenol-System erzielt wird.

Man wiederholt das obige Verfahren, mit der Ausnahme, daß man anstelle von 400 Teilen Chelat-Waschlösung pro 400 Teile flüssiges Harz jetzt nur 160TeDe der V/aschlösung pro 400 Teile Harz ver-

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wendet. Zur Entfernung des Wassers von dem'"behandelten Gemenge wird zuerst ein Vakuum-Siphon verwendet, das Abstreifen, im Vakuum findet jedoch "bei einer Temperatur von 60 - 70° C und "bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilber absolut statt. Die Ergebnisse der FarbbeStimmungstests für die so erhaltenen behandelten Harze, sowie für eine Kontrollprobe, die alle nach dem Vermengen durchgeführt werden,' sind in.der Tabelle II unten zu finden:

Tabelle II

Zitron ensäur e DTPA Kontrolle 0,1$ 0,5$ 0,26$

Gardner-Hellige-

Parbe 6 4 2 2

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst bei Verwendung einer nur sehr kleinen Menge Chelierungsmittel eine äußerst wünschenswerte Retention der Harzfarbe erreicht v/erden kann. -

Beispiel 2 *

Zu 500 Gewichtsteilen des Polymer captanharz es des Beispieles 1 mengt man 0,5 Gewichtstelle des Trinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäiire-monohydrat (NTA), das ein weißes körniges Pulver mit einem "Molekulargewicht von 275 und einer Dichte von etwa 0,6408 g/cm-¹ (40 pounds pro cubic foot) ist. Diese Mischung wird mit Stickstoff gespült, auf 70° C erhitzt und 96 Stunden lang gerührt. Danach hält man die Mischung 24 Stunden lang unter Stickstoffatomesphäre und filtriert.

Das erhaltene Material wird anschließend mit 2,4,6-Tris-(dimethylarninomethyl)-phenol in einem Gewichtsverhältnis von 10 Teilen behandeltes Harz zu 1 Teil.des Phenoles vermengt. Außerdem werden 500 Gewichtsteile nicht behandeltes Harz des Beispieles 1 im

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gleichen Verhältnis mit dem Phenol vermengt und dienen als Kontrollprobe. Unmittelbar danach bestimmt man-die Farbe der Kontrollprobe sowie des behandelten Harzes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Tabelle III unten zu finden:

Tabelle III _mk

Eontrolle 0, % Gardner-Hellige-Farbe 6 2

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung einer festen chelatbildenden Substanz, vermengt mit dem flüssigen Polymercaptanharz, eine ausgezeichnete Hemmung von Farbänderungen ergibt.

Beispiel 3

Zu 1750 Gewi entstellen Leitungswasser gibt man etwa 11 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und 1,75 Gewichtsteile des 40,2$ aktiven DTPA-Chelierungsmittels, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Materialien läßt man ein inniges Gemenge bilden, indem man sie 7 Stunden lang bei intermittierender Rührung stehen läßt. Zu 1600 Gewichtsteilen des in Beispiel .1 beschriebenen flüssigen Polymercaptanharzes gibt man 1000 Gewichtsteile der oben beschriebenen Chelierungslösung. Diese Materialien rührt man 10 Minuten lang, läßt 18 Stunden lang stehen und entfernt dann die wässrigePhase durch Absaugen und anschließend diirch Abstreifen im Vakuum bei einer Temperatur von 65,6 - 76,7° C (150-170° F).

Eine Probe auc 100 Gewichtsteilen des erhaltenen gewaschenen Harzes wird mit 10 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol vermengt. Zu Vergleichszwecken wird eine Probe aus 100 Gewichtsteilen des Polymercaptanharses des Beispieles 1, die nicht mit chelierender Waschlösung behandelt worden ist, ebenfalls mit 10 Gewichtsteilen des Phenols vermengt. Unmittel-

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bar danach bestimmt man ¹M-¹Q 3?arbe durch visuelle Inspektion. 33as nicht mit der Chelierungslosung gewaschene Hars/Haenol— gemisch hat nach der visuellen Beobachtung eine ml ttless gelbbraune.-Farbe, während dl© ialt der Chelierungs-Waschlösiong be— !handelte Hai-s/l^enolmlschung nach der visuellen Beobachtung eine ~bls,BgeTbe l'scrbe iiaib. Biese Ergebnisse zeigen- somli; elben— falls, daß mit Hilfe der Gheliernngsalttel—¥asclilösrang eine senr mlnsenensiierte ünterdriieicmag τοη J?arl5änderiiHigen ex^lelifc wird.

