DE2247329A1

DE2247329A1 - Verfahren zur herabsetzung des gehaltes an verunreinigendem quecksilber in waesserigen loesungen

Info

Publication number: DE2247329A1
Application number: DE19722247329
Authority: DE
Inventors: Carl Johannes Berninger; Joseph William Fitzpatrick; Dennis Osborne Lewis
Original assignee: Toms River Chemical Corp
Current assignee: Toms River Chemical Corp
Priority date: 1971-10-21
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1973-04-26
Also published as: CS191207B2; JPS4850560A; CH570345A5; GB1398430A; US3873581A; FR2156895B1; FR2156895A1; PL89053B1

Description

DR. BERG DlPl.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 86 O2 4S 2 2 4 7 3 2

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8München 86, P.O.Box 8Ä0245 Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 Ourref. 22 ODD MAUERKIRCHERSTR. 45

Anwaltsakten-Nr.: 22 866

Toms River Chemical Corporation Toms River, N.J. / USA

"Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an verunreinigendem Quecksilber in wässerigen Lösungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung, des Gehaltes an verunreinigendem Quecksilber in wässerigen Lösungen durch Behandeln der Lösung mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens ₃ wie z.B. aktivierter Holzkohle.

Die bisher bekannte Literatur über die Entfernung von Queck-

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— p — ' ι

silber aus wässerigen Systemen ist ziemlich spärlich.

Aus der russischen Patentschrift 128 86*J (November I960) ist es bekannt, daß man wässerige Lösungen von Organoquecksilber-Verunreinigungen durch Erhitzen mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100 C befreien kann, wobei man das Quecksilber in das Sulfatsalz überführt und anschließend Thiosulfat (bei 100 C) zur Entfernung des Quecksilbers als Sulfid hinzugibt. Die Lösung wird anschließend alkalisch gemacht, um eine vollständige Ausfällung des Quecksilbersulfids sicherzustellen.

Die russische Patentschrift I38 614 (ausgegeben im Jahre I960) lehrt, daß Quecksilber aus Lösungen von Anthrachinon-1-Öulfonsäure durch Verwendung von feinen Eisen- oder Kupferspänen bei Temperaturen'unterhalb von 60 C entfernt werden kann.

Aus der russischen Patentschrift 129 655 (ausgegeben im Jahre I960) ist e3 bekannt, daß man Quecksilber aus Lösungen von Anthrachinon-1-suifonsäure durch Behandeln der Lösung bei einer Temperatur von unterhalb 60 C mit Eisen- oder Kupferspänen in Anwesenheit von Anthrachinon-Kristallen, welche das Quecksilber adsorbieren, entfernen kann. Das Anthrachinon ist in einer Menge zugegen, die gleich ist dem Quecksilber

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In dem zu behandelnden System.

Aus der US-Patentschrift 2 900 397 ist es ferner bekannt,

daß\ man Quecksilber aus einem Anthrachinonsulfonat entfernen kann, indem man ein Salz desselben in Wasser, welches von 4,5 bis 5 Mol Kaliumjödid pro Mol in dem-Anthrachinonsulfonat-Salz vorhandenen Quecksilbers enthält, aufschlämmt und etwa 2 Stunden lang kocht.

Aus der US-Patentschrift 2 999 -869 ist es ferner bekannt, daß der Quecksilbergehalt von 1,8-Ant.hrachinondisulfonat durch Zugabe von feinverteiltem metallischem Kupfer zu der verdünnten Sulfonierungsflüssigkeit nach Entfernung des 1,5-Anthrachinondisulfonats herabgesetzt werden kann.

In jüngster Zeit wurde aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 958 169 (19.Mai 197D bekannt, daß man Quecksilber aus alkalischen Lösungen durch Verwendung eines Reduktionsmittels, wie z.B. Hydrazin, entfernen kann. Demzufolge wird eine verunreinigte Lösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und mit Hydrazin behandelt, gefolgt von einer Ausflockung mit Calciumchlorid und Filtration,

Wiederum diskutiert ein japanischer Artikel "Elimination of Mercury From Waste Water" in Soda To Enso, 1970, 21(6),

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BAD

216-229 das Problem, welches die Entfernung von Quecksilber aus kaustischem Chlor-Abwasser begleitet. Die Verfährensstufen umfassen die Filtration der Flüssigkeit, gefolgt von einer Behandlung mit Salzsäure und Aluminium» begleitet von einer Absorption von irgendwelchem Verdampftön Quecksilber. Die Lösung wird anschließend auf Entfernung von teilchenförmigen Stoffen filtriert, wonach die.. Lösung zur Sicherstellung der Umwandlung des gesamten Quecksilbers chloriert wird. Der pH-Wert wird dann auf etwa IG zur Ausfällung des gesamten Quecksilbers als unlösliches Öitid angehoben. Es wird Kohle zugegeben und die alkalische Lösung filtriert.

Die derzeitig erschienene Literatur ist voll von Diskussionen über die Quecksilber-Verunreinigung von wässerigen Abwassert! aus Fabrikanlagen und die schädliche Einwirkung dieser Abwässer auf die Umgebung. Unglücklicherweise ist die vorhandene Technologie in vielen Fällen nicht im Stände, den Quecksilbergehalt in verschiedenen wässerigen, bei der Produktion anfallenden Abwässern, auf einen Wert herabzusetzender die in zunehmender Weise schärfer werdenen Auflagen der staatlichen und Regierungsdienststellen erfüllt. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, den Quecksilbergehalt in einer großen Anzahl von wässerigen Systemen auf Werte bis zu 1 Teil pro Million (ppm) herabzu-

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setzen, wobei gleichzeitig viele der^r Nachteile der Verfahren gemäß dem Stande der Technik eliminiert werden.

In weitestem Sinne umfaßt die vorliegende Erfindung das Behandeln einer Quecksilber enthaltenden wässerigen Lösung mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor, das Zugeben eines · Adsorbens, das Filtrieren und das- Wiedergewinnen einer Lösung mit einem herabgesetzten Quecksilbergehalt.

Genauer gesagt umfaßt die vorliegende Erfindung das Behandeln einer wässerigen sauren Lösung. Zusätzlich umfaßt die Erfindung das Behandeln von Lösungen von Anthrachinonsulfonationen und der Verfahrensabwässer daraus, mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor, die Zugabe eines Adsorbens und das FiI-trieren zur Wiedergewinnung eines Produktes mit einem herabgesetzten Quecksilbergehalt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination von Quecksilber-Reaktivfaktoren angewandt. In einer anderen Ausführungsform kann das Adsorbens mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor imprägniert werden. In einer weiteren Ausführungsform kann die behandelte Flüssigkeit ein zweites, drittes, viertes, etc. Mal zur weiteren Verringerung des Quecksilbergehaltes behandelt werden.

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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ziemlich einfach und überraschend wirksam. Wie bereits erwähnt, wird eine wässerige Lösung, welche mit Quecksilber verunreinigt ist, mit einem Quecksxlber-Reaktivfaktor, einem Adsorbens, behandelt und filtriert. Typischerweise wird der Quecksilber--Reaktivfaktor zu der Lösung zugegeben und die Minchung gerührt. Das Adsorbens kann zusammen mit dem Quecksilber-Re&ktivfaktor oder eine gewisse Zeit später zugesetzt werden. Die so gebildete Mischung kann eine geeignete Zeitdauer· gerührt und anschließend an diese Kontaktperiode kann die Lösung, wie beispielsweise durch Filtration, abgetrennt weri den. Die τ/iedergewonnene¹ Lösung zeigt einen herabgesetzten Quecksilbergehalt. Die wiedergewonnene Lösung kann, nacheinander ein zweites Mal in der angezeigten Weise behandelt werden, für den Fall, daß die erste Behandlung den Quecksilbergehalt nicht bis zu einem ausreichend niedrigen Viert verringert hat. Wahlweise kann die Lösung anschließend-ndttsls Durchlebten derselben durch ein Bett eines Adsorbens, wie z.B. Aktivkohle, behandelt werden.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Quecksilber-Reaktivfaktor¹' umfaßt solche Verbindungen, Zusammensetzung oder Elemente, als auch Mischungen und/oder Kombinationen

/mit Quecksilber reagieren können. Indem ate/

derselben, welche/im Stande sind, eine, oder mehrere der nachfolgend angeführten Funktionen auszuüben; Reduktion des

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BADORIQiNAL

Quecksilbers zu metallischem Quecksilber, Ausfällung,des Quecksilbers als unlösliches Salz oder überführen des Quecksilbers in.einen Komplex. .. _ί '

Dementsprechend können als Quecksilber-Reaktivfaktör verwendet werden:

Metalle, wie z.B. Zinn, Magnesiumj Kupfer, Eisen, Zink und Aluminium; .

Sulfid-bildende Mittel, wie z.B. die Alkalimetallsulfide und Thiosulfate j beispielsweise Natriumsulfid und Natriumthiosulfat; .

