DE2248240B2 - Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende kosmetische, desodorierende Schweißverhütungsmittel - Google Patents

Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende kosmetische, desodorierende Schweißverhütungsmittel

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DE2248240B2 DE2248240A DE2248240A DE2248240B2 DE 2248240 B2 DE2248240 B2 DE 2248240B2 DE 2248240 A DE2248240 A DE 2248240A DE 2248240 A DE2248240 A DE 2248240A DE 2248240 B2 DE2248240 B2 DE 2248240B2
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Description

15
in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom, einen Methyl- oder Methoxyrest und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen R'SCh-Rest bedeuten, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Tolyl- oder einen 2-Oxo-lO-bornanylrest bedeutet. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels oder eines Gemisches 2> solcher Lösungsmittel ein Pyridin-2-thiol-N-oxid der allgemeinen Formel H
»HO-
SH
(H)
in der R die obengenannte Bedeutung aufweist, mit Aluminiumisopropylat umsetzt und auf das so erhaltene Reaktionsprodukt entweder gasförmigen Chlor- oder Bromwasserstoff oder eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R1SO3H, in der R1 die obengenannte Bedeutung aufweist, einwirken läßt.
3. Kosmetische, desodorierende Schweißverhütungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den üblichen Bestandteilen mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff in einem geeigneten kosmetischen Träger enthalten.
Die Erfindung betrifft Bis(N-oxypyridyl-2-lhio)aluminium-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende kosmetische, desodorierende Schweißverhütungsmittcl.
Es ist bekannt, daß durch den aus der Sekretion von exkretorischen Drüsen stammenden Körperschweiß einerseits die Feuchtigkeit der Haut stark erhöht und andererseits infolge der Zersetzung des Schweißes durch anwesende Mikroorganismen das Auftreten von Körpergerüchen bewirkt wird.
Um die Feuchtigkeit der Haut zu bekämpfen, ist es bekannt, die Schweißbildung mit Hilfe von Schweißverhütungsmitteln zu verringern. Derartige Schweißverhütungsmiuel sind meistens Aluminiumsalze, von denen insbesondere Aluminiutnhydroxychlorid, das Lac'.at des ChiorhyuroxyaiuiiiiMiiiirts. das A!üminiürnphcny!sülfi;-nat, das Ailantoinat des Chlorhydroxyaluminiums, das Allantoinat des Dihydroxyaluminiums, das Aluminiumisopropylat sowie verschiedene andere organische Aluminiumverbindungen oder Kombinationen, wie beispielsweise die Komplexkombination des Aluminiumhydroxychlorids mit Propylenglykol, genannt werden können.
Diese Schweißverhütungsmittel ermöglichen zwar eine Verringerung der Schweißbildung, jedoch vermögen sie es nicht, die durch die mikrobielle Zersetzung des Schweißes entstehenden Körpergerüche zu unterdrücken. Um die Bildung von Körpergerüchen wirksam zu bekämpfen, hat es sich daher als notwendig erwiesen, den Schweißverhütungsmitteln eine desodorierende Verbindung zuzusetzen, die gewöhnlich ein aktives, antimikrobielles Mittel ist
Um gegen den Schweiß und die Bildung von Körpergerüchen wirksam anzukämpfen, sind zu diesem Zweck unter dem Namen »desodorierende Schweißverhütungsmittel« bekannte Formulierungen vorgeschlagen worden, die sich aus der Vereinigung eines Schweißverhütungsmittels auf Basis eines Aluminiumsalzes und einer antimikrobiellen Verbindung, die im allgemeinen Hexachlorophen ist, ergibt
Diese derzeit ziemlich weit verbreiteten »desodorierenden Schweißverhütungsmittel« sind nicht immer ohne Nachteile.
Das Schweißverhütungsmittel, das gewisse Verunreinigungen in Spuren enthalten kann, inaktiviert in bestimmten Fällen die antimikrobielle Wirkung des Desodorierungsmittels, so daß die oben erläuterte Doppelfunktion als Desodorierungs- und Schweißverhütungsmittel nicht erfüllt werden kann.
