PL89053B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejsza¬ nia zawartosci rteci w zanieczyszczonych rtecia sciekach wodnych.Znana dotychczas literatura dotyczaca usuwania rteci z ukladów wodnych jest dosc skromna.Z opisu patentowego ZSRR nr 128864 (listopad 1960) wiadomo, ze roztwory wodne mozna uwolnic od zanieczyszczen „ rteciowoorganicznych przez o- grzewanie z kwasem siarkowym w temperaturze 10O°C, przy czym rtec przeprowadza sie w sól siarczanowa i nastepnie dodaje sie tiosiarczan, w temperaturze 100°C, w celu usuniecia rteci w po¬ staci siarczku. Nastepnie alkalizuje sie roztwór, aby zapewnic calkowite wytracenie siarczku rte¬ ci.W opisie patentowym ZSRR nr 13&614, wydanym w roku 1960, podano, ze rtec mozna usunac z roz¬ tworów kwasu antrachinono-1-sulfonowego przez zastosowanie drobnych wiórów zelaznych lub mie¬ dzianych w temperaturze ponizej 60°C..Z opisu patentowego ZSRR nr 129655, wydanego w roku 1960 wiadomo, ze rtec mozna usunac z roz¬ tworów kwasu antrachinono-1-sulfonowego przez obróbke roztworu w temperaturze ponizej 60°C wiórami zelaznymi lub miedzianymi w obecnosci krysztalów antrachLnonu, które adsorbuja rtec.Antrachinon jest obecny w ilosci, która jest rów¬ na ilosci rteci w ukladzie, poddawanym obróbce.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 2 900 397 wiadomo, takze, ze rtec mozna usunac z sulfonianu antrachinonu, przeprowadza¬ jac jego sól w zawiesine w wodzie, która zawie¬ ra 4,5 — 5 moli jodku potasu na mol rteci za¬ wartej w soli antrachinonosulfonianu i gotujac w 3 ciagu okolo 2 godzin.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych A- meryki nr 2 999 869 wiadomo równiez, ze zawartosc rteci w 1,8-antrachinonodwusulfonianie mozna ob¬ nizyc przez dodanie dokladnie rozdrobnionej mie- io dzi metalicznej do rozcienczonej cieczy z sulfono¬ wania po usunieciu 1,5-antrachinonodwusulfonia- nu.Ostatnio z ujawnionego przez wylozenie opisu patentowego RFN nr 1958169 (19 maja 1971) znana jest mozliwosc usuniecia rteci z roztworów alkali¬ cznych przez zastosowanie srodka redukujacego jak np. hydrazyny. Wedlug tego zanieczyszczony roz¬ twór nastawia sie na wartosc pH 8 i traktuje hy¬ drazyna, nastepnie koaguluje chlorkiem wapnia i saczy.Natomiast japonski artykul „Elimination of Mer- cury From Waste Water" w Soda Enso, 1970 21 (6), 216-229 omawia problem, zwiazany z usuwaniem rteci z kaustycznych scieków chlorowych. Stopnie procesu obejmuja saczenie cieczy, nastepnie obrób¬ ke za pomoca kwasu solnego i glinu, zwiazane z absorbcja wszelkiej odparowanej rteci. Roztwór saczy sie nastepnie w celu usuniecia substancji w postaci czastek, po czym roztwór chloruje sie w celu zapewnienia przeksztalcenia calkowitej rteci. 89 05389 053 Wartosc pH doprowadza sie nastepnie do okolo 10 w celu wytracenia calkowitej rteci w postaci nie¬ rozpuszczalnego tlenku. Dodaje sie wegiel i saczy alkaliczny roztwór.Pojawiajaca sie obecnie literatura zawiera liczne dyskusje na temat rteciowych zanieczyszczen wod¬ nych scieków z urzadzen fabrycznych i szkodliwe¬ go wplywu tych scieków na otoczenie. Niestety znana technologia w wielu przypadkach nie umo¬ zliwia obnizenia zawartosci rteci w rozmaitych wodnych sciekach, otrzymywanych przy produkcji, do takiej wartosci, która spelnialaby coraz ostrzej¬ sze nakazy urzedów panstwowych i rzadowych.Sposób wedlug niniejszego wynalazku umozliwia obecnie zmniejszenie zawartosci rteci w duzej licz¬ bie ukladów wodnych do wartosci az do 1 czesci na milion (ppm), przy czym eliminuje sie jedno¬ czesnie wiele z wad sposobów wedlug stanu tech¬ niki.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze roz¬ twór traktuje, sie czynnikiem reaktywnym wobec rteci i adsorbentem, takim jak na przyklad we¬ giel drzewny.Sposób zmniejszania zawartosci rteci w zanie¬ czyszczonych rtecia sciekach wodnych na dro¬ dze traktowania scieków czynnikiem reaktywnym wobec rteci i adsorbentem w temperaturze ^1|10°C polega wedlug wynalazku na tym, ze stosuje sie taki czynnik reaktywny wobec rteci, który zawiera jedna lub wiecej z podanych na¬ stepnie substancji, takich jak metal, siarczek lub tiosiarczan metalu alkalicznego, pochodna tiokar- bamylowa, tiol i/lub merkaptan i/lub wielosiar¬ czek. Czynnik reaktywny wobec rteci zawiera ko¬ rzystnie cyne, magnez, miedz, zelazo, cynk, glin, siarczek sodowy, tiosiarczan sodowy, tiomocznik, ditizon, furan, 8-hydroksyehinoline, 2-nitrozo-l- -naftol i/lub wielosiarczek.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do obróbki scieków wodnych, zawierajacych jony antrachinonosulfonianowe.W jednej z postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie kompozycje czynników re¬ aktywnych wobec rteci lacznie z adsorbentem. W innej postaci wykonania sposobu mozna adsor¬ bent impregnowac czynnikiem reaktywnym wobec rteci. Wedlug dalszej postaci wykonania sposobu mozna obrabiana ciecz poddawac obróbce po raz drugi, trzeci, czwarty itd. w celu dalszego zmniej¬ szenia zawartosci rteci.Sposób wedlug niniejszego wynalazku jest dosyc prosty i nieoczekiwanie skuteczny. Jak juz wspom¬ niano, sciek wodny, który jest zanieczyszczony rtecia, traktuje sie czynnikiem reaktywnym wobec rteci, adsorbentem i saczy. W typowy sposób do¬ daje sie czynnik reaktywny wobec rteci do roz¬ tworu i miesza sie mieszanine. Adsorbent moze byc dodany razem z czynnikiem reaktywnym wo¬ bec rteci lub w pewien czas ,potem. Utworzona w ten sposób mieszanine mozna mieszac w ciagu odpowiedniego okresu czasu i zaraz po tym okre¬ sie zetkniecia mozna sciek wodny oddzielic, na przyklad przez saczenie. Odzyskany roztwór wy¬ kazuje obnizona zawartosc rteci. Mozna go podda¬ wac kolejno ponownej obróbce we wskazany spo¬ sób, w przypadku, jesli pierwsza obróbka nie zmniejszyla zawartosci rteci do wystarczajaco ni¬ skiej wartosci. Wedlug wyboru mozna nastepnie obrabiac sciek wodny za pomoca przeprowadzenia go przez warstwe adsorbenta, takiego jak wegiel aktywny.Uzyte w opisie okreslenie czynnik reaktywny wobec rteci obejmuje takie zwiazki, preparaty lub pierwiastki, jak równiez ich mieszaniny iAub kom- pozycje, które moga reagowac z rtecia, przy czym sa one w stanie spelniac jedna lub wiecej z na¬ stepujacych frakcji: redukcja rteci do rteci meta¬ licznej, wytracenie rteci w postaci soli nierozpusz¬ czalnej lub przeprowadzenie rteci w kompleks.Odpowiednio do tego jako czynniki reaktywne wobec rteci mozna stosowac: metale, takie jak cy¬ na, magnez, miedz, zelazo, cynk i glin, siarczki i tio¬ siarczany metali alkalicznych, na przyklad siarczek