DE2250134A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von substituierten harnstoffen

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DE2250134A1
DE2250134A1 DE2250134A DE2250134A DE2250134A1 DE 2250134 A1 DE2250134 A1 DE 2250134A1 DE 2250134 A DE2250134 A DE 2250134A DE 2250134 A DE2250134 A DE 2250134A DE 2250134 A1 DE2250134 A1 DE 2250134A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von substituierten
Harnstoffen . 2 250134
Nach einem noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Verfahren (Deutsche Patentanmeldung P 22 06 866.2) können N-il-Chlor-l-alkenylj-carbamidsäurechloride der allgemeinen Formel I
f V
Cl - G - N - C = CH - R
worin R einen Alkylrest, Alkenylrest, Cycloalkylrest
oder Arylrest,
ο
R Wasserstoff, einen Alkylrest, Alkenylrest,
Aralkylrest oder Arylrest oder
1 2
R und R zusammen eine Polymethylentrücke bedeuten, dadurch hergestellt werden, daß in eine Phosgenlösung eine Verbindung der allgemeinen Formel II
1 - NH - C - CH2 - R2 II
1 2
in der R und R die vorgenannte Bedeutung haben, in solcher Menge eingetragen wird, daß pro Mol der Verbindung II mindestens 2 Mole Phosgen vorhanden sind.
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Bei diesem Verfahren wird zweckmäßigerweise in der Phosgen-Lösung während des Eintragens eine Temperatur von -200C bis +500C aufrechterhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man die N-(l-Chlor-lalkenyl)-carHamidsäurechloride der allgemeinen Formel I durch Umsetzung mit Mono- und Polyaminen und anschließender Hydrolyse in Harnstoffderivate umwandeln kann, die als verkappte Isocyanate bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Isocyanaten aufspalten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel III
K f Ii I*
B - CH,
r - CH0 -C-N-C-NH-H-X
'2
III
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest oder
1 2
R und R zusammen eine Polymethylenbrücke und
R einen Alkantetrayl-, einen Alkentetray1-, Cycloalkantetrayl-, Aralkantetraylrest oder einen vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
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1 2 3
X , X , X Wasserstoff oder den Rest
■"JN XX
\ t1 S
-C-N-C- CHn - R
bedeuten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein N-(l-Chlor-l-alkenyl)-carbamidsäurechlorid der allgemeinen Formel I
« T1 S1
Cl-C-N-CsCE-E I
mit einem Amin der allgemeinen Formel
Y1
I 2
H0N - R - Y IV
I
■3
12 3
worin Y , Y , Y Wasserstoff oder die Gruppe -NH2 ^e~ deuten, umgesetzt und das entstehende Zwischenprodukt hydrolysiert wird.
Insbesondere bedeuten in den Formeln I bis IV
R einen Alkylrest mit i bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis h C-Atomen, einen Alkenylrest mit 3 bis C-Atomen, vorzugsweise 5 oder k C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise den Phenylrest,
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2
R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen, einen Aralkylrest mit 7 bis lh C-Atomen, vorzugsweise Benzyl oder Phenäthyl, einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise den Phenylrest, oder 2
R und R zusammen eine Polymethylenbrücke mit 2 bis C-Atomen, vorzugsweise k bis 6 C-Atomen und R einen Alkantetraylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Alkentetraylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 3 oder k C-Atomen, einen Cycloalkantetraylrest mit 5 oder 6 C-Atomen, einen Aralkantetraylrest mit 7 bis Ik C-Atomen, einen vierwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise einen vier— wertigen Benzolrest.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind Mono-, Di-, Tri- oder Tetra—amine. Mono- und Di-amine werden bevorzugt. Beim Einsatz von Mono-aminen, bei denen in
1 2 3 der allgemeinen Formel IV Y = Y = Y = H zu setzen
ist, werden Endprodukte erhalten, bei denen in der Formel III X1 = X2 = X^ = H ist. Beim Einsatz von
Diaminen
NII
HnN -Α
Ι -2
II
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(Y1 = Y5 = H; Y2 = NH2 in Formel IV) werden Endprodukte der Formel
β Η Ϊ- T-Hf
R-CH0-C-N - C-NII-R-NH-C-N -C-CH0-R
erhalten. Besonders geeignete Mono- und Diamine sind z.B. Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Crotyl-, Amyl- und Ilexylamin, Athylendiamin, Propylendiamin-1,3, Butylendiamin-1,4, Pentamethylendiamin-1,5 und Hexamethylendiamin-1,6, Cyclohexylamin, 3-Aminomethy1-3,5»5-trimethylcyclohexylamin, Benzylamin, Phenäthylaiain, Anilin, <^-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, 3-Aminobenzylamin, 4—Aminobenzylamin, 4,4'—Liaminodiphenylmethan, o—, m— und p-Phenylendiamin sowie 1,4-, 1,5- bzw. 1,8-Diaminonaphthalin.