Abgesehen von dieser unerwünschten Inaktivierung bringt die geireinsame Anwendung von zwei aktiven Substanzen infolge ihrer oft sehr unterschiedlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften schwierige Probleme mit sich.
Zur Herstellung einer haltbaren Formulierung aus zwei aktiven Substanzen ist es nämlich erforderlich, daß sie nicht miteinander reagieren oder sonstige Unverträglichkeitseigenschaften zeigen und daß sie auch mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind.
Es ist daher erwünscht, in »desodorierenden Schweißverhütungsmitteln« Substanzen zu verwenden, die sowohl schweißverhütende als auch desodorierende Wirksamkeit aufweisen. Derartige Verbindungen waren jedoch bisher nicht bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Verbindungen aufzufinden und Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, die sowohl schweißverhütend wirken als auch eine gute antimikrobielle Aktivität aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung in vollem Umfang gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind daher Bis(N-oxypyridyl-2-thio)-aluminiuin-Derivate der allgemeinen Formel
S—Al —S
X
(I)
I ο
oder Methoxyrest und X ein Chlor- oder Bromatom oder einen R'SO3-Rest bedeuten, wobei R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl-, p-Chlorphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Tolyl- oder einen 2-Oxo-lO-bornanylrest bedeutet
Die Erfindung betrifft insbesondere die folgenden Verbindungen:
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiumchlorid
Die Verbindung ist in Beispiel B beschrieben.
Bis(N-oxypyridyl-2-ihio)aluminium-methansulfonat
Die Verbindung ist in Beispiel C beschrieben.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-camphersulfonat
Die Verbindung ist in Beispiel D beschrieben.
thiol-6-chIor-N-oxid und 11,2 ml l,74n-Chlorwasserstoffsäure 7,7 g Produkt liefern.
Analyse:
Berechnet: Al 7,06%, Cl 9,28%;
gefunden: Al 7,00%, Cl 9,11 %.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio-4-methoxy)aluminiump-chlorbenzolsulfonat
Die Verbindung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel C aus 15,7 g Pyridin-2-thioI-4-methoxy-N-oxid und 9,6 g p-Chlorbenzolsulfonsäure in einer Menge von 26,7 g erhalten.
Analyse:
Berechnet: Al 5,09%;
gefunden: Al 5,02%.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiumbromid 20 Bis(N-oxypyridyI-2-thio-6-methyl)aluminiumchlorid
Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel B(b), jedoch unter Ersatz von Chlorwasserstoffsäure durch Bromwasserstoffsäure erhalten. Aus 4,95 g Pyridin-2-thiol-N-oxid und 15,7 g Brcmwasserstoffsäure (45%ig) gewinnt man 7,05 g des Bromids.
Analyse:
Berechnet: Al 7,52%, Br 22,28%;
gefunden: Al 7,48%, Br 22,03%.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiump-toluolsulfonat
Die Verbindung wird wie in Beispiel C durch Ersatz von Chloroform durch 1,2-Dichloräthan erhalten, wobei 12,7 g Pyridin-2-thiol-N-oxid und 8,55 g p-Toluolsulfonsäure 22,8 g des p-Toluolsulfonats liefern.
Analyse:
Berechnet: Al 6,00%;
gefunden: Al 5,19%.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiump-hydroxybenzolsulfonat
Die Verbindung wird wie in Beispiel C durch Ersatz von Chloroform durch 1,2-Dichloräthan erhalten, wobei 12,7 g Pyridin-2-thiol-N-oxid und 8,65 g p-Hydroxybenzolsulfonsäure 23 g des p-Hydroxybenzolsulfonats liefern.
Analyse:
Berechnet: Al 5,97%;
gefunden: Al 5,85%.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio-4-chlor)aluminiumchlorid
Die Verbindung wird nach der Verfahrensweise des Beispiels B(b) erhalten, wobei aus 6,3 g Pyridin-2-thiol-4-chlor-N-oxid und 11,2 ml l^n-Chlorwasserstoffsäure 7,55 g Produkt gewonnen werden.
Analyse:
Berechnet: Al 5,09%;
gefunden: Al 5,01%.