sodu i tiosiarczan sodu, pochodne tiokarbamylowe, takie jak tioformamid, i zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym x oznacza liczbe 0 lub 1, y oznacza liczbe 0 lub 1, kazdy z symboli Ri i R2 oznacza rodnik fenylowy, nizszy rodnik alkilowy lub atom wodo¬ ru, a w przypadku gdy R2 oznacza rodnik feny- Iowy, y = 0 i x =1, Ri razem z sasiadujacym atomem azotu tworzy rodnik o wzorze 2, przy czym jako przyklady nalezy wymienic tiomocznik, dwufenylotiomocznik, tioacetamid, cUwutiooksamid, 2,4-dwutiobiuret, tiosemtkarbazyd i ditizon; a do- datkowo w przypadku, gdy rodnik R2 oznacza altom wodoru, x = 1, y = 1 i rodnik Rx oznacza grupe o wzorze 3, to przyklad stanowi trójtiobiuret. Rów¬ niez stosuje sie srodki tiolowe lub merkapto za¬ wierajace jedna lub wiecej grup HS, jak na przy- klad alifatyczne, cykloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne tiole i politiole.Odpowiednio do tego mozna stosowac tiole ali¬ fatyczne, korzystnie politiole o 2—15 atomach we¬ gla, na przyklad wszystkie czlony szeregów od eta- 40 noditiolu-1,2 do dodekanoditiolu-'l,12, przy czym jako przyklady nalezy wymienic etanoditiol -1,2, propanoditiol-1,2, propanoditiol -1,3, heksanoditiol- -1,2, heksanoditiol-1,3, heksanonoditiol-1,4, heksano- ditiol -1,5, heksanoditiol-1,6, heksanoditiol-2,3, hek- 45 sanoditiol-2,4, heksanoditiol-2.,5, heksanoditiol-3,4 itd. Zwiazki te moga byc równiez podstawione przez takie grupy, jak na przyklad grupy karbo¬ ksylowe i grupy hydroksylowe. Te tioalkanole i kwasy alkanowe moga na przyklad stanowic 2,3- 50 -dwumerkaptopropanol, 2,3-dwumerkaptopropain- diol, kwas 2,3-dwumerkaptoprQpionowy i dVu- tiosorbit. Inne zwiazki alifatyczne obejmuja kwasy a, a'-dwumerkapto-(alifatyczne), jak na przyklad kwas a, a'-dwumerkaptoburisiztynowy i tego ro- 55 dzaju pochodne weglowodanowe jak 1,4-3,6-dwu- anhydr o - 2,5-dwutio-D-mannit.Wsród alifatycznych zwiazków tiolowych i mer¬ kapto korzystne jest stosowanie tiolowych i mer- kaptopochodnych kwasów o 2—10 atomach wegla, 60 przy czym jako przyklady nalezy wymienic kwas tiooictowy, kwas menkaptooctowy, kwas 2-merkap- topropionowy, kwas merkaptoburszitynowy, kwas 2-amino-3-merkaptopropionowy i laurylotiogliko- lan. 65 Jako politiole cykloalifatyczne mozna stosowac5 takie, które zawieraja 4—& lub wiecej atomów wegla, na przyklad cyklopentanoditioi-1,2 i cyklo- heksano-transditiol-1,2.Do aromatycznych tioli i merkaptanów, które mozna stosowac z dobrym rezultatem, naleza tiole 9 aromatyczne, które zawieraja 6-^12 atomów wegla w pierscieniu aromatycznym, w szczególnosci ben¬ zenom i nafitaleno-tiole i -dwutiole, jak na przy¬ klad tiofenol, toluenotiol itd., benzenoditiol-1,2, to- luenoditiol-3^4, o-, p- i m-ksylilenoditiol i nafta- io lenoditiol-1,2. Pochodne tiolowe i merkapto kwa¬ sów aromatycznych, korzystnie kwas benzenokar- boksylowy, jak na przyklad kwas dwutioterefta- lowy i kwas merkaptosaiicylowy sa równiez szcze¬ gólnieuzyteczne. 15 Do przydatnych heterocyklicznych zwiazków tio¬ lowych i merkapto naleza takie, które zawieraja ^13 atomów w pierscieniu, którego czlonami sa wegiel, tlen, siarka i/albo azot. Przykladami sa pochodne tiolowe i dwutiolowe tiofenu, benzotio- 20 fenu, nafitotiofenu, tiantrenu, furanu, benzofuranu, ksantenu, fenoksantyny, pirolu, imidazolu, pirydy¬ ny, pirazyny, indolu, chinoliny, chinoksaliny, kar- bazolu, akrydyny, fenazyiny, piperydyny, pirymi¬ dyny, morfoliny, tiazolu, piranu, triazyny, itd. 25 Szczególnie uzyteczne okazaly sie chinoksaliny, tria¬ zyny i benzotiazoie, jak na przyklad 2,3-chinoksa- linoditiol, kwas trójtiocyjanurowy i 2-merkapto- benizotiazol.- Irtiie : nadajace sie do zastosowania wedlug ni- 30 niejszego wynalazku zwiazki wielotiolowe stanowia ditiole, opisane w „Organie Sulfur Compounds", tom 1, wydane przez N-Kharasch (Pergamon Press, New York, 1961), w szczególnosci rozdzial 19, przez L.N.-Owen'a i na te pozycje literatury wskazuje 35 sie tutaj wyraznie. _ Inne grupy substancji, przydatne jako czynniki reaktywne wobec rteci, obejmuja zestawy wielo¬ siarczków, które otrzymuje sie przez traktowanie porowatego lub adsorbujacego suhstratu, jak na 40 przyklad zywicy, wegla drzewnego, ziemi okrzem¬ kowej, itd. mieszanina siarki, siarczku sodu i wo¬ dy, w znany sposób.Inne przydatne zwiazki nie opisane wyzej, jed¬ nak reaktywne wobec rteci w wyzej opisanych 45 warunkach stanowia na przyklad 8-hydroksychino- lina, 2-nitro-l-naftol-furan.Czynnik reaktywny wobec rteci mozna dodawac w jakikolwiek dogodny sposób., Mozna zatem, w przypadku gdy stasuje sie metal, dodawac go w 50 dowolnej odpowiedniej postaci, jak na przyklad wiórów, platków, proszku, granulatu itp. Jakkol¬ wiek wielkosc czastek w niniejszym sposobie nie ma decydujacego wplywu na uzytecznosc, korzyst¬ ne jest stosowanie metali silnie rozdrobnionych, a 55 mianowicie w celu zapewnienia odpowiedniego czasu trwania reakcji. Inne opisane srodki reak¬ tywne wobec rteci mozna dodawac w postaci roz¬ tworów lub drobno sproszkowanych substancji sta¬ lych. 00 Ilosc dodanego czynnika reaktywnego wobec rte¬ ci moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Mini¬ malna ilosc jest taka, która wystarczy do zmniej¬ szenia zawartosci rteci, naitomiast ilosc maksymal* na okresla sie przez rozwazenie skutecznosci i o- es 6 placalnosci procesu. Jednakze konkretnie nalezy stwierdzic, ze mozna dodac okolo 0,2 — 2 czesci metalu na 1 czesc rteci, obecnej w roztworze pod¬ danym obróbce. Uzycie takich ilosci. daje znaczne zmniejszenie zawartosci rteci. Jesli Jednak pozada¬ ne jest dalsze zmniejszenie zawartosci rteci, moz¬ na . roztwór traktowac powtórnie,. W takich parzy* padkach pozadane jest czesto zastosowanie wiek¬ szych ilosci metalu, na przyklad 1—40 albo rów¬ niez wiecej czesci metalu na 1 czesc rteci. Korzy? stnie stosuje sie w takich powtórnych obróbkach okolo 5-^-20 czesci metalu na 1 czesc rteci. Stanowi to oczywiscie skuteczny sposób obróbki roztworu, 1 w .razie potrzeby mozna stosowac 1—40 czesci metalu na 1 czesc rteci w jednym lub w kazdym w poszczególnych stopni obróbki.W przypadku zastosowania srodka^ który nie jest metalem, mozna go uzywac w jlosci okolo 1—10 lub wiecej moli na 1 mol obecnej rteci. Korzystnie sto¬ suje sie ilosci okolo 1^5 moli na 1 mol rteci Za¬ kresy te moga byc stosowane dla jednego lub dla kazdego z poszczególnych procesów obróbki. Po¬ dobne rozwazania stosuje sie w przypadku uzycia mieszanin lub kombinacji czynników reaktywnych wobec rteci.Czynnikiem reaktywnym wobec rteci moze byc