DE2252369B2

DE2252369B2 - Stabilisierte polymercaptanmassen

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Publication number: DE2252369B2
Application number: DE19722252369
Authority: DE
Inventors: Douglas H. Mentor Ohio Strong (V.StA.)
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1977-02-03
Also published as: FR2157945B1; US3764578A; CH557399A; FR2157945A1; DE2252369A1; JPS5144553B2; JPS4851951A

Description

tentschriften 32 58 495, 32 78 496, 33 55 512, 33 61 723 die Aminocarbonsäuren. Diese Gruppe von Chelat- und 3472 913 beschrieben sind, bereitgestellt. Diese bildnern ist eine extrem große Gruppe, und mit dem Polymercaptane sind praktisch bis vollständig frei von Begriff »Aminocarbonsäuren« sollen nicht nur Chelatpisulfidbindungen, haben Gruppen mit endständigem bildner erfaßt werden, die Carboxylgruppen haben Thiol, z. B. Seitenketten mit endständigem Thiol. 5 oder Salze derartiger Gruppen, sondern auch solche Repräsentative Polymere, wie sie unten ausführlicher chelatbildende Verbindungen, die neben oder anstelle beschrieben sind, haben polymere Ketten, die einen von Carboxylgruppen oder ihren Salzen Gruppen Oxyalkylensubstituenten enthalten. Die Polymercap- haben, die -PO(OH)₂ und -SO₃H sowie Salze tane bestehen un wesentlichen bis vollständig aus dieser Gruppen, im typischen Falle Alkalimetallsalze, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, io einschließen. Die Größe dieser wichtigen Gruppe von wobei als zusätzliche Atome nur Schwefel und Halo- Chelatbildnern läßt sich z. B. anhand einer Zusammengen typisch sind. Diese Polymercaptane haben ein fassung der mehr als 75 Mittel dieser Art demonstrie-Zahlenmittel-Mo»ekulargewicht zwischen etwa 300 ren, die in »The Sequestration of Metals« von R. L. und 25 000 und eine SH-Aquivalenz von etwa 0,05 bis Smith, 1959, S. 88—98, zu finden ist.
6,0 Milliäquivalenten Mercaptan pro Gramm Polymer. 15 Die üblichsten im Handel erhältlichen Amino-Polymere mit einer SH-Aquivalenz »inter etwa 0,05 carbonsäure-Chelatbildner, die unter dem Gesichtskönnen hochviskos sein, und es kann schwierig sein, punkt der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit die Füllstoffe, Pigmente und dergleichen einzuarbeiten, bevorzugten Mittel in der Praxis der vorliegenden Erwie es bei Polymercaptanen der Fall ist, die ein findung sind, zusammen mit ihren typischen Abkür-Molekulargewicht über etwa 25 000 haben. Bei Poly- 20 zungen, die hier der Einfachheit halber verwendet meren mit einer SH-Aquivalenz größer als etwa 6,0 werden, sind Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA), kann die Anwendung spezieller Techniken nötig sein, die als Di- bis Tetra-alkalimetallsalz und als Monoum die gewünschten Eigenschaften im gehärteten hydrat oder Dihydrat vorliegen kann, N-Hydroxy-Produkt zu erzielen. Polymere mit einem mittleren äthyläthylen - diamintriessigsäure (HEDTA), die im Molekulargewicht unter etwa 300 bilden Produkte mit a₅ allgemeinen als Trialkalimetallsalz oder als das Diverzögerter Elastizität. Die Polymercaptane haben vor- hydrat desselben zu haben ist, Diäthylentriaminzugsweise ein Zahlenmittel-Molekulargewicht zwischen pentaessigsäure (DEPTA), meist als Pentanatriumsalz etwa 600 und 15 000 und eine SH-Äquivalenz zwischen zu haben, Nitrilotriessigsäure (NTA), die üblicheretwa 0,2 und 4,5. weise im Handel als Di- oder Trialkalimetallsalz zu

Die Polymercaptane sind nicht nur praktisch bis 30 haben ist und auch wasserfrei oder in Monohydrat-

vollständig frei von Polysulfidbindungen, sondern sind form vorliegen kann, Diäthanolglycin (DEG), erhält-

vor der Härtung auch flüssige Materialien. Beispiel- lieh als Alkalimetallsalz, meist als Natriumsalz, und

hafte Polymere können aus Polyepoxiden hergestellt Äthanoldiglycin (EDG), das als Dinatriumsalz ange-

werden, wie polyepoxidhaltigen polymeren Reaktions- boten wird.