Thiocärbanylderivate, wie z\Bi Thmoformamid, und Verbindungen der allgemeinen Formel

. HSH SH

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in welcher χ den Wert 0 oder I₃ f den Wert 0 oder 1 besitzen, die Reste R^ und R , ,jeder für slchj Phenyl> niederes Alkyl oder Wasserstoff sind, und, in dem Falle, wo der Rest R„ Phenyl, y = 0 und χ = i ist, R. zusammen mit dem benachbar'-ten Stickstoffatom folgenden Rest bildet ,

wobei. Thioharhstoff, Diphenylthioharnstoff, Thioacetämid, Dithiooxamid,.^,Tl-Dithiobiuret, Thipsemicärbazid und Dithizon

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als Beispiele aufgeführt sind; und zusätzlich in dem Fall, wo der Rest Rp Wasserstoff bedeutet, χ = 1, y = 1 und der Rest R. NH₀-C- ist, Trithiobiuret erhalten wird.

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Thiol- oder Mercapto-^Mittel, enthaltend eine oder mehrere HS-Gruppen, wie z.B. die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Thiole und Polythiole. Dementsprechend können die aliphatischen Thiole, Vorzugsweise Polythiole mit von 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, z.B. alle Glieder der Reihen Äthan-l,2-dithiol bis Dodecan-1,12-dithiol, verwendet werden, wobei als Beispiele Äthan-1,2~ dithiol, Propan-l,2-dithiol, Propan-l,3-dithiol, Hexan-1,2-dithiol, Hexan-l,3~dithiol, Hexan-l^-dithiol, Hexan-1,5-dithiol, Hexan-l,6-dithiol, Hexan-2,3-dithiol, Eexan~2_t^~ dithiol, Hexan-2,5-dithiol, Hexan-3,4~dithiol, etc., angeführt sind. Diese Verbindungen können weiterhin durch solche Gruppen wie z.B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen substituiert sein. Diese Thioalkänole und Alkansäuren können beispielsweise 2,3-Dimercaptopropanol, 2,3-Dimercaptopropandiol, 2,3-Dimercaptopropionsäure und Dithiosorbit sein. .Andere aliphatisch^ Verbindungen umfassen die α,α'-Dimercapto-(aliphatische)-säuren, wie z.B. α,α'-Dimercaptobernsteinsäure und derartige Kohlehydrat-Derivate wie l,4-3»6-Dianhydro-2,5-dithio-D-mannit.

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Unter den aliphatischen Thiol- und Mercaptoverbindungen wird es bevorzugt, die Thiol- und Mercapto-Deriyate der Säuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen zu verwenden, wobei als Beispiele Thioessigsäure, Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, 2-Amino-3-mercaptopropionsäure und Laurylthioglycolat angeführt sind.

Brauchbare cycloaliphatische Polythiole sind solche, welche von 4 bis 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, z.B. Cyclopentan-1,2-dithiol und Cyclohexan-trans-1,2-dithiol.

Unter den aromatischen Thiolen und Mercaptanen, welche erfolgreich verwendet werden können, befinden sich die aromatischen Thiole, welche von 6 bis 12 Kohlenstoffatome in dem aromatischen Kern enthalten, insbesondere die Benzol-[und Naphthalin-thiole und -dithiole, wie z.B. ThiOphenol,Toluolthiol etc., Benzol-1,2-dithiol, Toluol-3,4-dithiol₉ o-, p- und m-Xylylendithiol und Naphthalin-!,2-dithiol. Thiol-und Mercapto-Derivate von aromatischen Säuren, vorzugsweise eine Benzolcarbonsäure, wie z.B. Dithioterephthalsäure und Mercaptosalicylsäure sind ebenso bemerkenswert brauchbar.

Unter den brauchbaren heterocyclischen Thiol- und Mercaptoverbindungen sind solche, welche 5 bis 13 Atome in dem Kern enthalten, dessen Glieder Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel

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und/oder Stickstoff sind. Beispiele sind die Thiol- und Dithiol-Derivate von Thiophen, Benzothiophen, Naphthothiophen, Thianthren, Furan, Benzofuran, Xanthen, Fhenoxathiin, Pyrrol, Imidazol, Pyridin, Pyrazin, Indol, Chinolin, Chinoxalin, Carbazol, Acridin, Phenazin, Piperidin,Pyrimidin, Morpholin, Thiazol, Pyran, Triazin, etc. Die Chinoxaline, Triazine und Benzothiozole, wie beispielsweise 2,3~Chinoxalindithiol, Trithiocyanursäure und 2-Merc,aptobenzthiazol haben sich als besonders brauchbar erwiesen."

Andere, für die vorliegende Erfindung brauchbare Polythiol-Verbindungen sind in "Organic Sulfur Compounds", Volume 1, herausgegeben von N.-Kharasch(Pergamon Press, New York,196l), insbesondere Kapitel 19, Dithiole,von L.N. Owen, beschrieben, auf welche Literaturstelle hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Andere als Quecksilber-Reaktivfaktor brauchbare Materialgruppen umfassen Polysulfid-Zubereitungen, die man durch Behandeln eines porösen oder adsorbierenden Substrates, wie z.B. eines Harzes, Holzkohle, Diatomeenerde, etc., mit einer Mischung von Schwefel, Natriumsulfid und Wasser in einer, dem Fachmann bekannten Art und Weise, erhält.

Andere brauchbare, vorstehend nicht beschriebene, jedoch mit

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Quecksilber unter den vorstehend erläuterten Bedingungen reaktive Verbindungen sind beispielsweise 8-Oxychinolin, 2-Nitroso-l-naphthol und Furan..

Der Quecksilber-Reaktivfakto.r kann in irgendeiner geeigneten Weise zugegeben werden. Dementsprechend kann er, falls ein Metall angewandt wird, in irgendeiner geeigneten Form, wie z.B. als Späne, Flocken, Pulver, Granulat, etc., zugegeben werden. Obwohl-, die Teilchengröße bezüglich der Brauchbarkeit im vorliegenden Verfahren nicht entscheidend ist, wird es vorgezogen, die Metalle in einem feinverteilten Zustand anzuwenden, und zwar um eine vernünftige Reaktionsdauer sicherzustellen. Die anderen beschriebenen Quecksilber-rsaktiven Mittel'können als Lösungen oder als feinverteilte Feststoffe zugesetzt werden.

Die Menge des zugesetzten Quecksilber-Reaktivfaktors kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Die Minimalmenge wird eine solche Menge sein, welche ausreicht, den Quecksilbergehalt herabzusetzen, wohingegen die Maximalmenge durch Überlegungen der Wirksamkeit und der Verfahrensökonomie bestimmt werden wird. Jedoch sei konkreterweise gesagt, daß "man von etwa 0,2'bis etwa 2 Teile Metall pro Teil in der zu behandelnden Lösung anwesendem Quecksilber zugeben kann. Die Verwendung derartiger Mengen ergibt eine sig-

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nifikante Herabsetzung des Gehaltes an Quecksilber. Wenn jedoch eine weitere Verringerung des Quecksilbergehaltes gewünscht wird, kann die Lösung ein zweites Mal behandelt werden. In solchen Fällen ist es oftmals wünschenswert, größere Mengen an Metall zu verwenden, beispielsweise von 1 bis iJO oder auch mehr Teile Metall pro Teil Quecksilber. Vorzugsweise werden bei solchen zweiten Behandlungen von etwa 5 bis etwa 20 Teile Metall pro Teil Quecksilber angewandt. Dies stellt selbstverständlich eine wirksame Weise zur Behandlung der Lösung dar, und es können, falls man dies wünscht, von 1 bis ^O Teile Metall pro Teil Quecksilber in einer oder in jeder der einzelnen Behandlungsstufen angewandt werden.

Falls ein Mittel angewandt wird, das kein Metall ist, kann dieses in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 oder mehr Mol pro Mol anwesendes Quecksilber eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Mengen im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Mol pro Mol Quecksilber angewandt. Diese Bereiche können für eine, oder für jede der einzelnen Behandlungen angewandt werden. Ähnliche Überlegungen kommen zur Anwendung, wenn Mischungen oder Kombinationen von Quecksilber-Reaktivfaktoren verwendet werden.

Der Quecksilber-Reaktivfaktor aknn-ein einzelnes Material

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oder eine Kombination sein. Dementsprechend können erfolgreich beispielsweise Kombinationen von Metallen und Thiol·; Mercapto- oder Polysulfid-Mitteln, Kombinationen von Metallen und SuIfid-erzeugenden Verbindungen, Kombinationen von Metallen, Kombinationen von Thiol- oder Mercaptoverbindungen, und Kombinationen von SuIfid-erzeugenden Verbindungen mit Thiol- oder Mercapto-Verbindungen angewandt werden.

Wie bereits gesagt, wird der Quecksilber-Reaktivfaktor in Verbindung mit einem Adsorbens angewandt, welches vor, während oder nach der Zugabe des Quecksilber-Reaktivfaktors, und, falls gewünscht, nach der Reaktion des Quecksilber-Reaktivfaktors mit dem Quecksilber zugegeben werden kann.