pojedyncza substancja lub kompozycja. Stosownie do tego mozna stosowac skutecznie na przyklad kompozycje metali i srodków tiolowych, merkapto lub poliisiarczkowych, kompozycje metali i siarcz¬ ków lub tiosiarczanów metali alkalicznych, kom¬ pozycje metali, kompozycje zwiazków tiolowych lub merkapto, oraz kompozycje siarczków metali alkalicznych ze zwiazkami tiolowymi lub merkap¬ to. - ' ; Jak juz powiedziano, czynnik reaktywny wobec rteci stosuje sie w polaczeniu z adsorbentem, który moze byc dodany przed, podczas lub po dodaniu czynnika reaktywnego wobec rteci, i, w razie po¬ trzeby, po reakcji czynnika reaktywnego z rtecia.Wybór adsorbenta nie jest decydujacy i mozna uzyc w procesie wedlug niniejszego wynalazku db- wolny z powszechnie stosowanych i znanych ad¬ sorbentów. Zgodnie z tym mozna stosowac takie substancje, które maja zdolnosc kondensowania lub utrzymywania na powierzchni innych substan¬ cji, jak na przyklad dwutlenek tytanu,.tlenek gli¬ nu, krzemionke, tlenek zelazowy, tlenek cynowy, tlenek magnezu, kaolin, wegiel, siarczan wapnia itp. Korzystne sa takie adsorbenty, jak na przy¬ klad wegiel aktywny, aktywowany tlenek glinu i ziemia okrzemowa, a szczególnie korzystny jest wegiel aktywny.Adsorbent wybiera sie typowo na podstawie ta¬ kich: kryteriów, jak na. przyklad skutecznosc usu¬ wania rteci i latwosc saczenia. Dodatkowo powi¬ nien adsorbent byc obojetny w warunkach stoso¬ wania, ani nie rozpuszczac sie, ani reagowac z któ¬ rymkolwiek ze skladników roztworu, przy czym wyjatek stanowi przypadek gdy adsorbent jest im¬ pregnowany czynnikiem reaktywnym wobec rteci.Wielkosc czastek moze miec znaczenie, jakkolwiek nie decydujace. Calkiem ogólnie latwiej jest sto¬ sowac adsorbent, który ma czastki o duzych sred¬ nicach, niz taki, który ma czastki bardzo drobne.89 853 Frowaczi to do szybszego saczenia, jednakze czast¬ ki o zbyt duzych srednicach nie wywoluja poza¬ danego obnizenia zawartosci rteci. Drobne czastki powoduja z drugiej strony z punktu widzenia sci¬ slego upakowania zadowalajace obnizenie zawar¬ tosci rteci, zmniejszaja jednakie predkosc saczenia.Mieszanie adsorbentów i/avlbo celowy wybór wiel¬ kosci czastek moze przyczynic sie czesto do uzyska¬ nia pozadanych wyników. Wielkosc czastek adsor¬ benta mozna dobierac z szerokiego zakresu, na przyklad 10—325 mesh (1,€8 — 0,044 mm). Uzytecz¬ ne wyniki uzyskuje sie wtedy, gdy wszystkie cza¬ stki przechodza przez sito 40 mesh (0,37 mm), o- kolo 70—95% wagowych czastek przechodzi przez sito 160 mesh (0,149 mm) i okolo 45—70% czastek przechodzi przez sito okolo 325 mesh (0,044 mm).W podobny sposób moze sie zmieniac powierzch¬ nia adsorbenta w szerokim zakresie od 1 do okolo <0i9 m2/g, przy czym dobre wyniki otrzymano w zakresie 1—1000 mVg, czestokroc w zakresie 1—100 m2/g. Niektóre gatunki wegla aktywnego, które zachowuja sie dobrze w procesie wedlug wynalazku, maja powierzchnie wewnetrzna 1—10 m2/g.Adsorbent uzyty w tym procesie ma objetosc por 0,1—1,2 ml/g, dokladniej 0,25—0,9 ml/g i w przypadku gdy adsorbentem jest wegiel aktywny, gestosc 0,1—0,5, korzystnie 0,25—0,5.Jak podano wyzej, korzystne jest zastosowanie wegla aktywnego, który moze byc dostarczany przez duza liczbe producentów, przy czym istnie¬ je bardzo wiele gatunków i typów. Producentami tych typów sa: American Norite Company, Jack¬ sonville, Floryda; Atlas Chemical Industries Inc., Wilminigton, Delaware (Darco); Barneby Cheney, Columbus, Ohio; Calgen Corporation, Pittsburgh, Pensylwania (Filtrasonb, typ Pittsburgh HGR); Westvaco Chemical Dibision, Covington, Virginia (Nuchar).Ilosc uzytego adsorbenta nie jest decydujaca i moze byc zmieniana w dosc szerokich granicach.Dolna granice stanowi ilosc, która wystarcza db u- suniecia rteci. Górna granica nie jest w podobny sposób decydujaca i wyznacza sie ja na drodze roz¬ wazan ekonomicznych i dotyczacych manipulacji materialami. Calkiem ogólnie mozna dodawac ad¬ sorbent w ilosci okolo 0,05 do okolo 50 czesci ad¬ sorbenta na 1 czesc rteci obecnej w roztworze przeznaczonym do obróbki. Korzystne jest doda¬ wanie okolo 0,5 — 20 czesci adsorbenta na 1 czesc rteci, a szczególnie korzystne jest zastosowanie o- kolo 5—12 czesci adsorbenta na 1 czesc rteci.Uzyty adsorbent moze byc w razie potrzeby im¬ pregnowany wieloma zwiazkami, które sa zdolne do reagowania z rtecia, jak na przyklad siarka i zwiazki organiczne, które daja sie latwo przepro¬ wadzic w zwiazki rteci i które zostaly omówione wyzej w zwiazku z czynnikiem reaktywnym wo¬ bec rteci. Odpowiednio do tego czynnik reaktywny wobec rteci moze byc stosowany sam, w polacze¬ niu z adsorbentami i w polaczeniu z impregno¬ wanymi adsorbentami. Korzystne jest impregnowa¬ nie adsorbenta siarka, polisiarczkiem lub zwiaz¬ kiem tiolowym, politiolowym albo tiokarbamylo- wym i w szczególnosci korzystnej formie wyjkoma- nia adsorbentem tym jest wegiel aktywny. Obróbka ukladu wodnego za pomoca czynnika reaktywnego wobec rteci i adsorbenta w sposób wyzej przed¬ stawiony prowadzi do znacznego zmniejszenia za- wartosci rteci w roztworze. Dalsze obnizenie zar wartosci rteci mozna osiagnac, jesli ciecz, która poddano obróbce w sppsób wyzej opisany, przepro¬ wadzi sie przez warstwe wegla aktywnego, która moze byc impregnowana jak podano wyzej. Dq l° wyboru mozna ciecz poddawac obróbce po raz dru¬ gi sposobem wedlug wynalazku, to znaczy mozina przeprowadzic obróbke za pomoca czynnika reak¬ tywnego wobec rteci i adsorbenta. Ciecz podda¬ wana powtórnej obróbce moze byc oczywiscie o{ra- biana albo po raz trzeci, albo przeprowadzona przez warstwe wegla aktywnego.Przeprowadzenie procesu sposobem wedlug wy¬ nalazku jest dpsc proste i skuteczne. Roztwór za-: wierajacy zanieczyszczajaca rtec mozna dopirowar ?