BisiN-oxypyridyl^-thio-b-chlorJaluminiumchlorid
Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren
wip in RfMcnipl WM hprapQtpllt u/ohpi ft 1 α Pvridin-?-
Die Verbindung wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel B(b) aus 5,5 g Pyridin-2-thiol-6-methyl-N-oxid und 11,2 ml 1,74n-Chlorwasserstoffsäure erhalten. Die Ausbeute betrug 6,8 g.
Analyse:
Berechnet: Al 7,91%, Cl 10,39%;
gefunden: AI 7,95%, Cl 10,12%.
Bis(N-oxypyridyl-2-thio-6-methoxy)aluminiumbromid
Die Verbindung wird ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels B(b) hergestellt
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels oder eines Gemisches solcher Lösungsmittel ein Pyridin-2-thiol-N-oxid der allgemeinen Formel II
SH
in der R die obengenannte Bedeutung aufweist, mit Aluminiumisopropylat umsetzt und auf das so erhaltene Reaktionsprodukt entweder gasförmigen Chlor- oder Bromwasserstoff oder eine Sulfonsäure der allgemeinen Formel R1SOaH, in der R1 die obengenannte Bedeutung aufweist, einwirken läßt.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfolgt zunächst über das Zwischenprodukt der allgemeinen Formel III durch Einwirkung von Aluminiumisopropylat auf ein N-Oxid des 2-Pyriainthiols der allgemeinen Formel II in einem wasserfreien Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder beim Erhitzen.
Die Verbindung III wird anschließend in einem wasserfreien Lösungsmittel suspend ert und entweder mit trockenem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasse·· stoffgas, die auch in wasserfreier Lösung verwendet werden können, in die Halogenide der allgemeinen Formel la überführt. Oder man erhält mil Sulfonsäure die Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.
(Π)
R1SO3H
R-
H3C-C-CH5
H
(ΠΙ)
S —Al—S O SO2R1
HCl (oder HBr)
CI (oder Br)
(Ib)
Bei der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I ist die Isolierung der Zwischenverbindung III nicht erforderlich. Die Reaktionsgemische, die das Zwischenprodukt III enthalten, können auch direkt mit der geeigneten Säure, die rein oder in wasserfreier Lösung verwendet wird, in die gewünschten Verbindungen I überführt werden. Von den für die Herstellung dieser verschiedenen Verbindungen geeigneten wasserfreien Lösungsmitteln können insbesondere die Alkohole, die aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Chlorkohlenwasserstoffe genannt werden. Das vorstehende Schema dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Erfindung betrifft ferner kosmetische, desodorierende Schweißverhütungsmittel, die neben den üblichen Bestandteilen mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff in einem geeigneten kosmetischen Träger enthalten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen, desodorierenden Schweißverhütungsmittel enthalten 0,01 bis 5%, vorzugsweise aber 0,05 bis 2% an mindestens einer aktiven Verbindung der allgemeinen Formel I.
Die kosmetischen, desodorierenden Schweißverhütungsmittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, und insbesondere in Form von Lotionen, Cremes, Milch, Stiften, Pudern oder auch in Form von Sprays. Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Lotionen vorliegen, beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.
Diese Lotionen sind sowohl wässerige Lösungen als auch wässerig-alkoholische Lösungen, die mit Hilfe eines Alkohols, wie Äthanol oder Isopropanol, erhalten werden.
Die wässerig-alkoholischen Lösungen enthalten im allgemeinen 30 bis 90 Gewichtsprozent Alkohol.
Diese Lotionen können außerdem bestimmte Harze enthalten und desodorierende Haarfixier-Lotionen sein.
on t Ko 1 fön /Ht(^
R/1 ii toi \rr\
(Ia)
Gewichtsprozent an üblicherweise für die Herstellung von Lotionen zum Fixieren der Haarfrisur verwendeten Harzen.
Wenn die Gemische gemäß der Erfindung in Form von Cremes vorliegen, so beträgt die Konzentration an
j-, aktiver Verbindung in der Creme vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Diese Cremes sind Öl-in-Wasser-Emulsionen, die aus etwa 10 bis 50% öl und 90 bis 50% Wasser bestehen.