Die Auswahl des Adsorbens ist nicht entscheidend und es kann irgendeines der allgemein angewandten und bekannten Adsorbentien im Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Dementsprechend können solche Substanzen verwendet werden, welche die Fähigkeit besitzen, andere Substanzen auf einer Oberfläche zu kondensieren oder zu halten, wie z.B. Titandioxid, Tonerde, Kieselerde, Eisen-CIII)-oxid, Zinn(IV)-oxid, Magnesiumoxid, Kaolin, Kohlenstoff, Calciumsulfat, etc. Adsorbentien wie z.B. Aktivkohle, aktivierte Tonerde, aktivierter Ton, und Diatomeenerde sind bevorzugt,

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und Aktivkohle ist insbesondere bevorzugt.

Das Adsorbens wird typischerweise auf der Baäis solcher Kriterien ausgewählt, wie z.B. Wirksamkeit der Quecksilberentfernung und Leichtigkeit der Filtration. Zusätzlich sollte das Adsorbens unter den Anwendungsbedingungen inert sein, sich weder lösen, noch mit irgendeiner der Komponenten der Lösung reagieren (wobei eine Ausnahme dort gemacht wird, wo das Adsorbens mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor imprägniert ist). Die Teilchengröße des Adsorbens kann, obwohl nicht entscheidend, signifikant sein. Ganz allgemein ist es leichter, ein Adsorbens zu verwenden» das Teilchen mit großen Durchmessern aufweist,als ein solches mit sehr feinen Teilchen. Dies führt zu schnellerer Filtration, jedoch erzeugen die Teilchen mit zu großen Durchmessern nicht die gewünschte Herabsetzung im Quecksilbergehalt. Feine Teilchen bewirken andererseits im Hinblick auf die dichte Packung eine annehmbare Herabsetzung des Quecksilbergehaltes, vermindern jedoch die Filtrationsgeachwindigkeit. Das Mischen der Adsorbentien und/oder eine vernünftige Auswahl der Teilchengrößen kann oftmals zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse beitragen. Die Teilchengröße des Adsorbens kann aus einem weiten Bereich, z.B. aus 10 bis 325 mesh (1,68 bis 0,04*1 mm) ausgewählt werden. Brauchbare Ergebnisse werden dort erhalten, wo alle Teilchen durch ein Sieb mit

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40 mesh (0,37 mm), etwa 70 bis etwa 95 Gew.-JS der Teilchen durch ein Sieb von 100 mesh (0,1*19 mm), und von etwa 45 bis 70 % der Teilchen durch-ein Sieb von etwa' 325 mesh · (0,044 mm) hindurchgehen.

In ähnlicher Weise kann die innere Oberfläche des Adsorbens -

2 über einen weiten Bereich von 1 bis etwa 1500 m /g variieren,

2 ... wobei gute Ergebnisse im Bereich von 1 bis 1000 m /g, oft-

2
mais im Bereich von 1 bis 100 m /g erhalten wurden. Manche Sorten von Aktivkohle, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren gut abschneiden, haben eine innere Oberfläche von 1 bis 10 m²/g. · ■ '

Das in diesem Verfahren angewandte Adsorbens besitzt ein Porenvolumen von 0,1 bis 1,2 ml/g, genauer gesagt von 0,25 bis 0,9 ml/g, und, falls das Adsorbens Aktivkohle ist, eine Dichte von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise von 0,25 bis 0,5.

Wie oben angegeben wird es bevorzugt, Aktivkohle zu verwenden, die.von einer großen Anzahl von Herstellern geliefert werden kann, wobei eine große Vielzahl von Sorten und Typen existieren. Hersteller für diese Typen sind: American Norite Company, Jacksonville, Florida; Atlas Chemical Industries Inc., Wilmington, Dela^ware (Darco); Barneby Cheney, Columbus, Ohio; Calgon Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania(Piltrasorb,

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Pittsburgh-Typ HGR); und Westvacο Chemical Division, Covington, Virginia (Nuchar).

Die Menge des angewandten Adsorbens ist nicht entscheidend und ä)knn innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden. Die untere Grenze wird die Menge sein, welche zur Entfernung von Quecksilber ausreicht. Die obere Grenze ist in ähnlicher Weise nicht entscheidend und durch Überlegungen bezüglich der Ökonomie und der Materialhandhabung gezogen. Ganz allgemein kann das Adsorbens in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Teile Adsorbens pro Teil in der zu behandelnden Lösung vorhandenem Quecksilber zugegeben werden. Es wird vorgezogen, von etwa 0,5 bis etwa 20 Teile Adsorbens pro Teil Quecksilber anzuwenden, und die Verwendung von etwa 5 bis 12 Teile Adsorbens pro Teil Quecksilber ist besonders bevorzugt.

Das verwendete Adsorbens kann, falls gewünscht, mit einer Vielzahl von Verbindungen imprägniert werden, welche im Stande sind, mit Quecksilber zu reagieren, wie z.B. Schwefel und die organischen Verbindungen, welche sich leicht in Quecksilberverbindungen überführen lassen und die vorstehend in Verbindung mit dem Quecksilber-Reaktivfaktor diskutiert worden sind. Dementsprechend kann der Quecksilber-Reaktivfaktor allein, in Verbindung mit Adsorbentien und in

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Verbindung'mit imprägnierten Adsorbentien angewandt werden» Es wird bevorzugt, das Adsorbens mit Schwefel, einem-Polysulfid oder einer Thiol-, Polythiol- oder Thiocarbamyl-Verbindung zu imprägnieren und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist dieses Adsorbens.Aktivkohle. Die Behandlung des wässerigen Systems mit einem Quecksilber Reaktivfaktor und einem Adsorbens in der vorstehend.geschilderten Weise führt zu einer wesentlichen Abnahme des Quecksilbergehaltes der Lösung. Eine weitere Herabsetzung des Quecksilbergehaltes kann erzielt werden, indem man die Plüsssigkeit, welche wie oben beschrieben behandelt worden war, durch ein Bett mit Aktivkohle führt, das wie oben imprägniert sein kann. Wahlweise kann die Flüssigkeit ein zweites Mal ; gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, d.h. es kann eine Behandlung mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens durchgeführt werden. Die ein zweites Mal behandelte Flüssigkeit kann selbstverständlich entweder ein drittes Mal behandelt werden, oder sie kann zur abschliessenden Behandlung durch ein Bett mit Aktivkohle geleitet werden.

Im Betrieb ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ziemlich einfach und wirksam..Die verunreinigendes Queck- . silber enthaltende Lösung kann auf eine Temperatur im Bereich von etwa 20°C bis 11O⁰Cj vorzugsweise Von etwa .80 bis

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100 C eingestellt werden. Bei Temperaturen oberhalb von 110 C siedet die Lösung, was im allgemeinen keinen Vorteil darstellt, wohingegen bei Temperaturen von unterhalb etwa 20 C das Verfahren, obwohl durchführbar, dazu neigt, eine herabgesetzte Wirksamkeit hinsichtlich der Entfernung von Quecksilber zu zeigen. Das Verfahren kann unter sauren, alkalischen oder neutralen Bedingungen durchgeführt werden, obwohl es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, daß der pH-Wert sauer ist, d.h. im Bereich von 6 bis 1 oder darunter liegt. Falls das System alkalisch ist, kann Säure zugesetzt werden, um einen günstigeren pH-Wert zu erreichen. Der Quecksilber-Reaktivfaktor wird zugegeben und die Mischung vorzugsweise gerührt oder in anderer Weise durchmischt. Das Adsorbens kann zusammen mit oder eine gewisse Zeitperiode im Anschluß an die Zugabe des ausfällenden-oder komplexbildenden Mittels zugegeben werdnje. Die Lösung wird für eine geeignete Zeitdauer gerührt, wobei die Zeitdauer einerseits durch die Minimalzeit bestimmt wird, welche zur Vervollständigung der Reaktion des Quecksilbers mit dem Quecksilber-Reaktivfaktor notwendig ist, und die maximale Zeitdauer durch die Wirksamkeit der Quecksilberentfernung bestimmt wird. Wie angegeben, wird die Temperatur des Systems vorzugsweise während dieser Zeitperiode auf einem Wert von etwa 80 bis IQG⁰C geöalten.

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Im Anschluß an die Kontaktzeit wird die Lösung von dem Quecksilber und dem Adsorbens durch Filtration' getrennt. Wie bereits gesagt, kann dieses Filtrat, falls gewünscht, erneut behandelt, oder es kann durch ein Bett mit 'Aktivkohle zur weiteren Herabsetzung des Quecksilbergehaltes geleitet werden.

Es ist offensichtlich, daß.das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehaltes und anderer Metalle in einer Vielzahl von Systemen und Abwässern ange-. wandt werden kann. So können Abläufe von den Quecksilberzellen des kaustischen Chlorverfahrens, der Quecksilberamal-, gamierungsverfahren und der Quecksilber-katalysierten chemischen Reaktionen behandelt werden.'