«, dzic do temperatury okolo 20—1109C, korzystnie okolo 83^1O0°p.W temperaturze powyzej 110°C nastepuje wrze¬ nie roztworu, co na ogól nie stanowi zalety, pod¬ czas gdy w temperaturze ponizej okolo 20°C pro- ces, jakkolwiek daje sie przeprowadzic, sklania sie do tego, ze maleje skutecznosc usuwania rteci.Proces mozna przeprowadzac w warunkach kwas¬ nych, alkalicznych lub obojetnych, jakkolwiek w korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalaz- <3p ku wartosc pH lezy w zakresie kwasnym, to zna¬ czy od 6—1 lub ponizej. Jesli uklad jest alkalicz¬ ny, mozna dodac kwasu, aby osiagnac dogodniej¬ sza wartosc pH. Dodaje sie czynnik reaktywny wobec rteci i mieszanine poddaje sie korzystnie 3$ mieszaniu lub powoduje wymieszanie w inny spo¬ sób. Adsorbent mozna dodawac razem lub pewien czas po dodaniu srodka stracajacego, lub kom- pleksotwórczego. Roztwór miesza sie w ciagu od¬ powiedniego okresu czasu, przy czym czas ten z 40 jednej strony okreslony jest przez czas minimalny, jaki jest potrzebny do zakonczenia reakcji rteci z czynnikiem reaktywnym wobec rteci, i czas ma¬ ksymalny przez skutecznosc usuwania rteci. Jak podano, temperature ukladu utrzymuje sie ko- 4i rzystnie w tym okresie czasu na wartosci okojo 80—10i0oC.W polaczeniu z okresem kontaktu oddziela sie roztwór od rteci i adsorbenta. "Jak juz powiedzia¬ no, przesacz ten mozna w razie potrzeby poddac 50 ponownie obróbce, albo mozna go przeprowadzic przez warstwe wegla aktywnego w celu dalszego obnizenia zawartosci rteci.Oczywiste jest, ze opisany wyzej sposób obnize¬ nia zawartosci rteci i innych metali moze byc za- 55 stosowany w licznych ukladach i sciekach. Mozna wiec poddawac obróbce odcieki z komór rtecio¬ wych kaustycznego procesu chlorowego, procesu amaljgamowania rteciowego i chemicznych reakcji katalizowanych rtecia.W WHednej z postaci wykonania sposobu wedlug , wynalazku mozna usunac pozostala rtec z roztwo¬ rów kwasów antrachinonosulfonowych jak równiez ze scieków z procesu wytwarzania tych kwasów.Wiadomo, ze przy sulfonowaniu antrachinpnu w 65 obecnosci rteci lub zwiazków rteci sulfonowanie13 89 053 14 c.d. tabeli 2 1 l 2,3-chinoksali- noditiol (0,25) furan (0,25) 1 ditizon (0,25) 2-nitrozo-l- [ naftol (0,25) 1 2,3-dwuimerkap- topropanol (0,25) 2 Nuchar 190-N (1) Piittsburgh - typ HGR(l) (sprostowany) Nuchar 190-N (2) Nuchar 190-N (2) Nuchar 190^N (2) Nuchar 190-N (2) 3 | ,1 8,0 7,1 | 7,2 2,0 Z powyzszych tabel wynika jednoznacznie, ze duza ilosc srodków jest w stanie obnizyc zawar¬ tosc rteci, przy czyrn zmniejszenie to przyspiesza uzycie wegla aktywnego.Przyklad II. Przyklad ten objasnia obróbke ukladu wytwarzania antrachinonodwusulfonianów przy dzialaniu katalitycznym rteci.W kolbie o pojemnosci 1 litra umieszczono 43 ml 96% kwasu siarkowego, 80 ml 20% oleum i 2,4 g rteci. Po ogrzaniu do temperatury 85°C dodano 200 g antrachinonu. Mieszanine ogrzano do tempe¬ ratury 115°C, dodajac 97 ml 65% oleum, a nastep¬ nie do temperatury 130°C. Po przeprowadzeniu re¬ akcji w ciagu 2 godzin w temperaturze 130°C do¬ dano dodatkowo kroplami 23 ml 65% oleum, i u- trzymywano w ciagu dalszych dwóch godzin tem¬ perature 130^-132QC. Mieszanine oziebiono do tem¬ peratury 115°C i dodano kolejno z wkraplacza 60 ml 96% kwasu siarkowego oraz 100 ml 78% kwasu siarkowego. Mieszanine mieszano w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 60°C i kwas antrachinonodwu- sulfonowy-1,5 odsaczono za pomoca lejka ze sto¬ pionym szkliwem. Wytloki przemyto dwukrotnie za pomoca 41 ml 86% kwasu siarkowego trzema czesciami po 60 ml 78% kwasu siarkowego. Wytlo¬ ki o ciezarze 204 mg zawieraly 75 mg rteci.Przesacz i wody z przemywania o objetosci 650 ml zawieraly glównie kwas antrachiinonodwusulfo- nowy-1,8 i 2,325 g rteci.Czesc 1. Antrachinonodwusulfonian-1,5 sodu. Wy¬ tloki kwasu 1,5-dwusulfonowego opisane wyzej rozpuszczono ponownie w 900 ml wody i ogrzano do temperatury 85—90°C. W ciagu 5 minut dodano 1 g sproszkowanego glinu, a nastepnie 8 g Nu- ehar'u 190-N. Po utrzymaniu w ciagu 1 godziny temperatury 85—90°C odsaczono pozostalosc Nu- char'u za pomoca lejka szklanego ze srednim szkli¬ wem stopionym i przemyto za pomoca 100 ml go¬ racej wody. Przesacz i woda z przemywania, któ¬ re zawieraly kwas antrachinonodwusulfonowy-1,5 wykazywaly po analizie mniej niz 0,2 mg rteci.Antrachinonodwusulfonian-1,5 sodu wysolono w znany sposób za pomoca siarczanu sodu i otrzyma¬ no po przesaczeniu i wysuszeniu zwykla wydaj¬ nosc 152 g. Wytloki zawieraly mniej niz 0,1 mg rteci. Jesli produktu nie poddawano obróbce w sposób wyzej opisany w celu obnizenia zawartosci rteci, wytloki zawieraly 40 mg rteci.Czesc 2. AntrochiAonodwusulfonian-1,8 potasu.Przesacz z poczatkowego saczenia kwasu antrachi- s nonodwusulfonowego-1,5 wlano do 500 ml wody i dopelniono do 2 litrów. Te mieszanine ogrzano do temperatury 85—90°C i dodano czynnik reaktyw-j ny wobec rteci i adsorbent wedlug podanej nizej tablicy 3. io Po dodaniu czynnika reaktywnego wobec rteci t adsorbenta roztwór mieszano w temperaturze 85— 90°C w ciagu 1 godziny, oziebiono do temperatury 70—75°C za pomoca 880 ml zimnej wody i prze¬ saczono za pomoca lejka szklanego ze srednim szkliwem stopionym. Wytloki adsorbenta przemyto nastepnie za pomoca 200 ml goracej wody. W przy¬ padku, gdy dodano 1,6 g sproszkowanego glinu i 16 g Nuchar'u 190-N, otrzymano przesacz i wode z przemywania, które zawieraly kwas antrachino- no-l,8-dwusulfonowy, analiza wykazala 60 mg rte¬ ci. W przypadku, gdy pominieto oczyszczanie we¬ dlug powyzszego sposobu, przesacz i woda z prze¬ mywania zawieraly okolo 1400 mg rteci.Antrachinonodwusulfonian-1,8 potasu wysolono nastepnie w znany sposób za pomoca siarczanu po¬ tasu i otrzymano po przesaczeniu i wysuszeniu nor¬ malna wydajnosc 120 g. Wytloki zawieraly 30 mg rteci. W przypadku dopuszczenia powyzszego oczy¬ szczania wytloki zawieraly 800 mg rteci.Skutecznosc róznych adsorbentów porównano w tabeli 3.Tabela 3 1 Czynnik reak¬ tywny wobec rteci (ilosc w g) * 1 ~" | — Al (2,0) Al (1,6) Al (11,6) | Al 01,(1) ahi,6) Al (1,6) Al W,6) Al (1,6) Adsorbent (ilosc w g) 2 -i Nuchar 190-N (16) — . Nuchar 190-N (16) Nuchar UW-G (sproszkowany) (16) Dicalite (1) (16) Dicalite (16) Darco-S-5! (16) Dicalite (16) Nuchar KD-2 (16) Dicalite (16) Bameby Cheney JV (16) Dicalite (16) Barneby Cheney JF(16) — Hg w roz¬ tworze kwasu 1,8- -dwusulfo- nowego ' (mg) 3 1400 | 1000 1 3ao 1 60 1 m 120 j 52 73 56 i4e J 40 45 50 55 6015 89 053 cd tablicy 3 16 cd. tablicy 3 1 ,1; 1 Al (1,6) Al (1,6) Al «r,6) Al(il,6) Al (<1,6) dwutiooksa- mid (3,0) Al (2,0) 1 Al (2,0) dwutiooksamid 1 (2,0) 1 dwutiooksamid 1 (2»0) 1 Al (Zfi) I dwutiooksamid 1 (2,0) 1 Al (2,0) 2,3- 1 -dwumerkapto- propanol (2,0) Al (2,0) tiofe- nol (2,0) Al (20) 2-mer- 1 1 kaptobenzotia- zol (2,0) 1 Al (2,0) laury- I I lotioglikolah (2,0) I Al (2,0) kwas 1 | dwutioloterefta¬ lowy (2,0) Al (AO) pipera- 1 zymodwutiokar- baminian (2,0) Al (2,0) tioace- 1 tamid (2,0) Al (2,0) siarczek | sodu (2,0) 1 1 a Dicalite (16) Nuchar WV-G | (16) Nuchar 190-N, impregnowany tiofenem (2) (16) Nuchar 190-N, impregnowany furanem (3) (16) Nuchar 190-N, impregnowany 8-hydroksychi- nolina (4) (16) Antrachinon (sproszkowany) (20) —• | Nuchar 190-N (16) — Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) Nuchar 190-N (16) 1 Nuchar 190-N (16) 1 Nuchar 190-N (16) 1 1 9- 56 59 63 67 1 60 1 1 800 51 . 