DE2251638A1 - Stoffzusammensetzung und deren verwendung als waermeuebertragungsmedium - Google Patents

Description

E. I. DU PONT DE NEMOURS AMD COMPAHY lOth-and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V. St. A.

Stoff zusammensetzung und deren Verwendung als Wärmeübertragungsnedium

Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung aus Distickstoffoxid und 1,1-Difluoräthan oder dem 1,1-Difluoräthan/Diohlordifluormethan-Azeotrop und deren Verwendung als Wärmeübertragungsmediura.

Dampf-Verdichtungs-Wärmeübertragungsprozesse sind sowohl für Erhitsungjs- als auch Kühlungsswecke vertraut, Dichlordifluornethan vrird seit langem bei solchen Prozessen als übertragungsmittel verwendet. Midgley u.a. beschreiben in Industrial and Engineering Chemistry _2_2, Mo. 5, S. 542 ff., eine technische Dichlordifluormethan-Zubereitung und· empfehlen ihren Einsatz als Kältemittel." Diese -Verbindung uird in der Technik oft auch als "Refrigerant 12" oder "R-12^!f bezeichnet.

Obwohl R-12 ein in grossem Umfang verwendetes Kältemittel darstellt, hat man doch auch durchaus erkannt, dass es durch

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Umsetzung mit Kühlöl bei erhöhten Temperaturen, wie 200 ⁰C, in Gegenwart von Eisen Zersetzung unterliegt. Da Kühlöl nor- : malerweise anwesend ist und Elisen einen üblicher» Werkstoff ;, für Kühlvorrichtungen darstellt, muss man das R-12 bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur einsetzen oder eine verkürzte Lebenszeit des Systems,-in dem es Verwendung findet, in Kauf nehmen.

Die Reaktionen von R-12 bei Einwirkung von Kohlenwasserstoff-Kühlöl und einenhalt igen Ober f !eichen bei hohen Temperaturen sind von Spauschuc u.a., Journal of the American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers, Februar 196I, S. 65 bis 69, erörtert vrorden, v/obei an einer Analyse der Zersetzungsprodukte gezeigt wird, dass die Zerstörung dos R-12 nicht auf einem einfachen thermischen Abbau beruht, sondern das Ergehnis einer eißenkatalysierten Reaktion zwischen R-12 und dem KUhlöl ist. i^j/ie dieser Literaturstelle zu entnahmen, soll bei der anfänglichen Reaktion von R-12 mit Schmieröl ein Austausch eines Chloratoms des R-12 gegen ein l/asserstoffatom des Öls und somit eine Bildung von Chlordifluormethan (eines R-22 genannten Kältemittels) und eines chlorierten Öls erfolgen und schliesslich auch wenig Chlor in chemisch mit dem öl kombinierter Form verbleiben, da es zum gröcsten Teil durch Abziehung eines an ein benachbartes Kohlenstoffatom des Öls gebundenes Wasserstoffatom und auf diese Weise Anfall eines ungesättigten ills sofort in Form von Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Das ungesättigte öl kann Polymerisation und Cyclisierung unter Bildung von Schlämmen, Teeren und lackartigen Stoffen unterliegen, die wiederum Kapillarrohre verengen und schliesslich verstopfen und zur Vollsetzung von Ventilen führen und auf diese Weise ein Versagen dec Systems ergeben können. Der gebildete Chlorwasserstoff kann Metallteile angreifen und eine Innenkorrosion verursachen, die ebenfalls zum Versagen des Systems beitragen kann.

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Zu anderen Kühlmitteln* die wie Dichlordifluormethan als Wärmeübertragungsmittel Verwendungen finden, gehören 1,1-Difluoräthan, oft als "Refrigerant 152a" oder ¹¹R-152a" bezeichnet, und das R~12/R~152a-Azeotrop, das etwa 7*} Gew.-* R-12 und 26 Gew.-# H-152a enthalt und oft als "Refrigerant 500" oder "R-5Q0" bezeichnet wird..