produkten, hergestellt aus einem halogenhaltigen 35 Zu weiteren brauchbaren Cheiatbildnern gehören

Epoxid, das mit einem aliphatischen Polyhydroxy- die Hydroxycarbonsäuren, am wichtigsten ist die

alkohol umgesetzt worden ist. Oder es kann ein Zitronensäure, die als Alkalimetallsalz oder der-

Oxiran- oder Epoxymaterial, das funktionell Gruppen, gleichen z.B. als Trinatriumsaiz oder dibasisches

wie Chlor, enthält, in Anwesenheit von z. B. hydroxyl- Ammoniumeitrat verwendet werden kann. Zu der-

beendeten Polyäthern oder Polyestern oder mehr- 40 artigen Cbelatbildnern gehören auch die Gluconsäure,

wertigen Phenolen, einschließlich mehrkernigen Phe- Oxalsäure, Weinsäure, Itaconsäure und Kojisäure

nolen, und Polycarbonsäuren polykondensiert werden. sowie deren Derivate, wobei Oxalsäure hier der Ein-

Die funktionellen Gruppen, wie Chlor, sollen nicht- fachheit halber als brauchbares Mittel dazugezählt

umgesetzt erhalten bleiben bis zur späteren Umwand- wird, obgleich sie in der Regel nicht zu den Hydroxy-

lung des Polymeren in ein Polythiol, was mit einem 45 carbonsäuren gezählt wird, sowohl formal wie auch

Alkalimetallhyclrogensulfid geschehen kann. in der Wirkung hier aber als solche angesehen werden

Zu anderen brauchbaren Polymercaptanen gehören kann. Beispielhafte Derivate derartiger Säuren schlie-

thiolhaltige Polyäther-Polymere, hergestellt, z. B. aus ßen Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze, innere Ester,

Dihydroxyalkoholen, die mit Alkylenoxiden um- z. B. Gluconodelta-lacton und gemischte Salze, wie

gesetzt worden sind, um Zwischenprodukte herzu- 50 das Kalium-Natrium-Salz der Weinsäure, ein.

stellen, die weiter mit halogenhaltigen Epoxiden um- Darüber hinaus gehören zu den Chelatbildnern die

gesetzt werden. Oder derartige Harze können als anorganischen kondensierten Polyphosphate. Ver-

Addukte hergestellt werden, wobei z. B. Schwefel- treter dieser Gruppe sind z. B. Triphosphorsäure und

wasserstoff mit einem Polyepoxid, das wenigstens drei andere Polyphosphorsäuren sowie Alkalimetallsalze,

vic.-Epoxygruppen hat, umgesetzt wird. Zu beispiel- 55 wie Natriumtripolyphosphat. Zu weiteren Chelat-

haften Polyepoxiden gehören Glycidyläther mehr- bildnern gehören die 1-3-Diketone, wie Salicylaldehyd,

wertiger Alkohole oder mehrwertiger Phenole sowie Acetessigester, 2-Hydroxynaphthaldehyd-l, Acetyl-

Ester von Epoxy-Alkoholen und Polycarbonsäuren. aceton, 2-Hydroxynaphthaldehyd-3 und Derivate der-

Beispielhafte Harze können auch aus polymeren Fett- artiger Verbindungen.

säuren durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin 60 Das flüssige Polymercaptan wird mit einer stabili-

hergestellt werden, wobei ein Halogenhydrin-Zwischen- sierenden Menge eines oder mehrerer Chelatbildner

produkt gebildet wird, das dann umgewandelt wird, und fast immer mit einer Menge solcher Mittel

im typischsten Falle durch Umsetzung mit einem zwischen etwa 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das

Alkalimetallhydrogensulfid (Alkalimetallsulfhydrat). Gewicht des Harzes, vereinigt. Die Verwendung von

Ein Teil dieser flüssigen Polymercaptan-Polymeren ist 65 weniger als etwa 0,001 Gew.- % Chelatbildner, bezo-

von Adolfas D a m u s i s in »Sealants«, S. 197—204, gen auf das Gewicht des Polymeren, genügt nicht für

beschrieben worden. eine in wünschenswerter Weise verbesserte Farbstabi-

Die am häufigsten verwendeten Chelatbildner sind lität, während mehr als etwa 5 Gew.-% unwirtschaft-