1 240 360 1 1 23 29 2 60 .30 J 40 45 50 1 a 1 Al (2,0) siarka (2,0) Kwas trójtiocy- janiurowy (2,0) Kwas trójtiocyja- nurowy (2,0) Kwas trójtiocyja- nurowy (2,0) Al (2,0) Kwas trójtiocyja- nurowy (20) Al (2,0) 2 Nuchar 190-N (16) — Nuchar 190-N (16) — Nuchar 190-N (16) 3 *° 840 80 145 313 1 Legenda tablicy 3: (1) Dicalite jest nazwa handlowa ziemi okrzem¬ kowej, wytworzonej przez Grefco, Inc. Podobne wyniki otrzymano stosujac Johns Manville Filter Cel., Fibra-Flo 750, Fibra-Flo F4C, Fibra-Flo 5C i Celkate T 21. (2) Wegiel impregnowany tiofenem wytworzono przez szlamowanie 16 g Nuchar'u 190-N w tiofe¬ nie i odsaczenie znajdujacej sie na górze cieczy.Produkt zastosowano bezposrednio w tym doswiad¬ czeniu. (3) Wegiel impregnowany furanem w taki sam sposób, jak poprzednio tiofenem. (4) Nuchar 190-N impregnowano 8-hydróksyclr- nolina przez rozpuszczenie 2 g 8-hydroksychinoli- ny w 100 ml alkoholu etylowego i nastepnie do¬ danie 16 g Nuchar'u 190-N. Mieszanine mieszano w ciagu 1 godziny w temperaturze 23—28°C i al¬ kohol usunieto nastepnie przez destylacje. Pozo¬ stalosc uzyto w tym doswiadczeniu. Podobne wy¬ niki otrzymano przy zastosowaniu kwasu 8-mer- kaptochinolinodwuetylodwutiofosforowego, ditizo- nu, 2-nitrozonaftolu i chinoksalinoditiolu-2,3.Z tabeli 3 mozna wywnioskowac, ze jakkolwiek znaczne zmniejszenie zawartosci rteci mozna uzy¬ skac za pomoca glinu i duzej ilosci adsorbentów, faktycznie nieoczekiwane wyniki otrzymuje sie, jesli zastosuje sie glin w polaczeniu z tiokarba- minianem, aromatycznym tiolem, aromatycznym tiokwasem lub aromatycznym dwutiolem oraz ad¬ sorbentem.Czesc 3. Przesacz z poczatkowego saczenia kwa¬ su antrachinonodwusulfonowego-1,5 wlano do 500 ml wody i dopelniono do 2 litrów. Mieszanine o- grzano do temperatury 88—93°C i dodano 1,9 g sproszkowanego glinu. Po pólgodzinnym mieszaniu w temperaturze 88—n93°C dodano dodatkowa ilosc srodka reaktywnego wobec rteci wedlug podanej nizej tablicy 4. Mieszanie kontynuowano w tem¬ peraturze 88—93°C w ciagu dalszej pól godziny, po czym mieszanine rozcienczono za pomoca 480 ml zimnej wody i przesaczono za pomoca 6 cm lejka szklanego ze stopionym szkliwem, który byl po¬ kryty warstwa Nuchar^u 190-N o grubosci i/4"e nastepuje prawie wylacznie w polozeniach a, pod¬ czas gdy w nieobecnosci rteci antrachinon ulega sulfonowaniu w polozeniu 0.W ogólnej komercjalnej praktyce stosuje sie dla¬ tego katalizator rteciowy, aby wytworzyc wazne przejsciowe produkty barwnikowe: kwasy antrachi- nonosulfonowe-1, kwas antrachinono-l,5-clwuJsulfo- nowy i kwas antrachinomiadwusulfonowy-1,8 lub ich odpowiednie sole. Niefortunnie pozostaja znaczne ilosci rteci w kwasach antrachinonosulfonowych, przy czyim stwierdzono, ze rtec ta jest skrajnie trudna do usuniecia. Dodatkowo wodne scieki z ukladu reakcyjnego maja sklonnosc do zabierania ze soba niepozadanych ilosci rteci. W ostatnim czasie ustalenia wladz zawieraja bardzo surowe wymagania dotyczace ilosci rteci w jakichkolwiek sciekach produkcyjnych i dlatego istnieje w prze¬ mysle barwników plilne zapotrzebowanie na sposo¬ by, które obnizaja zawartosc rteci do minimum za¬ równo w kwasach a-antrachinonosulfonowych i w 20 sciekach, utworzonych przy wytwarzaniu tych ma¬ terialów.Wczesniejsze próby obnizenia zawartosci rteci w a-antrachinonosuilfonianach sa opisane w opisach patentowych St. Zjed. Am. nr 2 900 397 i 2 999 869, 25 które zostaly omówione juz na wstepie. Niestety wydajnosci tych procesów wedlug stanu techniki z punktu widzenia obnizenia zawartosci rteci an- trachinonasulfonianów do pozadanych rozmiarów nie byly calkowicie skuteczne. 30 Jednakze jeszcze wazniejsze jest to, ze wydaj¬ nosci procesów wedlug stanu techniki nie byly skuteczne przy obnizaniu zawartosci rteci w scie¬ kach produkcyjnych. Natomiast zastosowanie opi¬ sanej tutaj techniki procesu umozliwia zmniejsze- 35 nie zawartosci rteci zarówno antrachinonosulfo- nianów, jak równiez scieków powstajacych przy wytwarzaniu tego zwiazku. Jak juz powiedziano, mozna to przeprowadzic przez zastosowanie wyzej opisanego sposobu podczas normalnej przeróbki po 40 sulfonowaniu antrachinonu.Ta forma wykonania niniejszego wynalazku obej¬ muje reakcje rteci, obecnej w kwasnych roztwo¬ rach pozadanego kwasu lub kwasów a-antrachino- nosulfonowych z czynnikiem reaktywnym wobec 45 rteci w obecnosci adsorbenta i nastepne saczenie, które moze byc przeprowadzone z zastosowaniem pomocy filtracyjnej lub bez niej. Stwierdzono, ze glówna ilosc rteci pozostaje razem z wytlokami adsorbenta i przesacz zawierajacy rtec w bardzo 50 niewielkim stezeniu mozna przerobic w znany spo¬ sób w celu uzyskania pozadanego kwasu lub kwa¬ sów a-antrachinonosulfonowych. W przypadkach, gdy pozadana jest skrajnie mala zawartosc rteci, okazalo sie korzystne dolaczenie nastepnej obróbki 55 po obróbce pierwszej. Dodatkowo w celu jeszcze dalszego obnizenia zawartosci rteci mozna pozosta¬ la ciecz przeprowadzic w dalszym, dodatkowym eta¬ pie przez warstwe wegla aktywnego.Uklad sulfonowania antrachinonu mozna prze- eo rabiac w celu usuniecia rteci w dowolnym mo¬ mencie po pozadanej reakcji. Mozna zatem przy Wytwarzaniu a-antrachinonosulfonianu dodawac czynnik reaktywny wobec rteci, na przyklad glin, bezposrednio po wytraceniu nieprzereagowanego 65 9053 antrachinonu i przed saczeniem. Wedlug szczegól¬ nie korzystnej postaci wykonania tego przedmiotu wynalazku dodaje sie tutaj dodatkowa ilosc adsor¬ benta, jak na przyklad wegla drzewnego, podczas s dodawania czynnika reaktywnego wobec rteci, przed saczeniem i po odsaczeniu placek filtracyjny, któ¬ ry zawiera nieprzereagowany antrachinon, wegiel drzewny i rtec, zawraca sie do reakcji sulfonowa¬ nia, io Stwierdzono, ze wegiel drzewny nie wywiera niekorzystnego wplywu na reakcje i ze mozna go nastepnie usunac przed lub po wytraceniu nie¬ przereagowanego antrachinonu. Jak widac z przy¬ kladu I, obróbka cieczy z sulfonowania czynnikiem reaktywnym wobec rteci i adsorbentem do znacz¬ nego zmniejszenia zawartosci rteci. Jak juz po¬ wiedziano, zawartosc rteci w pozadanym antrachi- nonosulfonianie-1, który otrzymuje sie w postaci soli metalu alkalicznego, mozna dalej obnizyc przez destylacje podczas suszenia tego produktu.Jak widac z nastepujacego przykladu III, kwas antrachinonodwusailfoonwy-1,5 wytraca sie przy wytwarzaniu dwusulfonianów ze srodowiska sul¬ fonowania. Produkt ten oddziela sie w odpowiedni sposób od znajdujacej sie nad nim cieczy. Wytloki mozna rozpuscic w