Wenn die Mittel gemäß der Erfindung in Form von Stiften vorliegen, beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. Die Stifte werden aus geschmolzenen Wachsen gebildet, in die in Form einer Emulsion, einer Lösung oder einer wässerigen, alkoholischen oder wässerig-al-3 koholischen Suspension einer der wie oben definierten aktiven Verbindung einverleibt wird.
Wenn die Mittel gemäß der Erfindung in Form von Pulver vorliegen, beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent,
-,ο bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches.
Diese Mittel in Pulverform enthalten außerdem Talk oder eine ähnliche andere Substanz sowie eine bestimmte Menge enes Fettkörpers, die das erhaltene Pulver zu agglomerieren ermöglicht.
Die kosmetischen, desodorierenden Mitte! gemäß der Erfindung liegen vorzugsweise in Form eines Sprays vor.
Diese Sprays können sowohl alkoholische Sprays als auch Trockensprays sein oder auch Pulversprays. Bei
bo dieser besonderen Ausführungsform beträgt die Konzentration an aktiver Verbindung im allgemeinen 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aerosolgemisches.
Die alkoholischen Sprays in Form eines Aerosols
br) enthalten neben der aktiven Verbindung einen wasserfreien Alkohol, und zwar Äthanol und/oder Isopropanol und mindestens ein unter Druck flüssiges Treibmittel,
chlorfluormethan oder Dichlordifluormethan und deren Gemische.
Die kosmetischen, desodorierenden Mittel gemäß der Erfindung können weiterhin Schutzmittel enthalten, wie Methyl-p-hydroxybenzoat oder Propyl-p-hydroxybenzoat und Parfüme. Gegenüber den folgenden Mikroorganismen wurde die ausgezeichnete antimikrobielle Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mittel bestimmt:
Micrococcus aureus, Bacillus subtilis,
Sarcina lutea, Escherichia coli,
Aspergillus niger, Penicillium notatum,
Mucor mocedo, Saccharomyces cerevisiae,
Pityrosporum ovale und Candida albicans.
Entsprechend diesen besonderen Eigenschaften können die Mittel der Erfindung als Antischuppenmittel verwendet werden sowie für die Fußpflege und die weibliche Hygiene.
Wegen ihrer starken antimikrobiellen Eigenschaften wirken die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 desinfizierend, konservierend und antiseptisch.
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachfolgenden Herstellungsbeispiele.
Beispiel A
Herstellung von
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)isopropoxyaluminium
In einem mit einem Rührer versehenen Kolben gibt man zu einer Lösung von 96,95 g 2-Pyridin-thiol-N-oxid in 196 ml Chloroform eine Lösung von 77,5 g Aluminiumisopropylat in 392 ml Chloroform zu. Man rührt 2 Stunden unter Lichtausschluß und entfernt anschließend unter vermindertem Druck das Chloroform und das bei der Reaktion freigesetzte Isopropanol. Man erhält 130,8 g (Theorie: 129 g) Bis(N-oxypyridyl-2-thio)isopropoxyaluminium als weißes Produkt, dessen Schwefelgehalt dem erwarteten Wert praktisch entspricht.
Analyse:
Berechnet: S 18,94%;
gefunden: S 18,56%.
Beispiel B
Herstellung von
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiumchlorid
(a) Ausgehend vom Zwischenprodukt IH(R = H)
130,8 g Bis(N-oxypyridyl-2-thio)isopropoxyaluminium (von Beispiel A) wurde in 180 ml Chloroform suspendiert und anschließend 71,6 ml einer Lösung von trockener 5,33 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropanol zugegeben. Man rührt 1 Stunde lang und engt unter vermindertem Druck zur Trockene ein. Man erhält 122,5 g eines rosafarbenen Produkts.
Analyse:
Berechnet: Cl 11,25%, S 2035%;
gefunden: CI 11,39%, S 20,05%.