5 ' 6

lieh sein können. Für die beste Ausnutzung bei Beispiel 1
wünschenswerter Farbstabilität wird vorteilhafterweise

das Polymere mit etwa 0,01—2% Chelatbildner korn- Das verwendete Polymercaptan ist ein flüs3iges

biniert. Polymeres mit endständigen Mercaptangruppen, das

Der Chelatbildner kann direkt mit dem flüssigen 5 eine Viskosität von etwa 11 400—11 80OcP (mPa · s)

Polymercaptan vermengt werden, oder es kann in ein hat, gemessen bei 25 ⁰C mit einem Brookfield-Viscosi-

fiüssiges Medium eingemischt und das sich ergebende meter Modell RVT unter Verwendung einer Spindel

Medium kann mit dem Polymeren vermengt werden. Nr. 6 bei 20 Upm, das ein Mfjrcaptanäquivalent, aus-

Testergebnisse weisen darauf hin, daß selbst mit Hilfe gedruckt als Milliäquivalente SH-Funktionalität pro

dieser letzteren Methode einiges von dem Chelat- xo Gramm Polymer, von etwa 3,58 hat, gemessen durch

bildner durch das flüssige Polymercaptan zurück- jodometrische Titration, und ein spezifisches Gewicht

gehalten wird, obgleich ein derartiges Medium von von 1,15 hat. Das Polymer wird nach der US-Patent-

der Masse abgetrennt wird, bevor man diese lagert. schrift 32 78 496 hergestellt, indem man ein flüssiges

Um das flüssige Medium nach der innigen Vermengung Polyoxyalkylenglykol-Polymeres mit endständigen Hy-

des Polymeren des flüssigen Mediums des Chelat- 1,5 droxygruppen, das ein Molekulargewicht von etwa

bildner-Systems leichter von der Masse abtrennen zu 400 hat, mit einer halogenierten Epi-Verbindung und

können, verwendet man vorteilhafterweise ein fluch- anschließend mit einem schwefelhaltigen Reaktions-

tiges flüssiges Medium, nämlich eines mit einem Siede- teilnehmer umsetzt.

punkt von etwa 100⁰C oder weniger bei 1 bar (760 mm Die verwendeten Chelatbildner sind wasserfreie Hg) Druck. Vorzugsweise verwendet man der Wirt- ao Zitronensäure und Diäthylentriamin-pentaessigsäure schaftlichkeit halber einfach Wasser oder einen (DTPA). Die Zitronensäure hat ein Molekularge-Alkohol, wie Methanol, als derartige Flüssigkeit. wicht von 192,12, einen Schmelzpunkt von 153^CC und Wünscht man eine Abtrennung dieser Flüssigkeit von eine Löslichkeit bei 25⁰C in Wasser von 161,8 g pro der flüssigen Masse nach dem Vermengen, beispiels- 100 ml Wasser; das DTPA ist eine blaß strohfarbene weise nach dem Vermengen des Polymeren mit einem as mit Wasser mischbare Flüssigkeit und stellt einen vollgleichen Volumen oder mehr des Mediums, so kann kommen aktiven Bestandteil dar, wie in Tabelle eine derartige Abtrennung in der Regel nach jeder unten gezeigt.

beliebigen Methode zur Trennung von Flüssigkeiten Zu 400 Gewichtsteilen des Polymercaptans mischt

erfolgen, beispielsweise indem man zuerst dikandiert man 400 Teile einer vorgemischten wäßrigen Chelat-

oder absaugt und anschließend bei erhöhter Tempe- 30 bildnerlösung, die das chelatbildende Mittel in Wasser

ratur und vermindertem Druck, z. B. bei einer Tempe- in einer in der Tabelle unten angegebenen Menge ent-

ratur über 5O°C und einem Druck unter etwa 67 rnbar hält. Dieses Gemenge aus Polymer und Stabilisator-

(50 mm Hg) absolut, abdestilliert. Bei gelagerten lösung wird eine Stunde lang bei einer Temperatur

