DE2251664A1

DE2251664A1 - Verfahren zur waermeuebertragung

Info

Publication number: DE2251664A1
Application number: DE2251664A
Authority: DE
Inventors: Hans J Borchardt
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-10-20
Filing date: 1972-10-20
Publication date: 1973-04-26
Also published as: AR198191A1; DE2251638A1; IT969762B; AU4769472A; AU452298B2; BE790281A; ES407774A1; FR2156817A1; NL7214166A; US3812040A; JPS4849685A

Description

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz 2°\^οκτ·

D r. D i e t θ r F. M ο rf 0R-5294-A (p)

Dr. Hans-Α. Brauns

8 München 8b, Pienzar;auerstr. 28.

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Verfahren zur Wärmeübertragung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmeübertragung unter Einsatz eines von Dichlordifluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan oder deren Mischungen gebildeten Übertragungsmittels.

Dampf-Verdichtungs-Wärmeübertragungsprozesse sind sowohl für Erhitzungs- als auch Kühlungszwecke vertraut. Dichlordifluormethan wird seit langem bei solchen Prozessen als Übertragungsmittel verwendet. Midgley u.a. beschreiben in Industrial and Engineering Chemistry 22, No. 5> S. 5^2 ff., eine technische Dichlordifluormethan-Zubereitung und empfehlen ihren Einsatz als Kältemittel. Diese Verbindung wird in der Technik oft auch als "Refrigerant 12" oder "R-12" bezeichnet.

Obwohl R-12 ein in gross em Umfang verendetes Kältemittel darstellt, hat man doch auch durchaus erkannt, dass es durch

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Umsetzung mit Kühlöl bei erhöhten Temperaturen, wie 200° C, in Gegenwart von Eisen Zersetzung unterliegt. Da Kühlöl normalerweise anwesend ist und Eisen einen üblichen Werkstoff für Kühlvorrichtungen darstellt, muss man das R-12 bei einer Temperatur unter der Zersetzungsteniperatur einsetzen oder eine verkürzte Lebenszeit des Systems, in dem es Verwendung findet, in Kauf nehmen.

Die Reaktionen von R~12 bei Einwirkung von Kohlenveasserstoff-Kühlöl und eisenhaltigen Oberflächen bei hohen Temperaturen sind von Spauschus u.a., Journal of the American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers, Februar 1961, S. 65 bis 69» erörtert worden, wobei an einer Analyse der Zersetzungsprodukte gezeigt wird, dass die Zerstörung des R-12 nicht auf einem einfachen thermischen Abbau beruht, sondern das Ergebnis einer eisenkatalysierten Reaktion zwischen R-12 und dem Kühlöl ist. Wie dieser Litoratursteile zu entnehmen, soll bei der anfänglichen Reaktion von R-12 mit Schmieröl ein Austausch eines Chloratoms des R-12 gegen ein Wasserstofiatom des Öls und somit eine Bildung von Chiordifluormethan (eines R-22 genannten Kältemittels) und eines chlorierten Öls erfolgen und schliesslich auch wenig Chlor in chemisch mit dem Öl kombinierter Form verbleiben, da es zum grössten Teil durch Abziehung eines an ein benachbartes Kohlenstoffatom des Öls gebundenes V/assorstoffatom und auf diese V/eise Anfall eines ungesättigten öls sofort in Form von Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Das ungesättigte öl kann Polymerisation und Cyclisierung unter Bildung von Schiätarnen, Teeren und lackartigen Stoffen unte7.1iegen, die wiederum Kapillarrohre, verengen und schliesslich verstopfen und zur Vollsetzuug von Ventilen führen und auf diese V/eise ein Versagen des Systeny ergeben können. Der gebildete Chlorwasserstoff kann Metallteile angreifen und eine Innonkorrosicn verursachen, die ebenfalls zum Versagen des SysbWiu? beitragen kann.

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Zu „,anderen Kühlmitteln, die. wie Diehlordifluorniethaii als Wärmeübe rtragungsmittel Verwendungen finden, gehören 1 ,δ-ϋίοΙιΙοΓ-Ι ,1,2,2-tetrafluoräthan, oft auch als "Ee frige-rant .1.14" oder "R-114·' "bezeichnet, 1,1-Difluoräthan, oft ,alß "Refrigerant 152a" oder "R-152a" bezeichnet, und das R-^/R-i^a-A.ze.otrop, das etwa 74 Gew.% R-12 und 26 Gew.% R-I52a enthält und oft als "Refrigerant 500" oder "R-500" bezeichnet wird.