Pol^nmercaptanliarze, me sie In Beispiel 1 Ibesclarlelen :slnd» werden tilberllcherwelse dazu verwendet ₃ Epoxykars;en sii einer raselien Härtung zsx Teriaelf en, wenn sie !beispielsweise als Harz/inenolgemiseli, me ©!»en¹ ibesejhrleljien, vervjendet werden« llemi die P©l3merGaptanhar:ze der oMgea Beispiele, nämlien ■ die Harze, öle .mit einem Cnelleriangsmlttel Ibenandelt imd danach mit !Phenol vermengt worden sind zur raschen Härtmag Tön Epoxysystemen -verwendet werden, so stellt man ikelne Ä!bnahme dex-'Gelzelt fest. Das heißt die beizeiten sind die . gleichen wie bei den !Polymereaptanharzen,. die nicht mit einem Ghelierdungsmittel behandelt worden sind.-

Bie ¥ir3omgen der Chellernngsmlttel aiof die UnterdrüeJtoiing einer Hautbildimg beim lagern des flüssigen Boljmercaptanharzes lassen sieh leieht durch Tri,siu.elle lintersaehiangen iron Vergleichs material feststellen, Hn geeignetes Boljmercaptanharz für einen derartigen Test 1st ein Harz mit einem pH won 8,3, einem spezifischen Gewicht τοη 1,03»' einem liolelnilargewicht von etwa 5000 und einem Eereaptanäqulvalent, ausgedrückt als Milliäq-arvalente SH-Punlrfcionalltat pro ^:&ramm Harz, von 0,35, gemessen durch godometrlsehe filtration. Bas Harz" wird aus einem Propylenoxjdderlvat von !Erlmethylpropan hergestellt, welches Berivat dann mit Eplehlorhjdrln und anschließend mit IJatrlumhydrosulfld umgesetzt wird, TCtrn das IPolymereaptanharz herzustellen.

3 Ό 9 8 18 / i i B1 ^BÄD original

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Wenn ein derartiges flüssiges Harz mit einem Cheliemngsmittel vermengt wird, z. B. einem Mittel wie Oxalsäure, und neben einem Yergleicheharz gelagert wird, das frei τοη Chelieiungs— mittel ist, so Ιιεϊμι man bereits nach nur einem Monat feststellen,, daß die Hautbildung' des Harzes bei der Lagerung abgeschafft ist.. Di λ erwünschte Alb Schaffung von Hautbildung bei einem solchen Harz, das Chelierungsraittel enthält, kann über eine Lagerzeit τοπ neun Monaten und mehr erreicht werden.

Seispiel 4

Man verwendet drei Polyjrercaptanharze, alle sind viskose flüssige Polymerisate. Zwei werden durch Polymerisieren eines Epihalohydrins in Anwesenheit eines Kohlenwasser stoff initiators, der GimipenMtaiÄTKm Ifesaacstoff liefert, hergestellt. Das dadurch hergestellte Polymerisat hat ein Kettenrückgrat, das aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff aufgebaut ist und die Um- . Wandlung dieses Polymerisates in ein Polymercaptan wird z.B. durch Besetzung mit Natriumhydrosulfid bewirkt, indem nan die Halogenidgruppen durch SH-Gruppen ersetzt.

Ein Polyaercaptanharz, hier als Polymere apt an. (oder Harz) A bezeichnet, hat ein Molekulargewicht von etwa 1600, eine Yiskosi tät von etwa i50QCeatipoise, gemessen bei 23° C mit einem Brookfield—Viscometer Modell RW unter Verwendung einer Spindel Hr. 6 bei 20 üpni, und ein Mercaptanäquivalent von 1,46 Milliäquivalente SH-Funktionalität pro Gramm Hars. Das andere PoIymercaptanharz, hier als Harz B bezeichnet, hat ein Molekulargewicht von etwa 5200 - 5300 und eine Viskosität von etwa 2700 Centipoise, gemessen in der gleichen Weise. Dieses.Harz B hat ein Mercaptanäquivalent von etwa 0,58 — 0,59 Milliaquivalente SH-Punktionalität pro Gramm Hars.