Systemen, z. B. bei Polymer/Füllstoff-und/oder Poly- von 45°C gerührt und danach 4 Stunden lang im

mer/Stabilisator-Systemen, kann eine Verbesserung 35 Temperaturbereich von 25—45 ⁰C gehalten. Man ent

der Farbe nach der Lagerung auch durch Vermengung fernt die wäßrige Schicht von dem sich ergebenden

mit einem Chelatbildner bei erhöhten Temperaturen, Gemenge, zuerst mit einem Vakuum-Siphon und dann

z. B. bei 51..7—79,5°C, erreicht werden. durch Abziehen im Vakuum bei einer Temperatur

Das mit Chelatbildner für die Lagerung kombinierte von 90—95⁰C und einem Druck von 0,4 mbar (0,3 mm Polymer kann außerdem noch mit anderen Bestand- 40 Quecksilber) absolut. Danach werden Vergleichsteilen, wie Füllstoffen und Pigmenten, vereinigt wer proben des mit Chelatbildner versetzten Polymeren den. Die endgültige Zusammensetzung für die Lage- sowie nicht behandelte Polymerproben, die zu Verrung kann daher Antioxidantien, andere polymere gleichszwecken verwendet werden, mit 2,4,6-Tris-Materialien, Pigmente, Füllstoffe, Aufheller, Weich- (dimethylaminomethyl)-phenol in einem Gewichtsmacher, Verdünnungsmittel, Farbstoffe, Härtungs- 45 verhältnis von 10 Teilen Polymer zu 1 Teil Phenol beschleuniger, Härtungsverzögerer sowie andere Ad- vermengt.

ditive oder Komponenten enthalten, die in Ver- Unmittelbar anschließend an diesen Vermischungs-

«iegelungs-, Dichtun«·*-, Form- oder Klebstoffmassen Vorgang wird die Farbe der erhaltenen Gemische sowie

eingearbeitet werden können. die der Vergleichsproben mit einem Gardner-Hellige-

Die Härtung der Dichtungsmasse erfolgt auf üb- 50 Varnish-Comparator unter Verwendung einer Varnish

liehe Weise, beispielsweise durch die Verwendung Disc Nr. 620C-40 gemessen. Die Ergebnisse dieser

eines Oxidationsmittels in Pulver-, Pasten- oder Farbbestimmung sind in der Tabelle unten zu finden, flüssiger Form unter Anwendung von Wärme und/oder

Feuchtigkeit zur Beschleunigung der Härtung des Tabelle I

Polymercaptans. Zu brauchbaren oxidierenden Sy- 55 Z Z I "

itemen gehören Metalloxide und Peroxide, anionische ^er' "^Ιτο™^η!*"^{κ υι}™

Oxidationsmittel, organische Redox-Systeme, Epoxy- 0,1% 0,5% 0,26%

harze, organische Peroxide und ähnliches, einschließlich Härtungsmittel, die durch atmosphärisches Wasser Gardner-Hellige- 6 2 2 1
aktiviert werden. Das mit dem Chelatbildner ver- 60 Farbe
einigte flüssige Polymercaptan kann vor dem Gebrauch in einer Einzelpackung aufbewahrt werden. Diese Ergebnisse zeigen, daß das Behandeln des Zum Gebrauch können dann eines oder mehrere Polymercaptans mit einer Chelatbildner-Lösung für bekannte Härtungsmittel plus zusätzliche Materi- eine ausgezeichnete Unterdrückung von Farbändealien, z. B. Füllstoffe und Pigmente, eingemischt 65 rungen der Masse für die Lagerung sorgt. Da frisch werden oder ein Epoxyharz, wenn die Masse zur Her- hergestelltes Polymer, vor dem oben beschriebenen stellung eines Epoxy-Klebstoffes verwendet werden Vermischen mit Phenol, eine Gardner-Hellige-Farbe soll. von 1 hat. zeieen diese Ergebnisse die ausgezeichnete

Farbretention, die durch die Verwendung der chelatbildenden Waschlösungen bei dem Polymer/Phenol-System erzielt wird.