Auch, R-114 und R-152a sind dafür, bekannt, bei Hochtemperatur-Bedinguiigen in Dampf-Verdichtungs-Kühlsystemen, in denen Kohlenwasserstofföle und Eisen vorliegen, einer Zersetzung zu. unterliegen. Die chemische Natur der Zersetzung ist nicht so im einzelnen untersucht.worden wie die Zersetzung von R-12. Aber auch wenn die Details des Abbaus von R-114 und R-152 nicht genau denjenigen des R-12-Abbaus entsprechen, so hat sich doch gezeigt, dass.bei den Bedingungen, bei denen aus R-12 Chlorwasserstoff gebildet wird,, auch seine Bildung aus R-114 eintritt, ferner ist die Zersetzung sowohl von R-114 als auch von R-152a in Gegenwart von Kohlenwasserstofföl und Eisen von einem Angriff des öls und der Bildung dunkelgefärbter· Schlämme, Teere und Lackstoffe begleitet.

Das Verfahren geraäss der Erfindung zur wärmeübertragung unter Verwendung eines zirkulierenden Pluides aus der Gruppe Di chi ο rdi fluorin ethan, 1,2-Dichlor-i ,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan und deren Mischungen als V/ärmeub6rtragungsmittel kennzeichnet sich dadurch, dass nan als Wärmeübertragung smedium dieses Fluid im Gemisch mit etwa 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des KLuides, an Distickstoffoxid bzw. Lachgas verwendet.

Die Zeichnung zeigt an einer graphischen Darstellung Vergleiche der Verbrauchsgeschwiiidigkeit von R-12 und Bildungsgef3cljv;indip_;kei t von R-22 bei Einwirkung "von Kolilenwasserstoff-Fülj'löl und zusammengesetzten Metal !proben aus Stahl, Alu-

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minium und Kupfer "bei 204° C auf verschiedene R-12-Mi schlingen.

Es wurde gefunden, dass sich die Beständigkeit von R-12, R-114 und R-152a und deren Mischungen beim Einsatz als fliessfähige Wärmeübertragungsmittel bei Kühl- bzw. Gefrierprozessen, insbesondere in Gegenwart von Kohlenwasserstoffölen und Eisen, verbessern lässt, indem man ihnen etwa 0,1 bis 10 °/Ό_Λ bezogen auf das Gewicht des Übertragungsmittels, an Distickstoffoxid einverleibt. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auf dem gesamten Gebiet der Wärmeübertragung anwendbar und besonders, wenn die Wärmeübertragung durch Zirkulieren bzw. Umwälzen der obenbeschriebenen Wärmeübertragungsmittel in einem System mit geschlossenem Kreislauf erfolgt. Eine solche Art von Wärmeübertragungsprozess stellt der vertraute Darnpf-Verdichtungs-Übertragungsprozess dar. Ein der Durchführung der Erfindung dienendes System wird im allgemeinen einen Verdampfer aufweisen, in dem normalerweise das flüssige. Wärmeübertragungsmittel bei niedriger Temperatur siedet, um Kälte zu liefern, einen Kompressor, um Druck und Temperatur des gasförmigen Übertragungsmittels zu-erhöhen, und einen Kühler, in dem das verdichtete, gasförmige Mittel kondensiert wird und seine Wärme an die Umgebung abgibt. Ferner liegt eine Ausdehn-Einrichtung vor, bei deren Durchlauf dos flüssige Mittel sich von dem hohen Druckwex*t im Kühler nuf den niedrigen Druckwert im Verdampfer entspannt. Bei Durchführung als Kühlprozess wird die die zu verwertende Kühlung, d. h. der Kälteeffekt, am Verdampfer erhalten. Bei Durchführung als Heizprozess, ζ. B. wenn man eine Wärmepumpe benötigt, wird die zu verwertende Erhitzung an dem Kühler erhalten, an dem das Übertragungsmittel seine Wärme abgibt.