(b) Direkte Herstellung ohne Isolierung
des Zwischenproduktes IH(R = H)
Eine Lösung von 39.8 g Aluminiumisopropylat in 105 ml Chloroform wird zu einer Lösung von 493 g 2-Pyridin-thiol-N-oxid in 100 ml Chloroform gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang unter Lichtausschluß gerührt anschließend 112 ml einer Lösung von trockener 1,74 n-Chlorwasserstoffsäure in Isopropanol zugegeben und 1 Stunde lang gerührt. Nach dem Eindampfen zur Trockene unter vermindertem Druck erhält man 61,5 g eines weiß-rosafarbenen Produktes.
Analyse:
Berechnet: Cl 11,25%, S 20,35%;
gefunden: CI 10,96%, S 20,11%.
ίο Beispiele
Herstellung von
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminiummethansulfonat
Eine Lösung von 10,2 g Aluminiurnisopropylai in 100 ml Chloroform wird zu einer Lösung von 12,7 g 2-Pyridin-thiol-N-oxid in 100 ml Chloroform gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden lang gerührt und anschließend mit einer Lösung von 4,8 g Methansulfonsäure in 50 ml Chloroform behandelt. Man rührt 1 Stunde und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 18,7 g eines weißlichen, festen Produktes.
Analyse:
Berechnet: S 25,65%;
gefunden: S 25,09%.
40
50
Beispiel D
Herstellung von
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-
camphersulfonat
Eine Lösung von 17,5 g 2-Pyridin-thiol-N-oxid in 35 ml Chloroform wird zu einer Lösung von 14 g Aluminiumisopropylat in 50 ml Chloroform gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 2'/2 Stunden unter Lichtausschluß gerührt. Man setzt anschließend eine Lösung von 15,7 g Campher-10-sulfonsäure in 220 ml Äthylacetat zu.
Man rührt 1 Stunde und entfernt anschließend die Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält so 35,6 g Bis(N-oxypyridyI-2-thio)aluminium-camphersulfonat. Das Produkt ist fest und schwach grau gefärbt.
Analyse:
Berechnet: Al 5,29%;
gefunden: Al 5,27%.
Anwendungsbeispiel
Man stellt eine desodorierende Lotion mit Antischuppen-Wirksamkeit für die behaarte Haut her, indem man folgende Bestandteile zusetzt:
55
60
Bis(N-oxypyridyl-2-thio)alumi- 0,1g
niumchlorid 0,1g
Campher 0,05 g
Menthol 50 g
Alkohol (Äthanol) 100 g
Wasser, aufgefüllt auf
Wenn diese Lotion wöchentlich auf die Haare aufgebracht wird, werden die Schuppen vermindert und ein Körpergeruch vermieden.
Versuchsbericht
Es wurden folgende Untersuchungen durchgeführt weiche die geringe Toxizität der erfindungsgemäßen
■S — S
(Verbindung A)
eingesetzt. Als Vergleich wurde die erfindungsgemäße Verbindung Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-camphersulfonat (Verbindung B) untersucht. Es wurden folgende DLm-Werte gefunden:
Verbindungen gegenüber den Verbindungen der DE-AS 12 24 744 zeigen.
Als Vergleichsverbindung wurde das Disulfid der nachfolgenden Formel
Verbindung A
1640 ± 190 mg bei männlichen Ratten,
1240 ± 340 mg bei weiblichen Ratten.
Verbindung B
2500 ± 90 mg für männliche und
weibliche Ratten.
ίο Aus obigen Zahlen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Verbindung B weniger toxisch als das Disulfid gemäß der DE-AS 12 24 744 ist.
Es hat sich bei weiteren Versuchen gezeigt, daß der DLo-Wert, d. h. der Wert, bei dem kein Versuchstier stirbt, für die Verbindung B den hohen Wert von 1000 mg/kg hat.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Bis(N-oxypyridy! 2-thio)aluminium-Derivate der allgemeinen Formel 1
S—Al—S
(D
I ο
IO
DE2248240A 1972-05-12 1972-10-02 Bis(N-oxypyridyl-2-thio)aluminium-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende kosmetische, desodorierende Schweißverhützungsmittel Expired DE2248240C3 (de)

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