Man wiederholt das obige Verfahren, mit dem Unterschied, daß man anstelle von 400 Teilen Chelatbildnerlösung pro 400 Teile flüssiges Polymer jetzt nur 160 Teile der Waschlösung pro 400 Teile Polymer verwendet. Zur Entfernung des Wassers von dem behandelten Gemenge wird zuerst ein Vakuum-Siphon verwendet, das Abziehen im Vakuum findet jedoch bei einer Temperatur von 60—7O⁰C und bei einem Druck von 0,67 mbar (0,5 mm Quecksilber) absolut statt. Die Ergebnisse der Farbbestimmungstests für die so erhaltenen behandelten Polymeren sowie für eine Ver-

indem man sie 7 Stunden lang bei intermittierender Rührung stehenläßt. Zu 1600 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Polymercaptans gibt man 1000 Gewichtsteile der oben beschriebenen Chelatbildner-Lösung. Diese Materialien rührt man 10 Minuten lang, läßt 18 Stunden lang stehen und entfernt dann die wäßrige Phase durch Absaugen und anschließend durch Abstreifen im Vakuum bei einer Temperatur von 65,6—76,7 ⁰C.

Eine Probe aus 100 Gewichtsteilen des erhaltenen behandelten Polymeren wird mit 10 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol vermengt. Zu Vergleichszwecken wird eine Probe aus 100 Gewichtsteilen des Polymercaptans des Beispieles 1, die nicht

Tabelle II	Ver gleich	Zitronensäure 0,1% 0,5%	2	DTPA 0,26%
	6	4		2
Gardner-Heliige- Farbe

gleichsprobe, die alle nach dem Vermengen durch- 15 mit Chelatbildner-Lösung behandelt worden ist, geführt werden, sind in der Tabelle II unten zu finden: ebenfalls mit 10 Gewichtsteilen des Phenols vermengt.

Unmittelbar danach bestimmt man die Farbe durch visuellen Vergleich. Das nicht mit der Chelatbildnerlösung behandelte Polymer/Phenolgemisch zeigt dabei ao eine mittlere gelbbraune Farbe, während die mit der Ch?latbildner-Lösung behandelte Polymer/Phenolmischung eine blaßgelbe Farbe hat. Diese Ergebnisse zeigen somit ebenfalls, daß mit Hilfe der Chelatbildner-Lösung eine sehr wünschenswerte Unter-Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß as drückung von Farbänderungen erzielt wird,
selbst bei Verwendung einer nur sehr kleinen Menge Polymercaptane, wie sie in Beispiel 1 beschrieben

sind, werden üblicherweise dazu verwendet, Epoxyharzen zu einer raschen Härtung zu verhelfen, wenn sie beispielsweise als Polymer/Phenolgemisch, wie oben beschrieben, verwendet werden. Wenn die Polymercaptane der obigen Beispiele, nämlich die Polymeren, die mit einem Chelatbildner behandelt und danach mit Phenol vermengt worden sind, zur raschen Härtung von Epoxysystemen verwendet werden, so stellt man

gewicht von 275 undeiner Dichte von etwa 0,6408 g/ 35 keine Abnahme der Gelzeit fest. Das heißt, die GeI-cm³ ist. Diese Mischung wird mit Stickstoff gespült, zeiten sind die gleichen wie bei den Polyme.captanauf 70 C erhitzt und 96 Stunden lang gerührt. Danach harzen, die nicht mit einem Chelatbildner behandelt hält man die Mischung 24 Stunden lang unter Stick- worden sind.

Stoffatmosphäre und filtriert. Die Wirkungen der Chelatbildner auf die Unter-

Das erhaltene Material wird anschließend mit 40 drückung einer Hautbildung beim Lagern des flüssigen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol in einem Ge- Polymercaptanharzes lassen sich leicht durch visuelle Wichtsverhältnis von 10 Teilen behandeltes Harz zu Untersuchungen von Vergleichsmaterial feststellen. 1 Teil des Phenols vermengt. Außerdem werden Ein geeignetes Polymercaptanpolymeres für einen 500 Gewichtsteile nicht behandeltes Harz des Bei- derartigen Test ist ein Polymeres mit einem pH von spiels 1 im gleichen Verhältnis mit dem Phenol ver- 45 8.3, einem spezifischen Gewicht von 1,03, einem Molemengt und dienen als Vergleichsprobe. Unmittelbar kulargewicht von etwa 5000 und einem Mercaptan-

äquivalent, ausgedrückt als Milliäquivalente SH-Funktionalität pro Gramm Polymer, von 0,35, gemessen durch jodometrische Titration. Das Polymere wird aus einem Propylenoxidderivat von Trimethylpropan hergestellt, welches Derivat dann mit Epichlor·

Chelatbildner eine äußerst wünschenswerte Retention der Polymerfarbe erreicht werden kann.