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das restliche Quecksilber aus Lösungen von Anthrachinonsulfonsäuren sowie aus Verfahrensabwassern zur Herstellung dieser Säuren entfernt werden. Es ist bekannt, daß bei der Sulfonierung von Anthrachinon in Anwesenheit von Quecksilber oder Quecksilberverbindungen die Sulfonierung beinahe ausschließlich in den α-Stellungen erfolgt, wohingegen in Abwesenheit von Quecksilber das Anthrachinon in der ß-Stellung sulfoniert wird. Es ist daher allgemeine kommerzielle Praxis einen Quecksilberkatalysator zu verwenden, um die wichtigen

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Farbstoff-Zwischenprodukte: Anthrachinon-!-sulfonsäuren, Anthrachinon-l^-disulfonsaure und Anthrachinon-l,8~disulfonsäure, bzw. deren entsprechende Salze, herzustellen. Unglücklicherweise, verbleiben beträchtliche Mengen an Quecksilber in den Anthrachinonsulfonsäuren, wobei festgestellt wurde, daß dieses Quecksilber extrem schwierig zu entfernen ist. Zusätzlich neigen die wässerigen Abläufe aus dem Reaktionssystem dazu, unerwünschte Mengen an Quecksilber mit sich zu führen. In jüngster Zeit von der Regierung erlassene Ausführungsbestimmungen beinhalten sehr strenge Anforderungen hinsichtlich der Menge an Quecksilber in irgendwelchen Verfahrens abwassern und deshalb hat die Farbstoffindustrie einen dringenden Bedarf für Verfahren, welche den Gehalt an Quecksilber sowohl in den Anthrachinon-ot-sulfonsäuren und den, durch die Herstellung dieser Materialien erzeugten Abwässern auf ein Minimum herabsetzen.

Frühere Versuche zur Herabsetzung des Gehaltes an Quecksilber in a-Anthrachinonsulfonaten sind in den US-Patentschriften 2 900 397 und 2 999 869 beschrieben, die bereits eingangs besprochen wurden. Leider waren die Leistungen der Verfahren gemäß dem Stande der Technik hinsichtlich der Herabsetzung des Quecksilbergehaltes von Anthrachinonsulfonaten auf ein gewünschtes Ausmaß nicht ganz erfolgreich. Die Leistungen der Verfahren gemäß dem Stande der Technik waren

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jedoch, was noch wichtiger ist, nicht, erfolgreich bei der Herabsetzung des Quecksilbergehaltes in den Verfahrensabwassern »Hingegen ist es durch die Anwendung der hier beschriebenen Verfahrenstechniken möglich, den Quecksilbergehalt sowohl von Änthrachinonsulfonaten, als auch von den bei der Herstellung dieser Verbindung anfallenden Abwässern zu verringern. Wie bereits gesagt, kann dies durch Anwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens während des normalen Aufarbeitens nach der Sulfonierung des Anthrachinone bewerkstelligt werden.

Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Reaktion des in den sauren Lösungen der gewünschten Anthrachinon-a-sulfonsäure oder -säuren vorhandenen Quecksilbers mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor in Anwesenheit eines Adsorbens, gefolgt von einer Filtration, die mit oder ohne Verwendung einer FiIterhilfe durchgeführt werden kann. Es wurde gefunden, daß die Hauptmenge des Quecksilbers zusammen mit dem Presskuchen des Adsorbens zurückbleibt, und man das Filtrat, welches eine sehr geringe Quecksilberkonzentration, enthält, in üblicher Weise zur Gewinnung der gewünschten Anthrachinon-a-sulfonsäure oder -säuren aufarbeiten kann. In den Fällen, wo ein extrem niedriger Quecksilbergehalt gewünscht' wird, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, eine weitere ^Behandlung nach der ersten Be-

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handlung anzuschließen. Zusätzlich kann die überstehende Flüssigkeit in einer weiteren, zusätzlichen Stufe durch ein Bett von Aktivkohle geleitet werden, um den Quecksilbergehalt noch weiter herabzusetzen.

Das Anthrachinonsulfonierungssystem kann zur Entfernung des Quecksilbers bei irgendeinem beliebigen Zeitpunkt nach der gewünschten Reaktion behandelt werden. So kann bei der Herstellung von Anthrachinon-a-sulfonat der Quecksilber-Reaktivfaktor, z.B. Aluminium, unmittelbar nach der Ausfällung des nicht umgesetzten Anthrachinone und vor der Filtration zugesetzt werden. In einer besondere bevorzugten Ausführungsform dieses Erfindungsgegenstandes wird hier eine zusätzliche Menge an Adsorbens, wie z.B. Holzkohle» während der Zugabe des Quecksilber-Reaktivfaktors vor der Filtration zugegeben, und, nach der Filtration der Filterkuchen, der nicht umgesetzes Anthrachinon, Holzkohle und Quecksilber enthält, in die Sulfonierungsreaktion zurückgeführt. Es wurde gefunden, daß die Holzkohle keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion ausübt und daß sie anschließend vor oder nach der Ausfällung des nicht umgesetzten Anthrachinone entfernt werden kann. Wie aus Beispiel 1 asu ersehen ist, führt die Behandlung der Sulfonierungsflüssigkeit mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens ku einer wesentlichen Verringerung des Quecksilbergeli&ltes» Wie bereits ge-

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sagt, kann das gewünschte Anthrachinon-1-sulfonat, das in Form des Alkalimetallsalzes erhalten wird, in seinem Quecksilbergehalt durch Destillation während der Trocknung dieses Produktes' weiter herabgesetzt werden.

Wie aus dem nachfolgenden Beispiel 3 zu ersehen ist,, fällt die Anthrachinon-1,5~disulfonsäure bei der Herstellung der Disulfonate aus dem Sulfonierungsmedium aus. Dieses Produkt wird in geeigneter Weise von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt. Der Presskuchen'kann wieder in Wasser gelöst und mit dem Quecksilber-Reaktivfaktor und dem Adsorbens behandelt werden. Anschließend an diese Behandlung kann das ge^ wünschte Alkalimetall anthrachinon-ljS-disulfonat ausgesalzen und dieses Produkt, welches einen wesentlich herabgesetzten Quecksilbergehalt aufweist, wiedergewonnen werden.

Das Filtrat aus dieser Disulfonierungsreaktion, welches die Anthrachinon-l,8-dilsulfonsäure enthält, kann mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens beha .ndelt werden. Anschließend kann das gewünschte Alkalimetallanthrachinon-l,8-disulfonat aus der Lösung nach, bekannten Verfahren ausgesalzen werden, wobei ein Produkt erhalten wird, das wiederum einen wesentlich herabgesetzten Quecksilbergehalt aufweist.

Die Erfindung wird anschließend näher durch die Beschreibung 3098 17/ 1OU -2ii -

der bevorzugten AusführungBformen erläutert.

Beispiel 1 Teil 1

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines Systems, in welchem Anthrachinon in der 1-Stellung unter dem katalytischen Einfluß von Quecksilber sulfoniert wird.

In einen 500 ml-Kolben,versehen mit einem Trockenrohr und einem Rührer wurden 43 g 25JS~iges Oleum, 3 g 96S5"*ige Schwefelsäure und O₁25 g Quecksilber eingefüllt. Die Mischung wurde auf 70 C erhitzt und 46 g Anthrachinon zugesetzt. Die Mishjcung wurde anshjcließend auf 120 C erhitzt und 4 Stunden lang gerührt. Wasser (140 ml) wurden zugegeben und das Gesamtvolumen auf 200 ml gebracht. Das nicht umgesetzte Anthrachinon fiel zu diesem Zeitpunkt aus. Ein 0,25 g-Anteil von Aluminiumpulver wurde zu der sauren Aufschlämmmung in einem Zeitraum von 1 bis 5 Minuten bei einer Temperatur von etwa 80⁰C zugegeben.

Das nicht umgesetzte Anthrachinon, welches etwa 230 mg Quecksilber enthielt, wurde mit einem Glastrichter mit Grob-gesinterter Fritte abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen wurde das zurückgewonnene Anthrachinon in einer normalen Ausbeute von 23 g erhalten. Dieses zurückgewonnene Anthrachinon

309817/10U - 25 -

. - 25 - ■ ■

wurde in der obigen Sulfonierung, wiederum eingesetzt _s zusammen mit 23 g frischem Anthrachinon. Die frische Quecksilberbeschickung wurde um die Menge Quecksilber herabgesetzt, welche in dem zurückgewonnenen Anthrachinon nach Trocknung enthalten war und die erzielten Ergebnisse waren normal.

Die Mutterlauge aus-der"vorstehenden Anthrachinon-Filtration enthielt lediglich 25 mg Quecksilber. Läßt man die Aluminiumbehandlung aus dem vorstehenden "Verfahren weg_s enthält die Mutterlauge 202 mg Quecksilber.