wodzie i poddac obróbce za po¬ moca czynnika reaktywnego wobec rteci i adsor¬ benta. Zaraz po tej obróbce mozna wysalac poza¬ dany antrachinoniosulfonian-1,5 metalu alkaliczne¬ go i ten produkt, który wykazuje znacznie zmniej¬ szona zawartosc rteci, ponownie odzyskac.Przesacz z tej reakcji dwusjulfonowania, który zawiera kwas antrachinonodwusulfonowy-1,8 moz¬ na poddac obróbce za pomoca czynnika reaktyw¬ nego wobec rteci i adsorbenta. Nastepnie pozadany antrachinonodwusulfonian-1,8 metalu alkalicznego mozna wysalac z roztworu w znany sposób, przy czym otrzymuje sie produkt, który wykazuje znów znacznie obnizona zawartosc rteci.Wynalazek wyjasnia blizej nastepujacy opis ko¬ rzystnych postaci wykonania.Przyklad I. Czesc 1. Niniejszy przyklad ob¬ jasnia obróbke ukladu, w_ którym poddaje sie sul¬ fonowaniu antrachinon w polozeniu 1 pod katali¬ tycznym wplywem rteci.W kolbie o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w rurke osuszajaca i mieszadlo, umieszczono 43 g 25% oleum, 3 g 96% kwasu siarkowego i 0,25 g rteci.Mieszanine ogrzano do temperatury 70°C i dodano 46 g antrachinonu. Mieszanine ogrzano nastepnie 0:0 temperatury 120°C i mieszano w ciagu 4 go¬ dzin. Dodano 140 ml wody i calosc uzupelniono do objetosci 200 ml. Nieprzereagowany antrachinon wytracil sie do tego czasu. Do kwasnej zawiesiny dodano 0,25 g sproszkowanego glinu w czasie 1—5 minut w temperaturze okolo 80°C.Nieprzereagowany antrachinon, który zawieral okolo 230 mg rteci, odsaczono za pomoca lejka szklanego przez gruboziarniste stopione szkliwo.Po przemyciu i wysuszeniu otrzymano odzyskany antrachinon z normalna wydajnoscia 23 g. Ten od¬ zyskany antrachinon uzyto ponownie, razem z 23 g swiezego antrachinonu, Swieze zasilanie rtecia zmniejszono o taka ilosc, która .byla zawarta wii 89 053 12 odzyskanym antrachinonie po wysuszeniu i osiag¬ niete wyniki byly normalne. • Lug macierzysty z powyzszego saczenia antra¬ chinonu zawieral lylko 25 mg rteci. Jesli w po¬ wyzszym procesie pominie sie obróbke za pomoca 5 glinu, wtedy lug macierzysty zawiera 202 mg rteci.Pozadany anitrachinono-1-sulfonian potasu otrzy¬ mano z lugu macierzystego z typowa wydajnoscia 26 g przez wysalanie chlorkiem potasu i odsaczenie.Jakosc okreslona metoda chromatografii na bibule 10 byla zadowalajaca. Wytloki antrachinono-1-sulfo¬ nianu potasu zawieraly okolo 20 mg rteci. Jesli pominie sie obróbke za pomoca glinu, wtedy za¬ wartosci te wynosza 16 mg wzglednie 165 mg.Podczas suszenia wytloków antrachinono-1-sulfo- 15 nianu potasu w temperaturze okolo 120°C usunie¬ to 60% pozostalej rteci przez destylacje.Skutecznosc jako czynnika reaktywnego wobec rteci w obecnosci nieprzereagowanego antrachino- nu zbadano w odniesieniu do duzej liczby metali. 20 Wyniki przedstawiono sumarycznie w nastepujacej tabeli 1, przy czym tabela zawiera jeszcze dodat¬ kowo sile elektromotoryczna badanego kazdorazo¬ wo metalu.. Tabela 1 Czynnik reaktywny wobec rteci f Mg Al Mn Zin Fe Sn Cu Na2S203 Al Adsorbent , antrachinon antrachinon antrachinon antrachinon antrachinon antrachinon antrachinon antrachinon antra¬ chinon + + Nuchar 190N 0) 1 Zawartosc Hg w lugu macierzy¬ stym (mg) (2 90 80 27 85 70 120 12 Sila elek¬ tromotory¬ czna _. +2,40 1,70 1*10 0,762 0,441 0,136 —0,344 —.— Legenda tabeli 1: (1) Nuchar 190N jest weglem aktywnymi o powierzchni wewnetrznej 5—10 m2/g, o rozdziale wielkosci czastek, przy którym 80—95% przechodzi przez sito 100 mesh (0,149 mm) i 45—65% przez sito 325 mesh (0,044 mm), wytworzonym przez West Virginia Pulp and Paper Company, Tyrone, Pa.Z powyzszej tabeli wynika, ze zdolnosc róznych metali do zmniejszania zawartosci rteci do warto¬ sci minimalnej nie moze byc przewidziana na pod¬ stawie wzglednej sily elektromotorycznej. Nieocze¬ kiwanie stwierdzono, ze magnez w tym ukladzie znacznie ustepuje glinowi, chociaz magnez ma wyz¬ sza^ sile elektromotoryczna. Jeszcze bardziej zdu¬ miewajace jest to, ze mangan, który wykazuje posred¬ nia "sile elektromotoryczna miedzy glinem i cyn¬ kiem, bynajmniej nie jest tak skuteczny jak- któ¬ rykolwiek z tych dwóch metali.Nalezy tutaj zaznaczyc, ze w przypadku doda¬ wania glinu i wegla aktywnego w obecnosci nie- przereagowanego antrachinonu zawartosc rteci zo¬ staje najsilniej obnizana. Ten sposób postepowania stanowi korzystne wykonanie niniejszego wynalaz¬ ku. Stwierdzono dodatkowo, ze nie ma istotnej róznicy pod wzgledem zmniejszenia zawartosci rteci, czy dodaje sie teraz czynnik reaktywny wo¬ bec rteci i adsorbent, w tym przypadku glin i we¬ giel aktywny, obydwa razem w jednym osobnym etapie obróbki, oddzielnie w osobnym etapie ob¬ róbki lub oddzielnie w dwóch etapach obróbki, to znaczy dodaje sie glin w obecnosci nieprzereago¬ wanego antrachinonu, saczy, dodaje wegiel aktyw¬ ny i ponownie saczy, jesli tylko ogólna ilosc kaz¬ dego ze skladników pozostaje taka sama. Dlatego przez dodanie czynnika reaktywnego wobec rteci i adsorbenta do lugu macierzystego w obecnosci nie¬ przereagowanego antrachinonu proces zostaje u- ' proszczony, a wyniki zoptymalizowane.Czesc 2. 200 ml poddanego obróbce lugu ma¬ cierzystego z przykladu I z zawartoscia 25 mg rteci - poddano po raz drugi obróbce za pomoca adsorben¬ ta i czynnika reaktywnego wobec rteci wedlug nastepujacej tabeli 2.Tabela 2 36 Czynnik reak¬ tywny wobec rteci (ilosc wg) - 1 Al (0,25) Na2S203 (0,25) Al (0,25) Al (0,25) paraformaldehyd Al (0,25) siarczan hydro¬ ksyloaminy Al (0,25) SnCl2 (0,25) tiomocznik (0,25) 8-hydroksychino- lina (0,25) Adsorbent (w ilosci w g) 2 Nuchar 190-N (2) Nuchar 190-N (1) Pittsburgh - Typ H6R (2) (sproszkowany) Nuchar 190-N (1) Pittsburgh - typ HGR (1) (sproszkowany) Nuchar 190-N (1) Pittsburgh - typ HGR (1) (sproszkowany) Nuchar 190-N (1) Pittsburgh - typ HGK (1) (sproszkowany) Nuchar 190-N (1) Pittsburgh - typ HGR (1) (sproszkowany) Nuchar 190-N (1) 1 Pittsburgh - typ HGR (1) (sproszkowany) Hgwlugu macierzy¬ stym (mg) 3 ,0 ,1 6,7 ,0 ,2 ,2 ,1 6,8 6,0 2088 053 17 (6,35 mm). Placek filtracyjny przemyto do obje¬ tosci przesaczu 2,65 litrów. Próbke tego przesaczu poddano analizie na zawartosc rteci.Antrachinonodwusulfonian-1,8 potasu wysolono nastepnie w znany sposób za pomoca siarczanu potasu.Tabela 4 18 Tabela 5 Czynnik reaktywny wobec rteci (g) — — dwutiooksamid 1,9 tiosiarczan sodu 3,8 tioacetamid 1,9 dwumerkapto- propanol 2,8 pieciosiarczek fosforu 1,9 2-merkaptobenzo- tiazol 2,8 Hg w roztworze kwasu 1,8^dwusulfonowego (mg) ,3 0,3 0,6 2,9 0,8 16,0 1 3,15 Przyklad III. Oczyszczone ciecze w przykla¬ dzie II, czesc 2, z antrachinonodwiusulfonianem-1,8 potasu, zawierajace 60 mg rteci, poddano powtórnej obróbce za pomoca glinu i wegla aktywnego w i- dentycznych warunkach, jak w pierwszej obróbce w przykladzie II, czesc 2. W przypadku, gdy uzyto 1,6 g glinu i 16 g Nuchar'u 190-N, przesacz i woda z przemywania zawieraly 14 mg rteci. Pozostalosc wegla z tego powtórnego oczyszczania mozna po¬ nownie zwrócic lub zastosowac w pierwszym etapie Obróbki, jak w przykladzie I, bez utraty aktywno¬ sci. Wegiel aktywny uzyty w drugiej obróbce moz¬ na zastapic czesciowo lub calkowicie weglem im¬ pregnowanym siarka, jak na przyklad Pittsburgh- typ HGR i zawartosci rteci moga byc jeszcze bar¬ dziej obnizone. Stosujac wyzej opisane warunki re¬ akcji i wzgledne ilosci róznych skladników reakcji, jak je wyzej wymieniono, otrzymuje sie wyniki po¬ kazane sumarycznie w tabeli 5. 