1 2
Die Reste R , R und R können noch durch Atome oder Atomgruppen substituiert sein, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Reaktionspartnern reagieren. Solche Substituenten sind z.B. Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxyreste und Alkoxyreste mit 1 bis 4 C-Atomen.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Amin der allgemeinen Formel IV in wäßriger Phase gelöst oder suspendiert und in Gegenwart einer berechneten Menge Lauge portionsweise mit einem N-(1-Chlor—1—alkenyl)-carbamidsäurechlorid der allgemeinen Formel I umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm und wird vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 60 C durchgeführt. Bei der Reaktion findet folgende Umsetzung statt: Il ο I2 +η-NaOH 1. η . Cl-C-N - C=CH-R + HnN-R-Y ^
ρ -η-NaCl, -
IV
Ϋ ΐ ι? ϊ 2
R-CII=C-N-C-NH-R-Z
12 Z
Z , Z und Z bedeuten Wasserstoff oder den Rest
J I Il ο
-CH = C - N - C - R .
Bei höheren Reaktionstemperaturen kann auch das zweite im N-(l-Chlorallcenyl)-carbamidsäurechlorid enthaltene Chloratom mit dem Amin reagieren.
Bei dt obigen Umsetzung 1 sind die MolVerhältnisse je nach der Zahl der im Amin der allgemeinen Formel IV
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vorhandenen Aminogruppen zu wählen, und zwar soll das Molverhältnis zwischen
Ausgangsprodukt I: Ausgangsprodukt IV: Lauge wie η : 1 : η
betragen, wenn η die Zahl der im Amin der allgemeinen Formel IV vorhandenen Aminogruppen bedeutet.
Als Lauge wird bei der Umsetzung 1 aus Billigkeitsgründen Natronlauge verwendet· Es kann aber genau so gut eine andere Lauge, wie z.B. Kalilauge oder eine andere alkalisch reagierende und HCl-bindende Substanz verwendet werden. Die Lauge kann auch durch eine äquiniolekulare Menge des Amins der allgemeinen Formel IV ersetzt werden.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel V können in einigen Fällen isoliert werden. In vielen Fällen sind sie instabil und zersetzen sich bereits unter HCl-Abspaltung beim Versuch sie zu trocknen. Zur Gewinnung der Endprodukte der allgemeinen Formel III ist jedoch eine Isolierung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel V nicht erforderlich Zur Hydrolyse der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel V können die bei der Reaktion 1 erhaltenen wäßrigen Suspensionen der chlorhaltigen Zwischenprodukte der allgemeinen
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™* Cj ··"
Formel V, vorzugsweise in Gegenwart von weiterer Lauge, auf ca. 70 bis 95°C erhitzt werden. Die Hydrolyse der Zwischenprodukte (V) gelingt aber auch in Abwesenheit von Lauge. Besonders bei größeren Ansätzen ist es vorteilhaft, das Zwischenprodukt bzw. die wäßrige Suspension des Zwischenproduktes portionsweise in heißes Wasser einzutragen, welches die zum Abfangen der frei werdenden Salzsäure erforderliche Menge einer Lauge enthält.
Die Hydrolyse verläuft nach folgendem Reaktionsschema;
Cl U1 0 Z1 ο ι I
2
Cl U1 0 Z1
ο ι I Il J 2 +H O
. R-CH=C- N -C-NH - R - Z **2U
z3 """!Se!