Das gewünschte Kaliumanthrachinon-1-sulfonat wurde aus der Mutterlauge in einer typischen Ausbeute von 26 g durch Aussalzen mit Kaliumchlorid und Abfiltrieren erhalten. Die durch Papierchromatographie bestimmte,Qualität war annehmbar. Der Kaliumanthrachinon-l-sulfonat-Presskuchen enthielt etwa *t mg Quecksilber und die Mutterlauge und die Waschwässer enthielten etwa 20 mg Quecksilber. Läßt man die Aluminium-Behandlung weg, betrugen diese Gehalte 16 mg bzw. 165 mg. Während des Trocknens des Kaliumanthrachinon-1-sulfonat-Presskuchens bei etwa 120°C wurden 60 % des verbliebenen Quecksilbers durch Destillation entfernt.

Die Wirksamkeit als Quecksilber-Reaktivfaktor in Anwesenheit

- 26 309817/10H

von nicht umgesetzten Anthrachinon wurde von einer großen Anzahl von Metallen untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle l·summarisch wifdergegeben, wobei die Tabelle zusätzlich noqh die EMK(eltktromotorische Kraft) des jeweils untersuchten Metalles enthält.

T a b e 1 1 e I

Quecksilber- ' 5^ß ~ ^Oe*?^alt

Reaktivfaktor Adsorbens ^der Mutterlauge (mg) EMK

_ ——	Anthrachinon	202	___
Mg	If	90	+2,40
Al	rt	25	1,70
Mn	It	80	1,10
Zn	Il	27 ■· '	0,762
Pe	It	30	0,411
Sn	It	85	0,136
Cu	It Anth + Nuchar^v ' 190N	70	-0,344
Ha₂S₂O₃ Al	120 12	---.

' ^Nuchar 19ON ist eine Aktivkohle mit einer inneren Oberfläche von 5 bis 10 m /g, einer Partikelgröße-Verteilung,bei der 8o-95# durch ein Sieb von 100 mesh(O,l49 mm) und 45-655S durch ein Sieb von 325 meah (0,044 mm) hindurchgehen, her-

¹ - 27 3Q9817/10U

gestellt durch·West Virginia Pulp and Paper Company,Tyrone, Pa.

Es ist aus der vorstehenden Tabelle zu entnehmen, -daß die Fähigkeit von verschiedenen Metallen zur Verringerung des Quecksilbergehaltes auf einen Minimalgehalt nicht aufgrund der relativen EMK vorhergesagt werden kann, überraschenderweise wurde gefunden, daß Magnesium dem Aluminium in diesem System wesentlich unterl^en ist, obwohl Magnesium eine höhere EMK besitzt. Noch mehr überrascht es, daß Mangan, das eine EMK zwischen der von Aluminium und Zink aufweist, bei weitem nicht so wirksam ist als eines dieser beiden Metalle.

Es sei hier betont, daß dann, wenn Aluminium und Aktivkohle in Anwesenheit von nicht umgesetztem Anthrachinon zugegeben werden, der Quecksilbergehalt am stärksten herabgesetzt wird. Diese Verfahrensweise stellt eine bevorzugte Ausführung der' vorliegenden Erfindung dar. Es wurde zusätzlich gefunden, daß es keinen signifikanten Unterschied, hinsichtlich der Verringerung des Quecksilbergehaltes gibt, ob nun der Quecksilber-Reaktivfaktor und das Adsorbens, in diesem Fall Aluminium und Aktivkohle, beide auf einmal in einer einzelnen Behandlungsstufe, getrennt in einer einzelnen Behandlungs· stufe oder getrennt in zwei Beliandlungsstufen zugegeben werden, d.h., Zugeben des Aluminiums in Anwesenheit von nicht

- 28 309 817/TOU

umgesetztem Anthrachinon, Filtrieren, Zugeben der Aktivkohle und wiederum Filtrieren, wenn nur die Gesamtmenge eines jeden Bestandteils die gleiche bleibt. Daher wird durch Zugabe des Quecksilber-Reaktivfaktore und des Adsorbens zur Mutterlauge in Anwesenheit von nicht umgesetztem Anthrachinon das Verfahren vereinfacht und die Ergebnisse optimiert.

Teil 2

200 ml der behandelten Mutterlauge von Beispiel 1 mit einem Gehalt von 25 mg Quecksilber wurden ein zweites Mal mit einem Adsorbens und einem Quecksilber-Reaktivfaktor gemäß der nachfolgenden Tabelle II behandelt.

Tabelle II

Quecksilber-Reaktivfaktor (Menge in g)	Adsorbens (Menge in g)	Hg in	Mutterlauge (mg)
			25,0
Al (0,25)	Nuchar I90-N	(2)	5,1
Na₂S₂O₃(0,25)	Nuchar 190-N	(D	6,7
Al (0,25)	pittsburgh-Typ (pulverisiert)	HGR₍₂₎	5,0

309817/10U "

- 39 -

T a b eile II . (S¹QFtS etj zung)

Adsorbens Hg in Mutterlauge

(Menge ing)- ; (Menge in g)· . · . (mg), ..

Al (Q,25) Nußtiar. 19Q-N (1)

Paraformaldehyd (0,25) Pittsburgh-Typ

(ii

Al (0,25) 7 Hydroxylaminsulfat(0,25) .	H	(2)	5,2
Al (0,25) SnCl₂ (0,25)	Il
Thioharnstoff (0,25) - ■	it		6-,8 ■-
8-Qxychinolin (0,25)	H		6,0 <
2,3-Chinoxalindithiol (0,25)	ti	5,1
Furan (0,25) Nuchar	190-N	8,0 ■■■·,
Pithizon (0,25)	It	7,1
2-Nitrasa-l-naphthol(0,25)	It	7,2
2,3-DimercaptopropanQl(0,25)	Il	2,0

Aus den vorstehenden Tabellen geht eindeutig hervor,' daß> eine

- 30 -309^17/1014

1247329

Vielzahl von Mitteln im Stande ist, den herabzusetzen, wobei diese Verringerung dui*eh d|e AnwenV dung von Aktivkohle gefördert wird,

P e i a ρ i e 1 2 ^;' ■■^l!-"-■"■■ _

Dieses Beispiel erläutert die Behandlung ef,njs Sjrtfe.mj zur Herstellung von AnthliaohinonclisuliOnaten unter dem katalytischen Einfluß von Quecksilber.

Ein l-kiter-Kolben wurde mit 43 ml 96 $-iger Schwefelsäure, 80 nil 20 $-igem Oleum und 2,4 g Quecksilber beschickt. Nach Erhitzen auf 85°C wurden 200 g Anthrachinon zugegeben. Die Mischung wurde auf 115 C erhitzt» während 97 ml 65$-iges Oleum zugegeben wurden und anschließend auf 130 C. Nachdem die Reaktion zwei Stunden lang auf 130°C gehalten wurde , wurden zusätzlich 23 ml 65$-iges Oleum tropfenweise zugegeben, und weitere zwei Stunden bei I30 bis 132 C gehalten,

Die Mischung wurde auf 115 C abgekühlt und hintereinander 6Q ml 96j£-ige Schwefelsäure und 100 ml 7ß#~ige Schwefelsäure aus einem Tropftrichter zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 60⁰C gerührt und Aflthrach^non^ljS^disulfonsäure mittels eines Trichters mit ölasfritlt abfilfcriert. Der Presskuchen wurde zweimal mit 4| ml ei^er Schwefelsäure und mit drei 60 ml-Anteilfn ¥Qn

309817/VOU

Schwefelsäure gewaschen. Der Presskuchen wog 204 g und ' ' enthielt 75 mg Quecksilber.

Das Piltrat und die Waschwässer hatten ein Volumen von 650 ml und enthielten hauptsächlich Anthrachinon-lj.e-disulfonsäure und 2,325 g Quecksilber. .

Teil 1 - Natriumanthrachinon-liS-disulfo'nat

Der 1,5-Disulfonsäure-Presskuchen von oben wurde in 9OO ml Wasser wieder aufgelöst und auf 85 - 90⁰C erhitzt. Im Verlaufe von 5 Minuten wurde 1 g Aluminiumpulver zugegeben und anschließend 8 g Nuchar I90-N. Nach einstündigem Halten bije 65 bis 90 C wurde der Nuchar-Rückstand mittels eines Glastrichters mit mittlerer gesinterter Fritte abfiltriert und 100 ml heißem Wasser gewaschen. Das Piltrat und das Waschwasser, welche die- Anthrachinon-ljS-disulfonsäure enthielten,"' zeigten nach Analyse weniger als 0,2 mg Quecksilber.

Das Natriumanthrachinon-ljS-disulfonat wurde in Üblicher Weise mit Natriumsulfat ausgesalzen und man erhielt nach Filtration und Trocknen eine übliche Ausbeute von 152 g. Der Presskuchen enthielt weniger als 0,1 mg Quecksilber. Wenn man das Produkt nicht, wie oben beschrieben, zur Herabsetzung des Quecksübergehaltes behandelte, enthielt der

3098 17/1 01Ä

Presskuchen 40 mg Quecksilber.