Beispiel 2

Zu 500 Gewichtsteilen des Polymercaptans des Beispiels 1 mengt man 0,5 üewichtsteile des Trinatriumsalzes von Nitrilotriessigsäure-monohydrat (NTA), das ein weißes körniges Pulver mit einem Molekulardanach bestimmt man die Farbe der Vergleichsprobe sowie des behandelten Harzes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, die Ergebnisse dieser Bestimmung sind in Tabelle IH unten zu finden:

Tabelle III

Vergleich

NTA 0.5%

Gardner-Hellige-Firbe

hydrin und anschließend mit Natriumhydrogensulfid umgesetzt wird, um das Polymercaptanpolyrnere herzustellen.

Wenn ein derartiges flüssiges Polymeres mit einen Chelatbildner vermengt wird, z. B. einem Mittel wi< Oxalsäure, und neben einem Vergleichspolymerei gelagert wird, das frei von Chelatbildner ist, so kam man bereits nach nur einem Monat feststellen, daß dii

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Verwendung einer festen chelatbildenden Substanz, vermengt mit dem flüssigen Polymercaptan, eine aus- 60 Hautbildung des Polymeren bei der Lagerung vct
gezeichnete Hemmung von Farbänderungen ergibt. hindert wird. Die erwünschte Unterdrückung voi

Hautbildung bei einer solchen Masse, die Chelal
Beispiel 3 biidner enthält, kann über eine Lagerzeit von neu;

Zu 1750Gewichtstdlen Leitungswasser gibt man etwa 11 Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und l,75Gewichtsteiie des 4O.2°„ aktiven DTPA-Chelatbildners, das in Beispiel 1 beschrieben ist. Diese Materialien läßt man ein inniges Gemenge bilden.

Monaten und mehr erreicht werden.

Beispiel 4

Man verwendet drei Polymercaptanpolymcre. all sind viskose flüssige Polymere. Zwei »erden durc

609 585'4f

9 ίο

Polykondensieren eines Epihalohydrins in Anwesen- Proben von jedem Polymer und vermengt jede mit so heit eines Kohlenwasserstoffinitiators, der Gruppen viel des in Beispiel 1 angegebenen Phenols, das zwei mit aktivem Wasserstoff liefert, hergestellt. Das da- Gemische aus Polymer A mit 16,7 Gew.-% Phenol, durch hergestellte Polymere hat ein Kettenrückgrat, zwei Gemische aus Polymer B mit 16,7 Gew.- V₀ das aus Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff auf- 5 Phenol und zwei Gemische aus Polymer C mit 12 Gegebaut ist, und die Umwandlung dieses Polymeren in wichtsprozent Phenol gebildet werden.
ein Polymercaptan wird z. B. durch Umsetzung mit Man nimmt zwei 50-Gewichtsteile-Proben von Natriumhydrogensulfid bewirkt, indem man die jeder Polymermischung, und jeweils eine Probe wird Halogenidgruppen durch SH-Gruppen ersetzt. mit 0,1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 beschriebenen Ein Polymercaptanpolymer, hier als Polymercaptan io DTPA-Chelatbildners vermengt, nur die Polymer-(°^der Polymer) A bezeichnet, hat ein Molekular- probe C wird mit 0,25 Gewichisteilen Chelatbildner gewicht von etwa 1600, eine Viskosität von etwa vermengt. Alle Proben werden dann auf 48,9^CC er-{ 150OcP (mPa-s), gemessen bei 25°C mit einem wärmt, die beiden Polymerproben A und die beiden Brookfield-Viscosimeter Modell RVT unter Verwen- Polymerproben B werden bei dieser Temperatur [ dung einer Spindel Nr. 6 bei 20 Upm, und ein Mtr- i₅ 72 Stunden lang gehalten, und die Polymerpioben C ( captanäquivalent von 1,46 Milliäquivalente SH-Funk- werden 98 Stunden lang bei der Temperatur gej tionalität pro Gramm Polymer. Das andere Poly- halten.