Λ Λ χ1
ir o
R2 - CHQ -C-N-C- NH -R- Χ'
III
Während in vielen Fällen die Hydrolyse bei Temperaturen von 20° bis 1000C, vorzugsweise bei 70 bis 95 C, durchgeführt werden kann, bedarf es in einigen Fällen Temperaturen bis 1200C. Dies erfordert die Anwendung eines entsprechenden Überdrucks oder die Hydrolyse muß in einem entsprechend hochsiedenden Lösungsmittel durchgeführt werden. So entsteht
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bei der Umsetzung von Äthylendiamin mit l-Aza-2-chlorcyclohepten-2-carbonsäurechlorid-(l) ein stabiles Zwischenprodukt, das aus Alkohol umkristallisiert werden kann. Die Hydrolyse zum Äthylen-l,2-bis-carbamidocaprolactam gelingt erst bei ca. 120°C in wasserhaltigem Dimethylformamid.
Die substituierten Harnstoffe der allgemeinen Formel III stellen verkappte Mono— oder Polyisocyanate dar und werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Ausbeuten von 75 - 95/ö der Theorie und mit sehr großer Reinheit erhalten. Sie sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Lacken und Überzügen. Durch Destillation der verkappten Mono- und Polyisocyanate können auch die entsprechenden freien Mono— und Polyisocyanate hergestellt werden. Für ein aus einem Monoamin erhaltenen Endprodukt lautet die Umsetzungsgleichung hierfür:
,1
2 « ff ΐ 2
R-CH2C - N -C-NH-R-H ) R
2 Π
R-CHgC-N - H + OCN-I
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Beispiel 1
Eine allgemeine Arbeitsvorschrift zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lautet:
In 50 ml Wasser, das 4 g Natriumhydroxid (0,1 Mol) enthält, werden 0,1 Mol eines Monoamins oder 0,05 Mol eines Diamins, 0,033 Mol eines Triamins oder 0,025 Mol eines Tetramins gelöst oder suspendiert. Dann werden bei 20 bis 40*C Innentemperatur innerhalb von ca. 3O Minuten 0,1 Mol eines N-(I-Chlor-1-alkenyl)-carbamidsäurechlorids zugetropft. Es wird dann noch 30 bis 3OO Minuten bei einer Temperatur von 20 bis 4O"C nachgerührt und anschließend die feinverteilte Suspension innerhalb von ca. 30 Minuten portionsweise in eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid (0,1 Mol) in 25 ml Wasser eingetragen, die bei 95eC Innentemperatur kräftig gerührt wird. Es wird 45 Minuten bei 950C Innentemperatur nachgerührt, der Kolbeninhalt auf pH 7 gestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Absaugen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet .
Die benötigten N-(l-Chlor-l-alkenyl)-carbamxdsäurechlorxde können nach folgender allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt werden:
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Eine Lösung von 297 g Phosgen (ca. 3 Mol) in 250 ml Toluol wird auf -1O°C abgekühlt und unter Rühren mit einem Mol eines Lactams oder eines sekundären aliphatischen Säureamids (gegebenenfalls in Toluol gelöst) in der Weise versetzt, daß die Innentemperatur nicht über -5 C steigt; dabei bildet sich unter lebhafter Gasentwicklung ein weißer Niederschlag. Nach Zugabe des Amids oder Lactams wird eine Stunde bei -5 bis -100C nachgerührt und anschließend allmählich auf Raumtemperatur erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Der Kolbeninhalt wird dann noch 5 Stunden auf 70 Cerhitzt, in deren Verlauf auch das überschüssige Phosgen entweicht. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird der Rückstand unter Vakuum destilliert, wobei das N-(l~Chlor-l-alkenyl)■ carbamidsäurechlorid übergeht.
Beispiel 2
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 7»3 g n-Butylamin mit 19f4 g l-Aza^-chlor-cyclohepten^- carbonsäurechlorid—(l) umgesetzt. Nach der Reaktion wird die Ölschicht in Äther aufgenommen und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert. Es wird N-Butyl-carbamoyl-caprolactam der Formel
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erhalten.
Ausbeute: 7β% d.Th.