Teil 2 - Kaliumanthraehinon-l₃8-disulfonat

Das Piltrat aus der anfänglichen Anthrachinon-l,5-disulfonsäure-Piltration wurde in 500 ml Wasser gegossen und auf 2 1 aufgefüllt. Diese Mischung wurde auf 85 bis 90⁰C erhitzt und der Quecksilber-Reaktivfaktor und das Adsorbens gemäß der nachstehenden Tabelle III zugesetzt. Nach Zugabe des Quecksilber-Reaktivfaktors und des Adsorbens wurde die Lösung bei 85 bis 90⁰C 1 Stunden lang gerührt, auf 70 bis 75°C mit 88O ml kaltem Wasser abgekühlt und mittels eines Glas-

trichters mit mittlerer Sinterfritte filtriert. Der Adsorbens· Presskuchen wurde anschließend mit 200 ml heißem Wasser gewaschen. In dem Falle, wo 1,6 g Aluminiumpulver und 16 g Nuchar 190-N zugegeben worden waren, enthielt das Piltrat und das Waschwasser, welche die Anthrachinon-l,8-disulfonsäure enthielten, laut Analyse €0 mg Quecksilber. Wenn die Klärung aus dem vorstehenden Verfahren weggelassen wurde, enthielten das Piltrat und das Waschwasser etwa 1400 mg Quecksilber.

Das Kaliumanthrachinon-l,8-disulfonat wurde dann wie üblicherweise mit Kaliumsulfat ausgesalzen und man erhielt nach Filtration und Trocknen eine normale Ausbeute von 120 g. Der Presskuchen enthielt 30 mg Quecksilber. Wenn die

309817/10U -33-

vorstehende Klärung weggelassen wurde, enthielt der Presskuchen 800 mg Quecksilber.

Die Wirkung der verschiedenen Adsorbentien wird in der nachstehenden Tabelle ΓΙΙ verglichen.

Tabelle III

Quecksilber-Reaktiv faktor (Menge in g)	Adsorbens (Menge in g)	(16)	(16)	Hg in der 1,8-Disul- fonsäure- Lösung(mg^)
			(16) (16)	1400
		(16)	(16) (16)
Keiner	Nuchar 190-N	Nuchar W-G(pulverisiert)(l6)	(16) (16)	1000
Al (2,0)	Keines	Dicalite^	310
Al (1,6)	Nuchar 190-N	Dicalite Darco S-51	'60
11		Dicalite Nuchar KD-2	31
t!		Dicalite Barneby Cheney JV	125
ti	52
It	73
Il	56

3098 17/101 A

22^7329

Tabelle ·ΙΠ
(Portsetzung)

Quecksilber-Reaktiv faktor (Menge in g)	Adsorbens . Hg in der (Menge in g) 1,8-Disul fone äure- Lösung (mg)	Nuchar 190-N (16)	146
Al (1,6)	Dicalite (16) Barneby Cheney JF (16)	Al (2,0), Dithiooxamid _{Ruchar 19Q}__{N (l6)}	56
11	Dicalite (16) Nuchar WV-G (%6)	59
η	Nuchar I90-N, impräg,T_ niert mit Thiophen *²' (16)	63
Il	Nuchar 190-N, impräg?-,. niert mit Furan ■ * (16)	67
It	Nuchar 190-N, impräg- _fh* niert mit 8-Oxychinolijfr^J(l6)	60
Il	Anthrachinon (gepulvert)(20)	800
Dithiooxamid (2,0)	Keines	51
Al (2,0)	Nuchar 19Q-N (16)	240
Al (2,0),Dithiooxaraid _Vns„_nt, (2,0) Keines	38O
Dithiooxamid (2,0)	1

3098 17/1OU - 35 -

Tabelle III . (Fortsetzung)

Al (2,0),. Dithiolterephthalsäure
(2,0)

Quecksilber-Reaktiv- Adsorbens faktor (Menge in g) (Menge in g)	Hg in der 1,8-Disul- fonsäure- Lösung (mg)
Al (2,0), 2,3-Di- _Nuchar 1Q0-N ' mercaptopropanol (2,0)^{Wuchar 19}° ^N	(16) 1
Al (2,0), Thiophenol „ (2,0)	if 23
Al (2,0), 2-Mercapto- „■ benzothiazol (2,0)	■29
Al (2,0), Laurylthio- „ glycolat (2,0)	Il 35

Al (2,0), Piperazindi- thiocarbamat (2,0)	tt	I!	50 I
Al (2,0), Thioacetamid (2,0)	!!	tt	10
Al (2,0), Natriumsulfid (2,0)	■ Il	It	30
Al (2,0), Schwefel (2,0)	It	ti	40
Trithiocyanursäure (2,0)	Keines Λ		840

309817/10U

Tabelle III (Portsetzung)

Quecksilber-Reaktiv- Adsorbens faktor (Menge in g) (Menge in g)

Hg in der 1,8-Disulfonsäure-Lösung(mg)

Trithiocyanursäure(2	,0)	Nuchar	190-N	(16)	80
Trithiocyanursäure(2 Al (2,0)	,0),	Keines			145
Trithiocyanursäure Al (2,0) (2,0)		Nuchar	190-N	(16)	33

^Dicalite ist der Handelsname für Diatomeenerde, hergestellt von Grefco, Inc. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit Johns Manville Filter CeI., Fibra-Flo 750, Fibra-Flo F4C, Pibra-Plo 5C und Celkate T21.

Der Thiophen-imprägnierte Kohlenstoff wurde durch Aufschlämmen von 16 g Nuchar 190-N in Thiophen und Abfiltrieren der überstehenden Flüssigkeit hergestellt. Das Produkt wurde in diesem Versuch direkt eingesetzt.

Kohfenstoff wurde mit Furan in der gleichen Weise imprägniert wie vorstehend mit Thiophen.

Nuchar 190-N wurde mit 8-Oxychinolin durch Auflösen von 2 g 8-Oxychinolin in 100 ml Äthylalkohol und anschließende Zugabe von 16 g Nuchar 190-N imprägniert. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 23 bis 28⁰C gerührt und der Alkohol anschließend durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in diesem Versuch eingesetzt.,Ähnliche Ergebnisse wurden mit 8-Mercaptochinolindiäthyldithiophosphorsäure, Dithizon, 2-Nitrosonaphthol und 2,3-Chinoxalindithiol erhalten.

Es kann aus der Tabelle III entnommen werden, daß, obwohl

- 37 -

30981 7/10U

wesentliche Verringerungen des Quecksilbergehaltes mit Aluminium und einer Vielzahl von.Adsorbentien erzielt werden können, wirklich überraschende Ergebnisse erhalten werden, wenn Aluminium in Verbindung mit einem Thiocarbamat, einem aromatischen Thiol, einer aromatischen Thiosäure oder einem aliphatischen Dithiol und einem Adsorbens angewandt wird.

Teil 3

Das Filtrat aus der anfänglichen Anthrachinon-ljS-disulfonsäure-Filtration wurde in 500 ml Wasser gegossen und auf 2 Liter aufgefüllt. Die Mischung wurde auf 88 bis 93°C erhitzt und 1,9 g Aluminiumpulver zugesetzt. Nach halbstündigem Rühren bei 88 bis 93°C wurde eine zusätzliche Menge an Quecksilber-reaktivem Mittel gemäß der nachfolgenden Tabelle zugegeben. Das Rühren wurde bei 88 bis 93 C eine weitere halbe Stunde fortgesetzt, bevor die Mischung mit 480 ml kaltem Wasser verdünnt und mittels eines 6 cm-Glastrichters mit Pritte, der 1/4" (6,35 mm) dick mit Nuchar. 19O-N bedeckt war, filtriert wurde. Der Kuchen wurde dann bis zu einem Piltrat-Volumen von 2,65 1 gewaschen. Eine Probe dieses Piltrats wurde auf Quecksilber hin anatysiert.

Das Kaliumanthrachinon-l,8-disulfonat wurde anschließend in üblicher Weise mit Kaliumsulfat ausgesalzen.

30 9817/101/;

Tabelle IV

	•	(g)	Hg in der· 1,8-Disul- fonsäure-Lösung (mg)	e 1 3
Quecksilber-Reaktivfaktor	-	5,3
-	1,9	0,3
Dithiooxamid	3,8	0,6
Natriumthiosulfat	1,9	2,9
Thioacetamid	2,8	0,8
Dimercaptopropanol	1,9	16,0
Phosphorpentasulfid	2,8	3,15
2-Mercaptobenzothiazol	s ρ i
Bei

Die geklärten Flüssigkeiten in Beispiel 2, Teil 2, mit Kaliumanthrachinon-l^-disulfonat, enthaltend 60 mg Quecksilber, wurden einer zweiten Behandlung mit Aluminium und Aktivkohle unter identischen Bedingungen wie bei der ersten Behandlung in Beispiel 2, Teil 2, unterzogen. In dem Fall, wo 1,6 g Aluminium und 16 g Nuchar I90-N angewandt wurden, enthielten Filtrat und Waschwasser 14 mg Quecksilber. Nach Aussalzen in üblicher Weise enthielt das Kaliumanthrachinon-1,8-disulfonat 7 mg Quecksilber. Der Kohlerückstand aus dieser zweiten Reinigung kann wiederum zurückgeführt oder in der ersten Behandlungsstufe, wie in Beispiel 1, ohne Verlust

309817/10H " ^ "

an Wirksamkeit eingesetzt werden. Die in der zweiten Behandlung verwendete Aktivkohle kann teilweise oder völlig durch eine Schwefel-imprägnierte Kohle, wie z.B. Pittsburgh-Typ HGR₅ ersetzt und die Quecksilbergehalte noch weiter verringert werden. Wenn man die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen und die relativen Mengen der verschiedenen Reaktionsteilnehmer, wie sie oben genannt sind, anwendet, werden die in der nachstehenden Tabelle V summarisch gezeigten Ergebnisse erhalten.