Wie oben erwähnt, tritt beim Einsat?, von R-12 als Wärmeübertragungsmittel bei diesen Prozessen und bei Durchführung dieser Prozesse bei Temperaturen von bis zu etwa 200 C in Gegenwart von Eicon (eines gebräuchlichen Apparatur—Werkstoffs) eine eitx'nkatalysiertc·) Reaktion zwischen dem Ii-IP

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und den anwesenden Kohlenwasserstoffölen, z. B. Kühlölen auf, die zur Zersetzung des R-12 in dem System und Bildung der eingangs erörterten, schädlichen Nebenprodukte führt,. Der Begriff "Eisen" umfasst in dem hier gebrauchten Sinne auch Eisenlegierungen und Eisenverbindungen, wie Eisenoxid. Die Katalyse der !Reaktion braucht nicht zwangsläufig durch das ursprüngliche Eisen-, Eisenverbindungs- oder Eisenlegierungsmaterial bewirkt zu werden, sondern kann sich auch aus der Wirkung einer Eisenverbindung ergeben, die sich in dem Wärmeübertragungsystem aus diesem ursprünglichen Material bildet. Der Begriff der Kohlenwasserstofföle umfasst in der hier gebrauchten Bedeutung alle die vertrauten und gewöhnlich in Vorrichtungen zur Wärmeübertragung verwendeten Kohlenwasserstofföle. Zu solchen kommerziell bzw. technisch verfügbaren Materialien gehören "Suniso"-;5GS- -und "Capella"-B-Öle. Beim Einsatz von 2-114- und R-152a und deren Mischungen als Wärmeübertragungsmittel ergeben sich Reaktionen mit ähnlichen Ergebnissen.

Die Konzentration des Distickstoffoxids in dem Wärmeübertragungsmittel gemäss der Erfindung soll mindestens'0,1 Gew.%, bezogen auf das Übertragungsmittel, betragen. Konzentrationen von über etwa 10 Gew.% sind im allgemeinen zu vermeiden, da sich auf Grund des Partialdrucks des DiStickstoffoxids ein überhöhter Druckaufbau ergibt. Gewöhnlich und vorzugsweise wird man das Distickstoffoxid in einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 Gew.% einsetzen, und in besonders bevorzugter Weise arbeitet man mit etwa 1 Gew.%.

Mengenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht.

Lie? Beständigkeit von K-12 gegen Reaktion mit Kohlenwasserstoff-Kühlöl. ist leicht an Hand der Zeichnung ersichtlich,

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die graphisch die Ergebnisse von Prüfungen zeigt, die zur Bestimmung der Zersetzungs-Vergleichsgeschwindigkeiten verschiedener, bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendeter R-12-Mischungen unter Einwirkung von Kühlöl und Eisen (Stahl), Aluminium und Kupfer bei einer Temperatur von 204° C durchgeführt wurden, wie auch die Vergleichsgeschwindigkeiten der R-22-Bildung, die sich bei der gleichen Einwirkung auf die R-12-Mischung bei dem gleichen Prozess ergibt.

Es wurden mehrere Sätze Aluminium-, Stahl- und Kupferproben von 1,5i 4-,3 bzw. 5>0 g Gewicht mit Kupferdraht vereinigt und in Glasrohre mit offenem Ende eingegeben, wobei als Metalle beim Ββμ von Kühlsystemen gebräuchliche Typen in Form von TS-Aluminium Nr. 1100, kaltgewalztem Stahl Nr. 1010 und gereinigtem Kupfer Verwendung fanden. Nach Zusatz von 2 cm·^ Kühlöl zu jedem Rohr wurden die Rohre zur Entfernung

von Luft evakuiert und dann in flüssigem Stickstoff gefront ren, worauf durch Kondensieren 2 cm^ flüssiges R-12 und in den untengenannten Mengen Distickstoffoxid eingegeben und nun die Rohre mit einem Brenner verschlossen wurden. Als Kühlöl wurde ein hochwertes Kühlöl ("Suniso" 3GS) mit folgenden Eigenschaften verwendet:

Aromaten, %	38	,8
Viscosität, ßUS/99° G
(ASTM-Prüfnorn D2161)	40
ßtockpunkt, C	-43	,05
l'lockpunkt, ⁰C	-56
Schwofe], %	0