40 45 Czynnik reaktywny 1 wobec rteci (ilosc w g) 1 a -* Al (1,6) Al (1,6) Al (1,6) Al (1,6) Al (1,6) Al (1,6) Adsorbent (ilosc wg) 2 — Nuchar 190-N (16) impregnowany siarka*) Pittsburgh-typ HGR (drobno sproszkowany) (16) impregnowany siarka I?GR (12) Nuchar 190-N (4) impregnowany siarka HGR (8) Nuchar 190-N (8) impregnowany siarka HGR (4) Nuchar 190-N (12) Nuchar 190-N m impregnowany siarka Nuchar 190-N (8) Hg w prze¬ saczu (mg) 1 3 1 60 1 14 | '8 M 4,0 4,0 3V8 Legenda tabeli 5: *) Nuchar 190-N, impregnowany siarka wytwo^ rzono wedlug przykladu I, opisu patentowego Sta^ nów Zjednoczonych Ameryki 3194 629, na co wy-? raznie tutaj sie wskazuje. Wegiel HGR typu Pitt&r. burgh jest dostarczany juz impregnowany siarka.Przyklad IV. Oczyszczone ciecze w przy¬ kladzie II, czesc 2, antrachinonodwusulfonian-1,8 potasu po obróbce za pomoca glinu i adsorbenta, jednakze przed wysalaniem produktu, razem z ze¬ branym przesaczem i woda z przemywania prze¬ prowadzono przez kolumne wegla aktywnego lub mieszaniny pomocy filtracyjnej i wegla aktywne¬ go. Tabela 6 podaje w sumarycznym przegladzie sklad kolumny i rózne parametry, jak równiez za¬ wartosc rteci w czesciach na milion (ppm) i po przeplywie.Tabela 6 Sklad kolumny 1 * 1 Nuchar WV-G Barneby Cheney JV Barneiby P^eney JfV 50% wagowych Barneby 1 Cheney JV 50%wagowych Super Cel Srednica kolumny (cm) 2 2 6 6 61 Wysokosc kolumtny (cm) 3 12 1A 3^0 3„0 Tempera¬ tura pod¬ czas prze¬ plywu °C 4 ^ 75 ^ .Objetosc iprzepro- waidzonej cieczy (ml) 450 450 450 i 500 Zawartosc rteci (ppm) I przed | po 1 przeplywie 1 6; U,3 47 47 136 7 | 3,2 14,3, 4,5 14 |ms3 i» c.d. tabeli 6 | 1 50% wagowych Barneby I Cheney JF I 50Wagowych Super Cel 1 Nuchar KD-2 Nuchar 190-N | Htteburgh-typ HGR 1 Nuchar WV^-L Nuchar 722 2 0 0 fl 61 6 1 —— 3 3,0 : 3,0 12,5 3 ;* 3 4 BO _ : * 500 500 500 500 500 500 6 13,(5 34,(2 13,6 M,6 1^,6 13,6 ~ 7 1 4,4 6,4 0,5 | 7,5 fi | 5 . | Z powyzszej tablicy wynika, ze mozliwe jest ob¬ nizenie zawartosci rteci w przesaczu do wartosci 0,5 ppm.Przyklad V. Ten przyklad objasnia zastoso-; wanie filtru z uprzednio pokryta plyta filtracyjna do saczenia cieczy z sulfonowania antrachinonu.Antrachinon sulfonuje sie w sposób opisany w przykladzie II. Po sulfonowaniu i oziebieniu do tem¬ peratury 115°C mase reakcyjna wlano do 1800 ml wody. Kolbe reakcyjna wyplukano za pomoca 311 g 96% kwasu siarkawego i objetosc zawiesiny dopelniono woda do 2400 mL Ustalono tempera¬ ture 90°C i dodano 1,44 g sproszkowanego glinu i lt2 g Nucharti 1,90-N. Zawiesine mieszano w cia¬ gu 1—2 godzin, a nastepnie klarowano na PoKry- tynt uprzednio .12, cm lejku Bucbner'a. Wytloki przemywano trzykrotnie za pomoca 150 ml wody.Lug macierzysty i woda z przemywania zawiera¬ ly glownie mieszanine kwasów anftrachiinonodwu- SUlfonowych-1,5 i -1,8. Izomery wysalano za po¬ moca siarczanu sodu i odzyskano w znany spo¬ sób.Lejek sitowy (Buchnera) pokryto wstepnie przez szlamowanie 50 g Filter-Cel (Johns Maiwille) w okolo 100 ml wody i zawiesine odsaczono za po¬ moca 12 cm lejka Biichne^a, który byl przykryty bibula filtracyjna Whatman nr. 1.Po oczyszczeniu przesacz i woda z przemywania zawieraly tylko itzO mg z 2400 mg obecnej pier¬ wotnie rteci.Przyklad VI. Antrachinon sulfonowano w sposób opisany w przykladzie II. Po sulfonowaniu, i oziebieniu do temperatury 115°C mase reakcyj¬ na wlano do 1200 ml wody. Kolbe reakcyjna prze- jplukano za pomoca 31 g 96\ kwasu siarkowego i ogrzano mieszanine do temperatury 88—93°C. Na¬ stepnie dodano 3,3 g sproszkowanego glinu i 22 g Nuchar*u. Zawiesine przed dodaniem 1,1 g diwur tiooksamldu mieszano w ciagu pól godziny w tem¬ peraturze 88^93°C.W odstepach godzinnych dodano dwukrotnie po 0,56 g dwutiooteamidu i utrzymywano w ciagu dlalszych 3 godzin temperature 88—93°C. Miesza¬ nine klarowano nastepnie przez saczenie przez le¬ jek szklany ze stopionym szkliwem o sredniej po¬ rowatosci i placek filtracyjny przemyto goraca woda do objetosci przesaczu 2350 ml. Przesacz ten zawieral mieszanine kwasów antrachinonodwusul- fonowych-1,5- i -1,8 i wykazywal zawartosc 12 mg rteci.Jesli wegiel aktywny (Nuchar) zamiast z glinem zostanie dodany dopiero godzine przed klarowa¬ niem, to znaczy 2 godziny po zakonczeniu doda¬ wania dwutiooksamidu, zawartosc rteci w przesa¬ czu moze byc zmniejszona do 3,5 img.Pozwala to przypuszczac, ze chociaz czas doda¬ wania czynnika reaktywnego wobec rteci i adsor- benta nie jest decydujacy, przez regulowanie wzglednego czasu dodawania w tym ukladzie moz¬ na osiagnac optymalizacje wyników.Przyklad VII. W celu udowodnienia, ze propozycja jaka jest ten sposób stanowi skuteczne usuwanie rteci w wielu postaciach, przeprowadzo¬ no (nastepujace doswiadczenia.A. 0,74 g siarczanu rteci dwuwartosciowej do- dano, mieszajac, do 350 ml 20% kwasu siarkowego i ogrzano do temperatury 75—80°C. Dodano 4,0 g Nuchar^u 190-N i mieszanine mieszano w tempe¬ raturze 75—r80°C w ciagu 4 godzin, po czym mie¬ szanine przesaczono przez lejek szklany ze stopio- 40 nym szkliwem o srednim stopniu spiekania. We¬ giel usunal 47%rteci. / B. Powtórzono powyzsze doswiadczenie'A, przy czym jednak dodano 0,5 g sproszkowanego glinu tuz przed dodaniem wegla. Po przesaczeniu z roz- 45 tworu zostalo usuniete 87% rteci.C. Powyzsze doswiadczenie B powtórzono, przy czym jednak zostosowano 0,5 g rteci metalicznej zamiast siarczanu rteci dwuwartosciowej. Po prze¬ saczeniu z roztworu zostalo usuniete 09,08% rteci. 