TabelleV

Quecksilber-Reaktiv faktor (Menge in g)	Adsorbens(Menge	Hg in g)	im Piltrat (mg)
-	-		60
Al (1,6)	Nuchar 190-N	(16)	14

Schwefel-imprägnierter ^!: Pittsburgh-Typ(l6) 5,8 HGR (feingemahlen)

Schwef el-imprägnier-/ ^₁ „ ν ter HGR ^KXei)

Nuchar 190-N ( 4) 5,0

Schwefel-imprägniert/_R ^ ter HGR ^{K }}

Nuchar 190-N (8) 4,0

Schwefel--imprägnierter HGR (4) Nuchar 190-N (12) 4,0

309817/10U

- 40 -

Tabelle V (Portsetzung)

Quecksilber-Reaktiv- ^Λ Hg im Piltrat

faktor (Menge in g) Adsorbens(Menge in g) (mg)

Al (1,6) Nuchar 190-N (8)

Schwefel-imprägnierte Nuchar 190-N (8) 3,8

"Das mit Schwefel imprägnierte Nuchar 190-N wurde gemäß Beispiel 1 der US-Patentschrift 3 194 629 hergestellt, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Pittsburgh-Typ HGR- Kohle wird mit Schwefel imprägniert geliefert.

Beispiel 4

Die geklärten Flüssigkeiten in Beispiel 2, Teil 2, Kaliumanthrachinon-1,8-disulfonat, wurden nach der Behandlung mit Aluminium und dem Adsorbens, jedoch vor dem Aussalzen des Produktes, zusammen mit dem gesammelten Piltrat und dem Waschwasser durch eine Säule von Aktivkohle oder einer Mischung von Filterhilfe und Aktivkohle geführt. Die Tabelle VI gibt in summarischer Übersicht die Säulenzusammensetzung und die verschiedenen Parameter, als auch den Quecksilbergehalt in Teilen pro Million(ppm) vorher und nachher an.

- 41 309817/ 1OU

Tabelle VI

Durch- Temp.wan- Durchgemesser Höhe rend des setztes Säulenzusam- der Säule Durchgang Volumen mensetzung (cm) (cm) ⁰C (ml)

Quecksilbergehalt (ppm) vor ^v nach dem Durchgang

Nuchar WV-G 2

Barneby Cheney6
JV

Barneby Cheney 6
JV

50 %* Barneby
Cheney JV

)6

50%- ^}{ Super Ce

50 ■%" Barn.
Cheney JP

50 %* Super CeI^;
Nuchar KD-2 6
Nuchar 190-N 6

Pittsburgh- c
Typ HGR „ ^D

Nuchar WV-L 6
Nuchar 722 6

12 3,0 3,0

3,0

2,5

80 .25

450	11	,3	3	,2
450	47		14	,3
450	47		4

500

500 500

500

500 500

-13,6 . 1,4

13.6 4,4

34,2 13,6".

13,6

13,6 13,6

8,4 0,5

■ 7,5

8 5

^:i Die Prozentsätze sind Gew. -%

.Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß es möglich· ' ist, den Quecksilbergehalt,des Filtrates bis auf einen Wert von 0,5 ppm zu senken. ·

- 42 -

3098 17/1OU

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines Filters mit
vorher bedeckter Filterplatte zum Filtern der Anthrachinon-SuIfonierungsflüssigkeit.

Anthrachtion wurde wie in Beispiel 2 sulfoniert. Nach der Sulfonierung und dem Abkühlen auf 115°C wurde die Reaktionsmasse in l800 ml Wasser eingegossen. Der Reaktionskolben wurde mit
31 g 96#-iger Schwefelsäure gespült und das abgefüllt Volumen der Aufschlämmung mit Wasser auf 2400 ml aufgefüllt.
Die Temperatur wurde auf 90 C eingestellt und 1,44 g Aluminiumpulver und 12 g Nuchar I90-N zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 1 bis 2 Stunden gerührt und anschließend auf einem vorher bedeckten 12 cm-Büchner-Trichter geklärt. Der Presskuchen wurde dreimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Die Mutterlauge und das Waschwasser enthielten hauptsächlich eine Mischung von
Anthrachinon-l,5-und -1,8-disulfonsäuren. Die Isomeren wurden mit Natriumsulfat ausgesalzen und in üblicher Weise gewonnen.

Der Büchner-Trichter wurde durch Aufschlämmen von 50 g Filter-CeI (Johns-Manville) in etwa 100 ml Wasser vorbeschichtet und die Aufschlämmung mit dem 12 cm-Büchner-Trichter, der mit einem Whatman Nr. 1-Filtrierpapier bedeckt war, abfiltriert.

Nach der Kli[äung enthielten FiItrat und Waschwasser lediglich

30981 7/1OU " ^ky~

' · . einigen je;] m '(■*<■ j ι

mg von den 24θΟ mg Quecksilber, die ursprünglich vor- . handen waren.

Beispiel 6

Anthrachinon wurde· wie in Beispiel 2 beschrieben, sulfoniert. Nach der Sulfonierung und Abkühlen auf 115 C wurde die Reaktionsmasse in 1200 ml Wasser eingegossen. Der Reaktionskolben wurde mit 31 g 96p~iger Schwefelsäure gespült und die Temperatur'der Misftcung auf 88 bis 93 C gebracht; Anschlies- · send wurden 3*3 g Aluminiumpulver und 22 g Nuchar

zugesetzt. Die Aufschlämmung'wurde vor dem Zugeben von 1,1 g. Dithiooxamid eine halbe Stunde bei 88 bis 93 C gerührt. In stündlichen Intervallen wurden zweimal je 0,55 g Dithiooxamid zugegeben, und weitere 3 Stunden auf einer Temperatur von 88 bis 93°C gehalten. Die Mischung wurde dann durch Filtration über einen Glastrichter mit einer Pritte mittlerer Porosität geklärt und der Kuchen mit heißem Wasser bis zu einem Piltratvolumen von 2350 ml gewaschen. Dieses Piltrat enthielt eine Mischung von Anthrachinon-1,5- und -1,8-disulfonsäuren, und hatte einen Quecksilbergehalt von 12 mg.

Wenn die Aktivkohle (Nuchar) statt mit dem Aluminium erst eine Stunde vor der Klärung (d.h. 2 Stunden nach der abschließenden Dithiooxamid-Beschickung) zugegeben wird, kann

3098 17/ 1 OH

'4 4, *t f ν/ *, w

ft ^ j' jjt_i.· ^ «/·! ¹LiSi I...«·»'.· ™««c....—- ·

der Quecksilbergehalt des Filtrates bis auf J5»5 ng verringert werden.

Demzufolge hat es den Anschein, daß, obwohl die Zugabezeit des Quecksilber-Reaktivfaktorsund des Adsorbens nicht entschei dend ist, durch Einregulieren der relativen Zugabezeit jn diesem System eine Optimierung der Ergebnisse erreicht werden kann. '

B e i s ρ i e 1 7

Um den Vorschlag, den dieses Verfahren darstellt, nämlich Quecksilber in einer Vielzahl von Formen wirksam zu entfernen, unter Beweis zu stellen, wurden die folgenden Verfahren durchgeführt:

A. 0,7¹I g QuecksilberCiiJ-sulfat wurden unter Rühren su 350 ml 20#-iger Schwefelsäure zugegeben und die Temperatur auf 75 bis 80 C gebracht. 4,0 g Nuchar I90-N wurden zugegeben und, die Mischung bei 75 bis 80 C 4 Stunden lang gerührt, nach welcher Zeit die Mischung durch einen Glastrichter mit einer Fritte von mittlerem Sinterungsgrad filtriert wurde. Die Kohle entfernte 47 % des Quecksilbers.

B. Der vorstehende Versuch A wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 S Aluminiumpulver gerade vor der Zugabe der Kohle zugesetzt wurden. Nach Filtration waren 8j% des Quecksilbers aus der Lösung entfernt.

309817/iOU

BAD OFHQfNAL

C. Der vorstehende Versuch B wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 g metallisches Quecksilber anstelle von Quecksilber(II)-sulfat verwendet wurden. Nach Filtration waren 99,986 % des Quecksilbers aus der Lösung entfernt.