Es wurden drei »Sätze zu je 10 Rohren gebildet, deren erster kein Ms tick η to iToxid enthielt, zweiter 1 Gew.% Distickstoffoxid, be;-;οntm auf das Gewicht des R-12, enthielt und dritter 5 Gev;·/.; Di. titicCf.; bof fox id enthielt. Die Rohre wurden die in der %οΙο!:ίΐαυ|; auf der Abszisce (!argontell ton Zeitca

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in einen Ofen von 204° C eingegeben. Das. Aussehen des Rohrinhalts wurde beobachtet, und von Zeit zu Zeit x^urden Rohre entnommen und zur Untersuchung ihres Inhalts geöffnet. Hierzu wurde das Rohr zunächst in flüssigem Stickstoff gefroren, nun die Rohrspitze abgebrochen und das Rohr dann an eine Vakuum-Kette angeschlossen, um die durch das Aufbrechen des Rohrs eingedrungene Luft zu entfernen, worauf das Rohr.aus dem flüssigen Stickstoff entnommen wurde und die bei Raumtemperatur flüchtigen Stoffe in einer Vorlage gesammelt und aus dieser nach Hindurchführen durch eine Vasserwascheinrichtung und ein Trockenrohr in eine End-Vorlage übergeführt wurden, welch letztgenannte vor Einführung der flüchtigen Stoffe im evakuierten Zustand gewogen worden war. Aus den beiden Vägungswerten wurde die Gewichtsmenge der gesammelten, füchtigen Stoffe erhalten. Die flüchtigen Stoffe wurden dann in Standard-Gasprobekolben übergeführt und anschliessend gaschromatograp hi sch untersucht..

Die Ergebnisse von Analysen auf R~i2~Zersetzung und Bildung von R-22 unter den flüchtigen Stoffen zeigt die Zeichnung, bei deren graphischer Darstellung die Einwirkimgszeit gegen die Anzahl Mol verbleibendes R-12 pro 100 Mol ursprünglich anwesendes R-12 (obere Hälfte der Ordinate) und die Anzahl Mol gebildetes R-22 pro 100 Mol ursprünglich anwesendes R-12 (untere Hälfte') aufgetragen ist. Die Zeichnung zeigt klar, dass beim Beimischen von Distickstoffoxid zu dem R-12 und Einsatz bei dem Verfahren gemäßs der Erfindung die R-12-Zersetzung und R-22-Bildung inhibiert oder gehemmt werden. Eine weiter fortgesetzte Einwirkung bei diesen hohen Temperaturen über die in der graphischen Darstellung wiedergegebene Zeit hinaus führte in allen drei lallen zu beschleunigter Zersetzung, zum raschen Verbrauch des R-I2 und R-22 und von gewissen Metallen und zur Bildung schwarzgefärbter Pest-Stoffe.

Die Bedingungen bei den Versuchen , deren Ergebnisse "in der

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Zeichnung wiedergegeben sind, sind schärfer als die BediiEmgen der üblichen, technischen Praxis, z. B. in einer herkömmlichen Kompressions-KühlVorrichtung, und zwar, da bei den vorliegenden Prüfungen das gesamte R-12 und Öl erhitzt waren, während in einer Kühlvorrichtung der Praxis nur ein Teil des R-12 und Öls der Einwirkung hoher Temperaturen unterliegt, besonders derjenige, der sich in jedem gegebenen Zeitpunkt am Ausgangsventil des Kompressors befindet. Ferner liegt die Prüfungstemperatur über den Temperaturen, die gewöhnlich im normalem Betrieb von Kühlvorrichtungen zu finden sind. Die Zersetzungsgeschwindigkeiten bei den vorliegenden Prüfungen sind auf diese Weise mehrere hundert Mal höher als sie bei einem Kühlsystem in der Praxis zu erwarten sind. Es stellt andererseits ein allgemein gesichertes V/issen dar, dass sogenannte Stabilitätsprüfungen im geschlossenen Rohr, wie die vorliegenden, eine korrekte Reihenfolge der Beständigkeit von Stoffen ergeben.