KP50 Torr' 50°C
C H N
Analyse: Berechnet 62,2% 9,4% 13,2% Gefunden 61,7% 9,2% 13,0%
Zur Herstellung des Ausgangsproduktes werden nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift 113,2 g £-Caprolaotam umgesetzt. Es wird l-Aza-2-chlor-eyclohepten-2-carbonsäure· chlorid-(l) erhalten. Ausbeute: 85% d.Th. Kp: 96°C/1,5 Torr
Analyse: Berechnet Cl 36,6% N 7,2$ Gefunden 36,5% . 7,2%
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 3,7 g Propylendiamin-1,3 mit 19,** g i-Aza-2-chlor-cyclohepten-2—carbonsäurechlorid-(l) umgesetzt. Es wird Propylen—1,3— biscarbamoyl-caprolactam der Formel
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Γ N-C-HN- (CH2), -NH-C-
ο -ο
erhalten.
Ausbeute: 87% d.Th.
Fp. 104-106°C
CHN Analyse: Berechnet 57,9$ 7,95$ 15,9$
Gefunden 58,3$ 7,7$ 16,0%
Beispiel k
Nach der in Beispiel i genannten Vorschrift werden 5,8 g Hexamethylendiamin mit 19,4 g l-Aza-2-chlor-cyclohepten-2-carbonsäurechlorid-(l) umgesetzt. Es wird HexamethyIen— !,ö-bis-carbamoyleaprolactam der Formel
- C - ΝΠ - (CH0). -NH-fc-
erhalten.
Ausbeute: 95% d.Th.
Fp: 84-860C
CHN
Analyse: Berechnet 6O,9# 8,6^ \k9 Gefunden 6O,5# 8,6% 1
Beispiel 5
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 11,6 g Hexamethylendiamin und 38,8 g l-Aza^-chlor-cyclohepten^-
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carboDSäurechlorid-(l) umgesetzt. Das chlorhaltige Zwischenprodukt der Formel
^ N C1
- C - HN - (CH2)6 - NH
- C - N|
wird jedoch abgesaugt, gut gewaschen und im Vakuum— schrank bei 5O°C unter Durchleiten eines Luftstrones bei ca. 100 Torr getrocknet. Es spaltet sioh HCl ab. Nach dem Trocknen erhält man 3714 g Hexamethylen-1,6—biscarbaraoyl-caprolactam (95% d.Th) vom Schmelzpunkt 85-870C1
Beispiel 6
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 5,8 g
A 2
Hexamethylendiamin mit 16,6 g 2-Chlor-£i -pyrrolidin-1-carbonsäurechlorid umgesetzt. Es wird Hexamethylen—1,6— bis-carbamoyl-pyrrolidon-(2) der Formel
-NB - (CH2)6 - NH
0
-C-/
ΐ f
erhalten.
Ausbeute: 82# d.Th.
Fp: 87-89°C
CHN
Analyse: Berechnet 56,8$ 7,7% l6,6% Gefunden 56,3?« 7, **% l6,3%
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Zur Herstellung des Ausgangsprodukts werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 85,1 g Pyrroliäon-(2)
Δ ο
-pyrrolidin-1—carbonsäure—
Chlorid erhalten.
Ausbeute: 58% d.Th.
Kp: 125°C/1O Torr
Analyse: Berechnet Cl 42,8% N 8,4% Gefunden 43,2% 8,1%
Beispiel 7
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 5,8 g Hexamethylendiamin mit 21,6 g N-1-Chlorvinyl-N-phenylcarbamidsäurechlorid umgesetzt. Es wird 1,6-BiS-(N1-phenyl-N1—acetyl-ureido)-hexan der Formel
CH3CO - N - CO - NH - (CH2)6 - NH - CO - N - CO-CH3
erhalten, das aus Toluol umkristallisiert werden kann· Ausbeute: 75% d.Th.
Fp: 114-ll6°C
C II N
Analyse: Berechnet 65,6% 6,8% 12,8% Gefunden 66,3% 6,6% 12,2%
Das benötigte Ausgangsprodukt wird folgendermaßen hergestellt:
Eine Lösung von 297 g Phosgen in 600 ml wasserfreie* Dioxan wird bei -5°C unter Hühren mit 135,2 g Acetaniliä
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portionsweise versetzt. Dann wird allmählich auf Raumtemperatur erwärmt und solange weitergerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (oa. 3 Tage). Anschließend wird der Kolbeninhalt 5 Stunden auf 7O°C erwärmt und der Rückstand nach Abziehen des Lösungsmittels fraktioniert destilliert. Man erhält 162 g (74,8% der Theorie) N-I-Chlorvinyl-N-phenylcarbamidsäure-chlorid vom Siedepunkt 117°C bei 2 Torr.