Das dritte Harz, hier als Harz C bezeichnet, hat ebenfalls ein Kettenrückgrat aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff, wobei Oxyalkylengruppen mit p-suboiituiei-ten Phenylgruppen ver-

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bund en sind, in dem Harz sind somit aromatische Kohlenstoffatpme. Dieses Harz hat eine Viskosität "bei 25° 0 (77° F) von 2500 Centipoise und ein Mercaptanäquivalentgewieht von mehr als etwa 4,2 — 4,4- Milliäquivalente SH-Furttionalität pro Gramm Harz. Man nimmt Proben von jedem Harz und vermengt jede mit so viel des in Bei-spiel 1 angegebenen Phenoles, daß zwei Ge- . mische aus Harz A mit 16,7 Gew.$ Phenol, zwei Gemische aus Harz B mit 16,7 Gew.$ Phenol und zwei· Gemische aus Harz C mit 12 Gew.?o Phenol gebildet werden.

Man nimmt zwei 50 Gewichtsteile-Proben von jeder Harzmischung und jeweils eine Probe wird mit 0,1 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 ■ beschriebenen DTPA Cheljerungsmittel vermengt, nur die Harz'probe C wird mit 0,25 Gewiehtsteilen C hell erungsmittel vermengt. Alle Proben werden dann auf 48,9 C (120 1?) erwärmt, die beiden Harzproben A und die beiden Harzproben B v/erden bei dieser Temperatur 72 Stunden lang gehalten und die Harzproben C werden 90 Stunden lang bei der Temperatur gehalten..

Dann werden alle Proben abgekühlt und visuell untersucht. Die Harzprobe A ohne Chelierungsmittel ist dunkel-gelb-braun, während die mit dem Mittel behandelte Probe nur einen schwach gelblichen Farbton zeigt. Die Harzprobe B, die nicht mit Chelierungsmittel vermengt ist, ist braun-grün; im Gegensatz dazu zeigt die mit dem Mittel behandelte Probe lediglich einen gelblich-grünen Farbstich. Die nicht behandelte Harzprobe C ist gelb-braun, während die behandelte Probe praktisch farblos ist. Diese Ergebnisse demonstrieren die Brauchbarkeit eines innig eingemischten Chelierungsmittels zur Schaffung ausgezeichneter Verbesserungen im Hinblick auf Farbänderungen bei der Zubereitung der Harze für die Lagerung bei verschiedenen Polymercaptanharzen.

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Claims

C. C O /L O U C? CASE: 192 578 PATENT A- NSPRfCHE

1. Flüssige Harzmasse mit verbesserter Farbstabilität und gehemmter Hautbildung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polymercaptanharz mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen etwa 300 und 25 000 und einer SH-Äquivalenz zwischen etwa- 0,05 und 6 Milliäquivalente pro Gramm Harz in Kombination mit einer stabilisierenden Menge einer chelatbildenden Substanz aus der Gruppe der Aminocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, anorganischen kondensierten Polyphosphate^ 1,3-Diketoneund Gemische davon, enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische chelatbildende Substanz in einer Menge von etwa 0,001 bis 5,0 Gew. fo, bezogen auf das Gewicht des Polymercaptanharzes_;in der Masse vorliegt und daß das Harz einen Oxyalkylensubstituenten enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymercaptanharz ein Durchschnittsmolekulargewicht zwischen etwa 600 und I5 000 und eine SH-Ä"quivalenz von etwa 0,2 bis 4,5 hat.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz außerdem mit Füllstoff und einer Stickstoffbase, die

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einen pK -Wert in wässriger Lösung bei 25° C von oberhalb etwa 2 hat, vermischt ist.

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5. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Harzmasse mit gehemmter Hautbildung und erhöhter Farbstabilität, wobei die Masse ein flüssiges Polymercaptanharz enthält, das ein Durchschnitt smolekul ar gewicht zwischen etwa 300 und 25 000 und eine SH-Äquivaienz zwischen etwa 0,05 und 6 Milliäquivalente pro Gramm Harz hat, dadurch gekennzeichnet, daß eine chelatbildende Substanz in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert wird, das Harz mit der das Chelierungsmittel enthaltenden Mischung vermengt wird, wobei man das Harz und das Gemisch in innige Berührung gelingen läßt, und die flüchtige Flüssigkeit von dem Harz nach der Vermengung abgetrennt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gelat-bildende Substanz in solcher Menge verwendet wird, dass es im Harz in einer Menge zwischen etwa 0,001 5,0 Gew.-$, bezogen auf das Harzgewicht, vorliegt.

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