Auch R-152a ist dafür "bekannt, bei Hochtemperat urBedingungen in Dampf-Verdiehtungs-Kühlsysteinen₄ in denen Kohlenwasserstofföle und Eisen vorliegen, einer -Zersetzung zu unterliegen. Die chemische Eatur der Zersetzung ist nicht so im einzelnen untersucht iforden wie die Zersetzung von R-12, Die Zersetzung von R-152a in Gegenwart von Kohlenwasserstofföl und Eisen ist von . einem Angriff des Öls und der Bildung diXnkelgefUrbter Schlämme, Teere und Lackstoffe begleitet.

Gegenstand der Erfindung sind eine Stoffzu-sarüntoiisetzung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,1 bis 10 Ge¹W,.-^ bezogen auf die Stoffsusammensetzung, Distickstoffoxid (NpO) und an l,l~Difluorathsn oder an dein !,l äthan/Dichlordif luormethan-Azeotropj sovie deren dung als Wärmeübertragungsmediiim,

Vorzugsweise betrllgt der Distiekstoffoxidgehait äe^ Stoffzusammensetzung 0,5 "bis 2,0 und besonders toevorzugt 1 fs-

Die Beständigkeit der erfXndutigsgemiiGsen .S setzungen beim 35inöat.z als fliessfäbir;« gungsmittel bei TiUhI- bzu. Gßfrierprozesson, insbesondei'e in Gegenwart von Kohlemiasserstoffölen und Elsen., ist hoher als die von 1,1-Difluorät-han oder ides I₄I-Difluoräthaii/Di:e:hlordiflu=orni_lethan-.Ä.i','Ootroj)s Die neuen Stoff.KUsaminensetzung;e:ia .sind auf dem Gebiet der Vifiririotyiej-tifiiguBg /anwendbar and besonderS₁,

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wenn die Wärmeübertragung durch Zirkulieren bzw. Umwälzen des Wärmeübertragungsmittels in einem System mit geschlossenem Kreislauf erfolgt, Eine solche Art von Wärmeübertragungsprozess liegt bei dem vertrauten Dampf-Verdichtungs-übertragungsprozess vor. Ein der Durchführung der Erfindung dienendes System wird im allgemeinen einen Verdampfer aufweisen, in dem normalerweise das flüssige Wäi*meübertragungsmedium bei niedriger Temperatur siedet» um Kälte zu liefern, einen Kompressor, um Druck und Temperatur des gasförmigen übertragungsmittel® zu erhöhen, und einen Kühler, in dem das verdichtete, gasförmige Mittel kondensiert wird und seine Wärme an die Umgehung abgibt. Ferner liegt eine Entspannungseinrichtung vor, in der das flüssige Mittel, während es hindurchfliesst, sich von dem hohen Druckwert im Kühler auf den niedrigen Druckwert im Verdampfer entspannt. Bei Durchführung als Kühlprozess wird die zu verwertende Kühlung, d.h. der Kälteeffekt, ?.m Verdampfer erhalten. Bei Durchführung als Heizproze-ss,. z.B. wenn man eine Wärmepumpe benötigt, wird die zu verwertende Erhitzung an dem Kühler erhalten, an dem das übertrapjungsrnittel seine Wärme abgibt.

Wie oben erwähnt, tritt beim Einsatz von R-12 als Wärmeübertragungsmittel bei diesen Prozessen und bei Durchführung dieser Prozesse bei Temperaturen von bis zu etwa 200 ⁰C in Gegenwart von Eisen (eines gebräuchlichen Apparatur-Werkstoffs) eine eisenkatalysierte Reaktion zwischen dem R-12 und den anwesenden Kohlenwasserstoffölen» z.B. Kühlölen auf, die zur Zersetzung des R-12 in dem System und Bildung der eingangs erörterten, schädlichen Nebenprodukte führt. Der Begriff "Eisen" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne auch Eisenlegierungen und Eisenverbindungen,wie Eisenoxid. Die Katalyse der Reaktion braucht nicht zwangsläufig durch das ursprüngliche Eisen-, Eisenverbindungs- oder Eisenlegierungsinaterial bewirkt au werden, sondern kann sich auch aus dor Wirkung einer Eisen-

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verbindung ergeben, die sich in dem Wärmeübertragungssystem aus diesem ursprünglichen Material bildet. Der Begriff der Kohlenwasserstofföle umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung alle die vertrauten und gewöhnlich in Vorrichtungen zur Wärmeübertragung verwendeten Kohlenwasserstofföle. Zu solchen kommerziell bzw. technisch verfügbaren Materialien gehören "Suniso"-3GS- und "Capella"-B-Öle. Beim Einsatz von R-152a als Wärmeübertragungsmittel ergeben sich Reaktionen mit ähnlichen Ergebnissen.