mercaptan, hier als Polymer B bezeichnet, hat ein Dann werden alle Proben abgekühlt und visuell Molekulargewicht von etwa 5200—5300 und eine Vis- untersucht. Die Probe A ohne Chelatbildner ist kosität von etwa 2700 cP (mPa · s), gemessen in der _ao dunkelgelbbraun, während die mit dem Mittel behangleichen Weise. Dieses Polymer B hat ein Mercaptan- delte Probe nur einen schwacheelblichen Farbton äquivalent von etwa 0,58-0,59 Milliäquivalente SH- zeigt. Die Probe B, die nicht mit Chelatbildner ver-Funkt.onal.tät pro Gramm Polymer. mengt ist, ist braungrün; im Gegensatz dazu zeigt die Das dritte Polymer, hier als Polymer C bezeichnet, mit dem Mittel behandelte Probe lediglich einen hat ebenfalls ein Kettenrückgrat aus Wasserstoff, a₅ gelblichgrünen Farbstich. Die nicht behandelte ProKohlenstoff und Sauerstoff, wobei Oxyalkylengruppen be C ist gelbbraun, während die behandelte Probe mit p-substituierten Phenylgruppen verbunden sind, praktisch farblos ist. Diese Ergebnisse demonstrieren in dem Polymer sind somit aromatische Kohlenstoff- die Brauchbarkeit eines innig eingemischten Chelatatome Dieses Polymer hat eine Viskosität bei 25⁰C bildners zur Schaffung ausgezeichneter Verbesserungen von 25UOcP (mPa · s) und ein Mercaptanäquivalent- 30 im Hinblick auf Farbänderungen bei der Zubereitung gewicht von mehr als etwa 4,2-4 4 Milliäquivalente der Massen für die Lagerung bei verschiedenen PoIy-SH-Funktionahtat pro Gramm Polymer. Man nimmt mercaptanpolymeren

Claims

1 2 erfahren, selbst während kurzer Lagerzeiten, und Patentansprüche: können infolgedessen schwer zu härten sein, oder sie härten nur unvollständig zu einer viskosen Flüssigkeit.

1. Nach Zusatz üblicher oxidierender Härter Diese Lagerungsprobleme können jedoch dadurch härtbare flüssige Harzmasse mit verbesserter Färb- S überwunden werden, daß man das flüssige Harz vor Stabilität und gehemmter Hautbildung, bestehend der Lagerung mit einer stickstoffhaltigen Base, wie aus (A) einem flüssigen Polymercaptanpolymeren, einem Amin, Amid, Harnstoff oder einem Oxim, verdas gegebenenfalls einen Oxyalkylensubstituenten mischt, zu solchen geeigneten Basen gehören Trienthält mit einem mittleren Molekulargewicht äthanolamin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenolund zwischen 300 und 25 000 und einer SH-Äqui- io Äthanolhamstoff, die in der US-Patentschrift 34 57 219 valenz zwischen 0,05 und 6 Milliäquivalenten pro genannt sind.

Gramm Polymer, und (B) 0,001 bis 5,0 Gew.-%, Ein anderes Problem, das bei flüssigen Polymerbezogen auf das Gewicht des Polymercaptanpoly- captanen nach der Lagerung oder bei der Herstellung meren, einer oder mehrerer der folgenden chelat- für die Lagerung auftreten kann, ist eine unerwünschte bildenden Substanzen: Aminocarbonsäuren, Hy- »5 Farbänderung. Wenn beispielsweise beim Gebrauch droxycarbonsäuren, Salze und Ester dieser Säuren, als Dichtungs- oder Versiegelungsmittel eine cremige anorganischen kondensierten Polyphosphaten und oder grauweiß aussehende Versiegelungs- oder Dich-1,3-Diketone, sowie gegebenenfalls Füllstoff, einer tungsmasse benötigt wird, kann ein flüssiges Polymer-Stickstoffbase, die einen pK_e-Wert in wäßriger captanharz, das einige Monate lang gelagert worden Lösung bei 25°C von mehr als 2 hat, und/oder so ist, eine gelbbraune Farbe haben, die es für derartige weiteren üblichen Zusatzstoffen. Anwendungszwecke unbrauchbar macht. Außerdem

2. Verfahren zum Herstellen einer flüssigen, mit kann sich bei der Lagerung der Harze eine Haut üblichen oxidierenden Härtern härtbaren Harz- bilden, was nachteilig ist, da sie beseitigt und vermasse mit gehemmter Hautbildung und erhöhter worfen werden muß, bevor man das Harz verwenden Farbstabilität, wobei die Masse ein flüssiges Poly- as kann.