Analyse: Berechnet Cl 32,9% N 6,5% Gefunden 32,3% 6,7%
Beispiel 8
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 9,3 g frisch destilliertes Anilin mit 19,^ g i-Aza-2-chlorcyclohepten-2-carbonsäurechlorid-(l) umgesetzt. Es wird N-iPhenylcarbamoylJ-caprolactam der Formel
- CO - Nil -
erhalten, das aus Äthanol umkristallisiert werden kann· Ausbeute! 78% d.Th.
Fp. 68-7O0C
C H N Analyses Berechnet 67,2% 6,9% 12,1% Gefunden 67f6% 6,8% 12,3%
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Das l-Aza^-chlor-cyclohepten^-carbonsäurechlorid wird folgendermaßen hergestellt:
In 550 ml Chlorbenzol wird bei 450C unter Rühren Phosgen bis zur Sättigung eingeleitet. Die Sättigung ist nach ca. 30 Minuten erreicht und ist daran zu erkennen, daß aus dem auf eine Temperatur von ca. -1O°C gehaltenen Rückflußkühler Phosgen stark zurückfließt. Dann werden unter weiterem Rühren und Einleiten von Phosgen 283 g geschmolzenes, ca. 100eC heißes ^f-Caprolactam derart zugetropft, daß bei einer Badtemperatur von 500C und einer Innentemperatur von 45eC ein kräftiger Rückfluß von Phosgen eintritt. Nach dem Zutropfen des £-Caprolactams, das etwa 2 1/2 Stunden dauert, wird bei einer Badtemperatur von 50eC noch 15 Minuten Phosgen eingeleitet und dann noch 7 Stunden weitergerührt. Dann wird der Reaktionsansatz langsam auf 1OO°C erwärmt und unter langsam zunehmendem Vakuum wird das Chlorbenzol abgezogen und zum Schluß bei einer Badtemperatur von 125 bis 14O°C 440 g 1-Aza -2-chlor-cyclohepten-2-carbonsäurechlorid fKp 96°C/1,5 Torr) überdestilliert.
Ausbeute: 90,7% d. Th.
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it
- 44b -
Beispiel 9
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 9,3 g frisch destilliertes Anilin mit 16,8 g N-I-Ch1orpropeny1-N-methyl-carbamidsäurechlorid umgesetzt.
Es wird N-Methyl-N1-phenyl-N-propionyl-harnstoff erhalten, der aus Äthanol umkristallisiert werden kann.
Ausbeute: 81 % d. Th. Pp. 97 - 99 °C
Berechnet 64 C H 13 N
Analyse x Gefunden 64 ,0 % 6,8 % 13 ,6
C OA D , O 7o ,5
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Zur Herstellung des benötigten Ausgangsproduktes werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift 8791 g N-Methylpropionsäureamid umgesetzt. Es wird N-l-Gialor— prop β nyl—Ν—methyl-carbamidsäure-chlorid erhalten· Ausbeute: 44,6% d.Th.