Konzentrationen von über etwa "10 Gew.-% an Distickstoffoxid in der Stoffzusammensetzung gemass der Erfindung ■ sind im allgemeinen zu vermeiden, da sich auf Grund des Partialdrucks des Distickstoffoxids ein überhöhter Druckaufbau ergibt.

Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht. ·

B e i s ρ i e 3.

Dieses Beispiel zeigt die Hemmung des Abbaus von R--152a und des R-12/R«152a-Azeotrops durch 1 Gew.-% Distickstoffoxid, bezogen auf das Gewicht des Wärmeübertragungsmittels, in Gegenwart von Kohlenwasserstofföl und Stahl-, Kupfer- und Aluminiumabschnitten. Es wurden- mehrere Sätze Aluminium-, Stahl- und Kupferproben von 1,5, 4,3 bzw. 5,0 g Gewicht mit Kupferdraht vereinigt und in Glas-, rohre mit offenem Ende eingegeben, wobei als Metalle beim Bau von Kühlsysteraen gebräuchliche Typen in Form von TS-Aluminium Nr. 1100, kaltgewalztem Stahl Nr. 1010 ., und gereinigtem Kupfer Verwendung fänden. Nach Zusatz' von 2 cm Kühlöl (Kohlenvrasserstofföl) zu jedem Rohr wurden die Rohre zur Entfernung von Luft evakuiert und dann· in flüssigem Stickstoff gefroren, worauf durch Kondensieren

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2 cm des Wärmeübertragungsmediums und in der genannten Menge Distickstoffoxid eingegeben und nun die Rohre mit einem Brenner verschlossen wurden. Als Kühlöl wurde ein hochwertiges Kühlöl ("Suniso" 3GS) mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Aromaten, % 33

Viscosität, SUS/99 ⁰C
(ASTM-PrUfnorm D.216D ¹IO, 8

Stockpunkt, ⁰C -kj> Plockpunkt, ⁰C -56 Schwefel, % 0,05

Die verschlossenen Glasrohre wurden 30 Tage auf 20'f C gehalten, wobei die Färbungen der Mischungen mit der Zeit als Anzeichen für den Grad des Abbaus des Mittels und Angriffs des Kohlenwasserstofföls beobachtet vrurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, wobei die für das Azeotrop genannten Ergebnisse in Doppelversuchen erhalten wurden.

Mittel '^N2^0> ^ Färbung Zersetzung, %

10 Tage 30 Tage °° ^Tage)

R-152a 0 - braun R-152a 1 - gelb R-12/R-152a 0 braun

R-12/R-152a 1 bernstein- -

farben

Bei Prüfung von 1,1,2-Trichlor-l,2,2-trifluoröthan, das hier und da in Zentrifugalkühlsystemen Verwendung findet, ergab Distickstoffoxid keine Hemmung des Abbaus dieses Wärmeübertragungsmittels. Der Inhalt von 1 Gew.-J? Distickstoffoxid enthaltenden Rohren war nach 5 Tagen ebenso schwarz wie derjenige von kein Distickstoffoxid enthaltenden.

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Claims (2)

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1. St off zusammensetzung, gekennzeichnet;: durch einen. Gehalt an 0,1 bis 10 Gew«-$, bezogen auf die*Stoffzusammensetzung, Distickstoffoxid (N₂Q) und an 1,1-Difl.uor^ äthan oder an dem !,l-Difluoräthan/Dichlordifluormethan-Azeotrop.

2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,5 bis 2,0 Gew,~$, vorzugsweise 1 Gew.-$, Distickstoffoxid.

3· Verwendung einer Stoffzusammensetzung gemäss Anspruch 1 oder, 2 als Wärmeübertragungsmedium.

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