mercaptanpolymeres enthält, das ein Durchschnitts- Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

molekulargewicht zwischen 300 und 25 000 und eine Farbänderungen frisch hergestellter Harzmassen, SH-Äquivalenz zwischen 0,05 und 6 Milliäquiva- wie sie z. B. während des Vermischens mit Stabilisalenten pro Gramm Polymer hat, dadurch gekenn- toren oder dergleichen bei der Herstellung für die zeichnet, daß man 0,001—5,0 Gew.-%, bezogen 30 Lagerung auftreten können, zu verhindern und auch auf das Polymergewicht, einer chelatbildenden erwünschte Farben bei der Lagerung aufrechtzuer-Substanz in einer flüchtigen Flüssigkeit dispergiert, halten, wobei auch die Viskosität derartiger Massen das Polymer mit der den Chelatbildner enthalten- bei der Lagerung aufrechterhalten werden soll, den Mischung innig vermengt und die flüchtige Außerdem soll die Hautbildung gelagerter Harzmassen, Flüssigkeit von der Masse danach abtrennt. 35 einschließlich gefüllter Systeme, verhindert werden.

Man fand, daß wenn man ein flüssiges Polymercaptanpolymer mit einem oder mehreren Chelatbild-

nern vereinigt, man eine ausgezeichnete erhöhte Farbstabilität der Masse beim Lagern und während deren 40 Herstellung erreicht, z. B. bei Massen, die auch die Viskositätsstabilisierenden Substanzen, wie oben er-

Die Erfindung betrifft Harzmassen mit verbesserter wähnt, enthalten. Außerdem kann das Vermischen Farbstabilität und bei denen die Hautbildung ge- des Polymeren mit Chelatbildnern dazu verwendet hemmt ist. werden, die Farbe der Polymercaptanmasse zu ver-

Flüssige Polymercaptanpolymere, die oft in Ver- 45 bessern, so daß sie sich der Farbe der frisch hersiegelungs- und Dichtungsmaterialien und in Kleb- gestellten Masse annähert, selbst wenn eine derartige stoffmassen verwendet werden, schließen solche Poly- Masse bereits gelagert worden ist. Außerdem kann der mere ein, die praktisch bis vollständig frei von Di- Chelatbildner mit Polymercaptanen zur Bildung von sulfidbildungen sind, enthalten endständige Mer- Systemen verwendet werden, bei denen eine Hautcaptangruppen im Polymeren und weisen eine Oxy- 50 bildung während der Lagerung in wünschenswerter alkylenkomponente iro Polymeren auf. Derartige Weise unterdrückt ist.

Polymere sind beispielsweise in den US-Patent- Die Erfindung betrifft somit ganz allgemein eine

Schriften 32 58 495, 32 78 496 und 33 61 723 be- harzartige Masse mit erhöhter Farbstabilität und geschrieben, hemmter Hautbildung; sie enthält (A) ein flüssiges Die Lagerung derartiger Polymere vor dem Ge- 55 Polymercaptan mit einem Durchschnittsmolekularbrauch kann gewisse Probleme verursachen. Beispiels- gewicht zwischen 300 und 25 000 und einer SH-Äquiweise sind derartige Polymere dafür bekannt, daß sie valenz von 0,05—6 Milliäquivalenten pro Gramm bei kurzer Lagerung bereits einer nachteiligen Vis- Polymer und (B) 0,001—5,0 Gew.-%, bezogen auf kositätserhöhung unterliegen und danach beim Ge- das Gewicht des Polymeren, chelatbildende Substanz, brauch geringe Härte im gehärteten Zustand haben. 60 Bei den Chelatbildnern handelt es sich um Amino-Diese Probleme können jedoch dadurch überwunden carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, anorganische werden, daß man das Polymer vor der Lagerung mit kondensierte Polyphosphate, 1,3-Diketone und Geeinem aromatischen Antioxidans, wie einem p-Benzo- mische davon sowie um Salze und Ester derartiger chinon oder einem ringsubstituierten Phenol oder Säuren, falls es sie gibt.

ringsubstituierten Cresol vermischt, wie in der US- 65 Die Erfindung betrifft auch solche flüssigen Harze, Patentschrift 34 13 261 beschrieben. die Oxyalkylensubstituenten enthalten.

Derartige flüssige Polymercaptane können beim Die Polymercaptanpolymerkomponente wird durch

Laeern auch eine unerwünschte Viskositätsabnahme flüssige polymere Materialien, wie sie in den US-Pa-