D. Der vorstehende Versuch B wurde wiederholt, wobei jedoch 0,82 g Phenylmercuriacetat an Stelle von Quecksilber (II)-sulfat verwendet wurden.'Nach Filtration waren SM % des Quecksilbers aus der Lösung entfernt. ■

Beispi el 8

Das Filtrat der anfänglichen Anthrachinon-ljS-di^sulfonsäure-Filtration in Beispiel 2, Teil 1, wurde in 500 ml Wasser gegossen und auf 2 1 aufgefüllt. Diese Mischung wurde auf 85 bis 90°C erhitzt. Aluminium (1,6 g) und Nuchar I90-N (l6 g) wurden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 bis 3. Stunden lang auf 85 bis 90⁰C gehalten und filtriert. Es wurden 275 ml-Anteile des so erhaltenen Filtrajbs den folgenden Behandlungen unterworfen:

T ab eile VII

Quecksilber-Reaktiv- Adsorbens(g) Hg in der 1,8-Disulfaktor (g) fonsäure-Lösung (mg)

- 60,0

Al (0,1) Bezug Nuchar 19O-N(1,28) 2,4 2,3-Dimercaptopro-

panol(0,l) (getrennt " 1,5

zugegeben)

3 0 9 8 1 7 / 1 0 U -■ 46 -

Tabelle VII (Portsetzung)

Quecksilber-Reaktivfaktor ( g)

Hg in der 1,8-Disul-Adsorbens (g) fonsäure-Lösung (mg)

2,3~Dimercaptopropanol (0,1)
(Nuchar 190-N-imprägniert mit dem Mittel)

2,3-Dimercaptochinoxalin (0,1)

2-Mercaptobenzothiazol (0,1)

Mercaptoharz"(0,1) Thioglycolsäure (0,1)

Laurylthioglycolat (0,1)

Mercaptosalicylsäure (0,1)

Dithiooxamid(0,1)

Dithioterephthalsaure (0,1)

Nuchar 190-N(I,28)

1,5

1,3

3,0 2,0 2,9 3,0

2,5 1,6 2,3

Das vorerwähnte "Mercaptoharz" ist eine Polysulfid-Zubereitung und wurde in folgender Weise hergestellt: Ein 500 ml Kolben mit Kühler und Rührer wurde mit 100 ml Thionylchlorid beschickt. Eine 20 g-Portion von Amberlite IR-120 (ein vernetztes, sulfoniertes Polyvinylbenzol-Polymerisat, von Rohm und Haas Company als Kationaustausch-Harz auf den Markt gebracht) wurde langsam zugegeben und die Mischung am Rückfluß erhitzt, bis die Schwefeldioxidentwicklung aufhörte. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert und man erhielt 15 g eines Harzes mit Sulfonylphlorid-funktionellen Gruppen.

Die gesamte Ausbeute des wie oben erhaltenen Harzes wurde

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mit einer Lösung von Natriumpolysulfid_s hergestellt in üblicher Weise aus Schwefel, Natriumsulfid und Wasser,behandelt. Die Mischung wurde 16 Stunden lang bei 50⁰C gehalten. Es wurde eine Ausbeute von Ik g Mercaptoharz erhalten.

Es ist zu ersehen, daß der Quecksilbergehalt der Lösung in signifikanter Weise herabgesetzt wurde. Ferner ist zu ersehen, daß diese Mittel in Verbindung mit dem Adsorbens, oder als .Imprägnierung auf dem Adsorbens ohne Verlust- an Wirksamkeit angewandt werden können. Man beachte in diesem Zusammenhang die Wirkung der Zugabe von 2,3-Dimercaptopropanol getrennt und als Imprägnierung auf Aktivkohle.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herabsetzung des Quecksilbergehaltes einer, durch Quecksilber verunreinigten wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilber-Reaktivfaktor einen oder mehrere der nachstehend angeführten Stoffe oder Verbindungen, nämlich Metall, Sulfid-erzeugendes Mittel, Thiocarbamyl-Derivat, Thiol und/ oder Mercaptan, und/oder eine Polysulfid-Zubereitung, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Eisen, Zink oder Aluminium, das Sulfid-erzeugende Mittel ein Alkalimetallsulfid oder -thiosulfat, das Thiocarbamyl-Derivat Thioformamid, Trithiobiuret, Thiosemicarbazid oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

HSH SH

I Il I Il I

in welcher χ den Wert O oder 1, y den Wert 0 oder 1 besitzen und die Reste R₁ und R , jeder für sich, Phenyl, niederes Alkyl oder Wasserstoff sind, das Thiol oder Mercaptan ein aliphatisches Thiol oder Mercaptan mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen,

309817/rOU

ein aromatisches Thiol oder Mercaptan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Kern oder ein heteroeyclisches Thiol oder Mercaptan mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen in dem Kern, der Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthält, ist.

k'. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiol ein Thiolalkanol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine Thiol- oder Mercaptoalkansaure mit 2 bis·10 Kohlenstoffatomen, ein Thiol- oder Mercapto-Derivat von Benzol oder eine Benzolcarbonsäure oder ein Thiol- oder Mercapto-Derivat von Chinoxalin, Triazin oder Benzthiazol ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilber-Reaktivfaktor ein .oder mehrere der nachstehend angeführten Stoffe, nämlich Aluminiumpulver, Dithiooxamid, Natriumthiosulfat, 2-Mercaptobenzothiazol, Trithiocyanursäure, Dithioterephthalsäure, 2,3ⁱ-Dimercaptopropanol, Natriumsulfid, 8.-0xychinolin, 2-Nitroso-l-naphthol und/oder Furan enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens Aktivkohle enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit Schwefel, einer Polysulfid-Zubereitung,

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einem Thiol und/oder einer Thiocarbamyl-Verbindung imprägniert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Adsorbens eine Kombination von Aktivkohle und imprägnierter Aktivkohle enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit einem Metall in feiner Verteilung und zumindest einem der nachstehend aufgeführten Stoffe, nämlich ein Sulfid-erzeugendes Mittel, ein Thiοcarbamyl-Derivat, ein Thiol-oder Mercaptan und/oder eine Polysulfid-Zubereitung, und einem Adsorbens behandelt.

10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zumindest eines der nachstehend aufgeführten Metalle, nämlich Zinn, Magnesium, Kupfer, Eisen, Zink und/oder Aluminium, das Sulfid-erzeugende Mittel ein Alkalimetallsulfid oder -thiosulfat, das Thiocarbamyl-Derivat Thioformamid, Trithiobiuret oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

HSH SH

II!

in welcher χ den Wert 0 oder 1, y den Wert 0 oder 1 besitzen, und die Reste R₁ und R„, jeder für sich, Phenyl, niederes Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, das Thiol oder Mercaptan

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ein aliphatisehes Thiol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein aromatisches Thiol oder Mercaptan mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem aromatischen Kern, oder ein heterocyclisches Thiol oder Mercaptan mit 5 bis 13 Atomen in dem Kern, der aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff gebildet wird, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine saure Lösung ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die behandelte Lösung zur weiteren Verringerung des Quecksilbergehaltes ein zweites Mal behandelt wird.

j 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die behandelte Lösung zumindest eine der nachstehend aufgeführten Verbindungen, nämlich Anthrachinon-1-sulfonat, Anthrachinon-l,5-disulfonat und/oder Anthrachinon-l,8-disulfonat, enthält.

I¹I. Verfahren zum SuIfonieren von Anthrachinon in 1-Stellung durch katalytische Einwirkung von Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet,· daß es das Behandeln einer Lösung, enthaltend das in 1-Stellung sulfonierte Produkt mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem

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Adsorbens und einer Filtration zur Wiedergewinnung der Lösung mit einem herabgesetzten Quecksilbergehalt, umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilber-Reaktivfaktor und das Adsorbens unmittelbar nach der Ausfällung des nicht umgesetzten Anthrachinons aus der Lösung zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,daß der Quecksilber-Reaktivfaktor Aluminium und das Adsorbens Aktivkohle ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Quecksilber-Reaktivfaktor Aluminium, das Adsorbens Aktivkohle ist, und der nach der Filtration zurückbleibende Filterkuchen in die Sulfonierungsreaktion zurückgeführt wird.

18. Verfahren zur Disulfonierung von Anthrachinon in den α-Stellungen unter dem katalytischen Einfluß von Quecksilber und/oder Quecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Behandeln einer Lösung, enthaltend 1,8-disulfoniertes Produkt, mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und einem Adsorbens, und eine Filtration zur Wiedergewinnung einer Lösung mit einem herabgesetzten Quecksilbergehalt, umfaßt.

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19. Verfahren zur Disulfonierung von Anthrachinon in den α-Stellungen unter dem katalytischen Einfluß von'-Que.:cksil*- ber und/oder Quecksilberverbindungen, dadurch gekennzeichnet', daß es das Behandeln einer Lösung, enthaltend 1,5-disulfoniertes Produkt, mit einem Quecksilber-Reaktivfaktor und. einem Adsorbens, und eine Filtration, zur Wiedergewinnung der Lösung mit einem herabgesetzten QuecksiIbergehalt, umfaßt.

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