50 D. Powtórzono powyzsze doswiadczenie B, przy czym [jednak zastosowano 0,82 g octanu fenylorte- ciowego zamiast siarczanu rteci dwuwartosciowej.Po przesaczeniu z roztworu zostalo usuniete 64% rteci. ; " ¦ ; 55 Przyklad VIII. Przesacz z poczatkowego sa¬ czenia kwasu antrachinonodwusulfonowego-1,5 w przykladzie II, czesc 1, wlano do 500 ml wody i " dopelniono do 2 litrów. Mieszanine te ogrzano do oe temperatury 85—00°C. Dodano 1,6 g glinu" i 16 g Npchar^u 190-N. Mieszanine reakcyjna utrzymy¬ wano w temperaturze 85—90°C w ciagli 2-^3 go¬ dzin i przesaczono. Czesci 275 ml otrzymanego^ ten sposób przesaczu poddano rodzajom .obróbki, os wyszczególnionym w podanej nizej tabeli X89 053 22 21 Tabela 7 Czynnik reak¬ tywny wobec Ttteci (g) 1 -* Al (0,1) wzorzec 2,3^dwumerkap- topropanol (0,1) (dodany oddziel¬ nie) 2,3-dwumerkap- topropanol (0,1) (nuchar 190-N impregnowamy tym srodkiem) 2,3-dwumerkap- tochinoksali- na (0,1) 2-merkapto- benzotiazpl (0,1) merkapto- zywica*) (0,1) Adsorbent (g) 2 — Nuchar 190-N 1(1,28) Nuchar 190-N i(l,28) Nuchar 190-N 1(1,28) Nuchar 190-N (1,28) Nuchar 190-N (1,28) Nuchar 190-N (1,28) kwas tioglikolowy\ Nuchar 190-N Wfl) \ (1,28) laurylotiogliko- lan (0,1) kwais merkapto- salicylowy (0,1) dwutiooksamid (0,1) kwas dwutiote- reftalowy (0,1) Nuchar 190-N (1,28) Nuchar 190-N (1,28) Nuchar 190-N (1,28) Nuchar 190-N (1,28) Hg w roz¬ tworze kwasu 1,8- -dwusulfo- nowego frng) 3 600 2,4 1 1,5 lyS | 1,3 3,0 1 2,0 ;• 2,9 3,0 vi 1,6 2,3 Legenda tablicy 7: *) Wymieniona wyzej „merkaptozywica" jest preparatem wielosiarczkowym i zostala wytworzo¬ na w nastepujacy sposób: W kolbie o pojemniosci 500 ml, zaopatrzonej w chlodnice i mieszadlo, u- mieszczono 100 ml chlorku tionylu. Powoli dodano g Amberlite IR-120 (usieciowany, sulfonowany polimer poliwinylobenzenowy), produkowany przez Rohm and Haas Company jako zywica kationitowa i mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna do zaprzestania wywiazywania sie dwutlenku siar¬ ki. Mieszanine oziebiono i przesaczono, otrzymujac g zywicy z funkcyjnymi grupami chlorku sul- fonylu. Calkowita ilosc otrzymanej w powyzszy sposób zywicy potraktowano roztworem wielo¬ siarczku sodu, wytworzonego w znany sposób z siarki, siarczku sodu i wody. Mieszanine ogrzewa¬ no w ciagu 16 godzin w temperaturze 50°C. Uzy¬ skano wydajnosc 14 g merkaptozywicy.Widoczne jest, ze zawartosc rteci w roztworze zostala obnizona w znacznym stopniu. Widac rów¬ niez, ze srodki te moga byc stosowane w polacze¬ niu z adsorbentem, albo w postaci impregnatu na adsorbencie bez utraty skutecznosci. W zwiazku z tym nalezy zwrócic uwage na skutecznosc do¬ datku 2,3-dwumerkaptopropanolu oddzielnie oraz jako impregnacji na weglu aktywnym. PL

Claims (14)

1. Z a s t r zezenia patentowe 1. Sposób zmniejszania zawartosci rteci w za¬ nieczyszczonych rtecia sciekach wodnych na dro¬ dze traktowania scieków czynnikiem reaktywnym wobec rteci i adsorbentem w temperaturze 20 — 1|10°C, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik re¬ aktywny wobec rteci, który zawiera jedna lub wiecej z podanych nastepnie substancji, tajkich jak cyna, magnez, miedz, zelazo, cynk, glin, siarczek sodowy, tiosiarczan sodowy, tiomocznik, ditizon, furan, 8-hydroksychinolina 2-nitrozo-l-naftol i/lub wielosiarczek.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wielosiarczek stosuje sie alifatyczny tiol lub merkaptan o 2 — 5 atomach wegla, aromatyczny tiol lub merkaptan o 6 — 12 atomach wegla w pierscieniu aromatycznym* albo* heterocykliczny tiol lub merkapitan o 5 — 13 atomach wegla w pierscieniu zawierajacym wegiel, tlen, siarke i/lub azot, korzystnie tiolo- lubmerkaptopochodna chi- nokisialiny i triazyny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie adsorbent, zawierajacy wegiel aktyw¬ ny.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie wegiel aktywny zaimpregnowany siar¬ ka.

5. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze poddaje sie obróbce scieki, które stanowia rozitwór o odczynie kwasnym. 0.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze scieki poddaje sie powtórnej obróbce w celu zmniejszenia zawartosci rteci.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbce poddaje sie scieki, zawierajace co naj¬ mniej jeden z podanych nizej zwiazków, takich jak antrachinonosulfonian-fl, antrachinoniodwusul- fonian-1,5 i/lub antrachinonodwusulfonian-1,8.

8. Sposób zmniejszania zawartosci rteci w za¬ nieczyszczonych rtecia sciekach wodnych na dro¬ dze traktowania scieku czynnikiem reaktywnym wobec rteci i adsorbentem w temperaturze 20 =— l'10oC, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik re¬ aktywny wobec rteci,, który zawiera jedna lub wiecej z podanych nastepnie substancji, takich jak metal, siarczek lub tiosiarczan metalu alkaliczne¬ go, pochodna tiokarbamyloWa, tiol i/lufo merkap¬ tan i/lub wielosiarczek.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ie jako pochodna tiokarbamylowa stosuje sie tiofor- mamid, trójtiobiuret, tiosemikarbazyd lub zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym x oznacza liczbe 01 lub 1, y oznacza liczbe 0 lub 1, a kazdy z symboli Ri i R2 oznacza rodnik fenylowy, nizszy rodnik alkilowy lub atom wodoru. 89 • j 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6089 053 23 10.

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako tiol stosuje sie tioloalkanol o 2 — 15 ato¬ mach wegla, kwas tiolo- lub merkaptoalkanokar- boksylowy o 2 — 10 atomach wegla, tiolo- lub merkaptopochodna benzenu lub kwasu benzeno- karboksylowego, albo tiolo- lub merkaptopochod¬ na banzotiazolu. 1(1.

11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie czynnik reaktywny wobec rteci, który zawiera jedna lub wiecej z podanych nastepnie substancji, takich jak sproszkowany glin, dwutio- ksamid, 2-merkaptobenzotiazol, kwas trójtiocyjanu- rowy, kwas dwutiotereftalowy i/lub 2,3-dwumer- kaptopropanol.

12. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 10 24 stosuje sie wegiel aktywny zaimpregnowany pre¬ paratem wielosiarczkowym, tiolem i/lub zwiazkiem tlokarbamylowym.

13. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 12, znamienny tym, ze stosuje sie adsorbent zawierajacy kompo¬ zycje wegla aktywnego i zaimpregnowanego wegla aktywnego.

14. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze scieki traktuje sie metalem subtelnie rozdrobnio¬ nym i co najmniej jedna z podanych nastepnie sutotancji, takich jak siarczek lub tiosiarczan me¬ talu alkalicznego, pochodna tiokarbamylowa, tiol lub merkaptan i/lub preparat wielosiarczkowy, oraz adsorbentem. HS H S H ? II N I RfN-(HN)irtc)-_N-R2 WróH Wzór 2 NH2-C- l Wzór 3 Druk: Opolskie Zaklady Graficzne im. J. Langowskiego w Opolu, zam.825-77, naklad 120 egz. Cena 10 zl i PL