B e i s ρ i e 1 2

Es wurde ein Dompf-Verdichturigs-Wärmeübertragungssystem unter Einsatz einer Kondensatoreinheit (Bauart "Tecumseh" Hr. AE^L ) als Kompressor und Kühler und eines Ventils (Bauart des "ALCO"-Typs, "TCIE 10Oi¹W") als Ausdehn-Vorrichtung aufgebaut, wobei sich dor Verdampfer in einem Kalorimeter befand. Daß Sekundär-Wärineübertraßungsmittel, d. h» das sich in dem Kalorimeter, aber aus«erhalb des Verdampfers befindende Fluid, wurde zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur über eine Heizschlange in dem Kalorimeter beheizt. Die zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur benötigte Leistung wurde mittels eines Watt-Mesr.ero gemessen und war gleich der von dem Verdampfer durch das Wärmeübertragungsmittel (innerhalb des Verdampfers) abgezogenen Wärme.

In das System wurden ungefähr 1100 g R-12 mit einem Gehalt von 1 Gew.% an Distickstoffoxid eingegeben, worauf der

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Kompressor angeschaltet wurde. Das Ausdehn-Ventil wurde verstellt, bis die Temperatur des R-iS/Distickstoffoxid-l'luides an der Ventilausgangsseite -9° C betrug. Die dem Kalorimeter zugeführte Energie -wurde verändert, bis die Temperatur am Austrageende des Verdampfers stetig auf 18° C blieb. Hieraus ergab sich eine Temperaturerhöhung am Kühler von einem Umgebungs\\^rert von 32° C auf etwa 4-5° C. Aus der Watt-Messer-Anzeige ergab sich, dass von dem Verdampfer Wärme mit 297 kcal/Std. (1180 BTU/Std.) abgepumpt wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Hemmung des Abbaus von R-114- und E-I52a und des R-12/R-I52a-Azeotrops durch 1 Gew.% Distickstoffoxid, bezogen auf das Gewicht'des Wärmeübertragungsmittels, in Gegenxirart von Kohlenwasserstofföl und Stahl-, Kupfer- und Aluminiumabschnitten. V/ie in Beispiel 1 wurden Abschnitte der vorstehenden Metalle, 2 cm* des obigen Wärmeübertragungsmittel s und 2 cm ^ Kohlenwasserstofföl in Glasrohre eingegeben und diese verschlossen und 30 Tage auf 204° C gehalten, wobei die Färbungen der Mischungen mit der Zeit als Anzeichen für den Grad des Abbaus des Mittels und Angriffs des Kohlenwasserstofföls beobachtet wurden. Bei den R-114- enthaltenden Rohren wurde die Menge an nach 30 Tagen vorliegendem Chlorid-Ion nach der Methode von Armstromg, American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers Transactions, 211 ^{Teil 1}I 'S. 150 ff. (1965), bestimmt und aus dem erhaltenen Wert die prozentuale Zersetzung des Wärmeübertragungsmittels errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt,· wobei die für R-114 und das Azeotrop genannten Ergebnisse bei Doppe!versuchen erhalten worden sind.

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OR-5294-A	NpO, %	Färbung	brabn	2251664
Mittel		10 Tage 30 Tage	bernstein farben	Zersetzung, %
	0	bernstein farbenbraun	(30 Tage)
R-114	1	gelb	. 2,2
B-11A-	0	braun	1.2
R-I52a	1	gelb	-
E-152a	0	-
B-12/R-152a	1	-
ß-12/B-152a		-

Bei: Prüfung von 1.,1,2-Tilchlor-i ,2,2-trifluorätban,-das hier und da in Zentrifugalkühlsystemen Verwendung findet, ergab Distickstoffoxid keine Hemmung des Abbaus dieses
Wärmeübertragungsmittels. Der Inhalt von 1 Gew.% Distickstoffoxid enthaltenden Rohren war nach 5 Tagen ebenso schwarz wie derjenige von kein Distickstoffoxid enthaltenden.

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Claims

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Patentanspruch e

\Ί·/ Verfahren zur Wärmeübertragung unter Verwendung eines '-^ zirkulierenden, fliessfähigen Mittels aus der Gruppe Di chiοrdifluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1-Difluoräthan und deren Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wärmeübertragungsmedium das Mittel im Gemisch mit etwa 0,1 bis 10 %_Λ bezogen auf das Gewicht des Mittels, an Distickstoffoxid einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 0,5 bis 2,0 Gew*% Distickstoffoxid arbeitet.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man mit 1 Gew.% Distickstoffoxid arbeitet.

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