Kp; 76-77°C/9 Torr
Analyses Berechnet Cl 42,3% N 8,3% Gefunden 41,7% 8,8$
Beispiel 10
Nach der in Beispiel 1 genannten Vorschrift werden 5»4 g m-Fhenylendiamin mit 19,4 g l~Aza-2-chlor~cyelo!iej»ten—2-earbonsäurechlorid-(l) umgesetzt. Es wird 1,3-BiS-(N-caprolactamylearbonamido)-benzol der Formel
erhalten, das aus Äthanol umkristailisiert werden kann, Ausbeute; 75% d. Th,
Fp, 174-1760C
Analyse: Berechnet 62,1% 6,7% 14,5% Gefunden 62,0% 6,6% 14,8%
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Beispiel 11
In 50 ml Wasser, das k g NaOII (0,1 Mol) enthält, werden 3 g Äthylendiaain gelöst. Dazu werden bei «20 bis 40 C Innentemperatur innerhalb von ca. 30 Minuten 19,4 g l~Aza-2-chlorcyclohepten«2-carbo'nsäurechlorid zugetropft. Es wird 30 Minuten bei obiger Temperatur nachgerührt und bei Raumtemperatur abgesaugt. Das noch feuchte chlorhaltige Zwischenprodukt wird portionsweise in 20 ml Dimethylformamid eingetragen, das bei 120 C Innenteoperatur kräftig gerührt wird. Es wird solange bei 120 C weiter» gerührt, bis die Entwicklung von Salzsäure aufgehört hat (ca. 2 Stunden). Dann wird heiß filtriert und die klare Lösung unter Vakuum weitgehend eingeengt. Nach Zugabe von 50 ml Wasser wird mit Lauge auf pH 7 gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält Äthylen-l^-bis-carbamoyl-caprolactam in einer Aueheute von 77$ d.Th. und dem Schmelzpunkt 146-1480C,
C II N Analyse: Berechnet 56,8$ 7,7fi 16,6% Gefunden 56,2$ 7f7# 16,%
Beispiel 12
Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel III zur Herstellung von Lacken und Überzügen wird durch
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folgende Arbeitsvorschrift erläutert; 65 g Ilexamethylen—1,6—bis—carbamoyl-eaproiactam (hergestellt nach Beispiel 4) werden auf 12O0C erhitzt. Der Schmelze werden 35 g Polyester, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, sowie 2 g Dibutylzinndilaurat und 35 g Titandioxyd zugesetzt und eine Stunde bei 100 C nachgerührt. Beim Abkühlen erhält man eine zähe Masse, die nach einiger Zeit fest und mahlbar wird.
Nach dem Mahlen in einer Schlag-, Kugel- oder Schwingmühle und anschließendem Sieben auf eine Korngröße von 30-100 u wurde das pulverförmige überzugsmittel auf ein Blech aufgestäubt und bei 1800C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein 70 u dicker Film eines Überzugs erhalten, der folgende Eigenschaften besaß:
Erichsenwert (DIN 53156) 10 mm
Gitterschnitte (DIN 53151) 0
Schlagprüfung nach Gardner
(mit Erichsengerät Typ 304) 0,5 kp m
Glanzgrad nach Lange >100%
Wetterfestigkeit im Weatherometer
(ungefilterter Kohlebogen) von 100 auf
Glanzabfall nach 500 Stunden
Xyloltest nach Ford . o.B«
BAD ORIGINAL
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- ae- -
Der Polyester wird folgendermaßen hergestellt:
In einem mit Rührer, absteigendem Kühler und Gaseinleitungsrohr versehenen Ileaktionsgefäß werden 626 g Pentaerythrit und 137 g Hexandiol—1,6 aufgeschmolzen und dann unter Überleiten eines Inertgasstromes 500 g eines Gemisches aus 70Gew.% Isophthalsäure und 30 Gew.^ Terephthalsäure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren und weiterem Überleiten von Inertgas auf 220—24O°C erhitzt. Nach etwa 20 Stunden ist eine klare gelbliche Schmelze entstanden. Die Säurezahl liegt bei 1-2, die OH-Zahl bei 620 mg KOIl/g. Der Polyester wird abgekühlt, zerkleinert und in dieser Form weiterverarbeitet.
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Claims (3)

- ar - Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von substituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel Hl
O XX
9 Ii ! Il
Γ - CH- - C - N - C - NH - R - X4 III
2 - ι
worin R einen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, oder Aryl-Rest,
R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Aryl-Rest
1 2 oder R und R zusammen eine Polymethylenbrücke,
R einen Alkantetrayl-, einen Alkentetrayl-, Cycloalkantetrayl-, Aralkante tray JL- oder einen vierwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
1 2
X , X , X Wasserstoff oder den Rest
0 R1
Il I Il
-NH-C-N-C- CH2 - R
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß ein N~(1-Chlor-l-alkenyl)· carbyQpiicisäure-chlorid der allgemeinen Formel ι
0 R1
J.A
Cl - C - N - C = CH - R* mit einem Amin der allgemeinen Formel
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Ref. 2957
Y1
I 2
H0N - R - Y IV
12 3
worin Y , Y , Y Wasserstoff oder die Gruppe -NH9 bedeuten, umgesetzt und das entstehende Zwischenprodukt hydrolysiert wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der allgemeinen Formel IV ein Mono-amiη der Formel
H-N - R - H
2 I
verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der allgemeinen Formel IV ein Di-amin der Formel
H0N - R - NH0
2I 2
H
verwendet wird.
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