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Verfahren zur Abrennung von Schwermetall-Ionen aus den wässerigen
Lösungen von Komplex-Verbindungen Metallsequestrierender und -chelatbildender Chemikalien
Bekanntlich vermögen bestimmte chemische Verbindungen mit Metall-Ionen stabile wasserlösliche
Komplexe zu bilden. Man nennt daher diese Verbindungen Sequestriermittel oder Metallchelatbildner.
Zu diesen gehören zum Beispiel: Cyanide, Pyrourd Poly-Phosphate, Ammoniak, organische
Basen vom Typ Äthylendiamin und Poly-alkylen-polyamine, Alkanolamine und Polyalkanol-Polyamine,
organische Polyhydroxy-Carbonsäuren, Oxy-Polycarbonsäuren - zum Beispiel weinsäure,
Zitronen-, Glukon-und Ifeptonsäure -, grobe technische Bedeutung erlangten die amphoteren
Amino-alkylen-carbonsäuren und -polyearbonsäuren vom Typ Nitrilotriessigsäure (NTA),
Athylendiamin-tetraessigsäure (EDTA) ud Diäthylen-triamin-pentaessigsäure (DEPTA).
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Diese Verbindungen bilden mit Metall-Ionen Komplexe vom Typ
der
nachfolgenden Formel I) oder auch Verbindungen vom Typ II):
Chelat-Bindung (Koordinations-Verbindungen)
komplexierung (Sequestrierung) Bei vielen dieser Komplex-Verbindungen lassen sich
die Metall-Atome chemisch nur sehr schwer und unvollständig abtrennen.
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Zunehmende Bedeutung erlangten die Komplex-Verbindungen solcher Sequestriermittel
mit Schwermetallen, wie beispielsweise des Kupfers, des Nickels, des Bleis usw.
in der Galvano-Technik, weil es auf diesem Wege möglich war, die arbeitsphysiologisch
und auch abwassertechnisch sehr giftigen Cyanide zu ersetzen und z.T. auch bessere
Netallniederschläge aus Bädern mit solchen Komplex-Verbindungen im elektrischen
Feld zu erzeugen.
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Auch bei der Behandlung von Leiterplatten bzw. gedruckten Schaltungen
sowie der stromlosen Metallisierung von Kunststoff-Oberflächen haben Metallchelate
der angeführten Verbindungsklassen zunehmende technische Bedeutung erlangt.
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Des weiteren werden solche Sequestriermittel auch in zunehmendem
Maße
in alkalischen Reinigungsmitteln und neutral oder schwach basisch eingestellten
Entrostungsmitteln eingesetzt, wobei ihre sequestrierende und chelatbildende Wirkung
zur Umwandlung von Metalloxiden in wasserlösliche Metall-Komplexverbindungen technisch
genutzt werden.
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Bei Verwendung solcher Komplex-Verbindungen innerhalb der chemischen
Oberflächentechnik haben sich bei der Aufarbeitung von Spül- und Abwässern und auch
bei der Vernichtung verbrauchter Bäder besondere Nachteile und Schwierigkeiten gezeigt.
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Da zur Reinhaltung der Gewässer und im Rahmen der mit dem Umweltschutz
verbundenen Gewässerschutz-Gesetze in den einzelnen Ländern Metall-Ionen nur in
ganz geringem Umfange und in vorgeschriebenen ppm-Bereichen (parts per million bzw.
milligramm per Liter) in die öffentlichen Gewässer abgelassen werden dürfen, ergaben
sich im Hinblick darauf gerade bei der chemischen Zerstörung dieser stabilen Metall-Komplex-Verbindungen
erheblich Schwierigkeiten.
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Der reversibel ablaufende Dissoziations-Prozeß zwischen Metall-Ionen
einerseits und Sequestriermitteln andererseits verhinderte zu einem bedeutenden
Teil die Ausfällung der Metall-Ionen durch stark alkalische oder stark saure Abpufferung
der Abwässer, wobei in den meisten Fällen die Ausfällungsmöglichkeiten der Metalle
als schwerlösliche oder wasserunlösliche Verbindungen durch Überführung in Metallhydroxide
oder Metallsulfide nur in ganz bestimmten Prozentsätzen ablaufen, so daß nach Filtrations
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oder ähnlichen Abtrennungs-Prozessen immer noch viel zu hohe Metall-Ionengehalte
in den Abwässern vorliegen.
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Auch beim Durchlaufen von Ionenaustauscher-Anlagen werden die Metall-Komplex-Verbindungen
nicht oder sehr unvollständig getrennt, vor allem beim Vorliegen höherer Konzentrationen.
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So erwies es sici als zwingende Notwendigkeit, nach besseren Möglichkeiten
zur Ausfällung der Metalle als schwerlösliche Ver bindungen zu suchen, um in wirtschaftlich
tragbaren Grenzen eine vollständigere Eliminierurlg der Metall-Ionen aus den wässerigen
Lösungen utid den Abwässern sicherzustellen.
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Da vor allem die Kupfer-Komplexe in der Galvano-Technik und bei der
Leiterplatten-Herstellung sowie auch bei der Behandlung von Kupfer-Werstücken allgemein
einer sehr breiten technischen Nutzur.g unterliegen, wurden desllalb zunächst mit
Kupfer-Komplex Verbinduilgen der oben angeführten Verbindungsklassen ausgedehnte
Untersuchungeit über die Fällbarkeit der Metall-Ionen vorgenommen.
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So wird beispielsweise die Fällung des Kupfers aus Ammoriakhaltigen
Lösungen - wo sie als Kupfertetramin-Komplex vorliegen - durch Umsetzung mit Natriumsulfid
unter Ausfällung von Kupfersulfiden bereits praktiziert.
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Es hat sich Jedoch gezeigt, da auch bei dieser Methode immer nur Umsetzungen
von SO - 90 % des komplex gebildeten Kupfers möglich sind, wohingegen 10 % des ursprünglichen
Kupfergehalts immer noch im Rest-Filtratwasser verbleiben, so da auch diese
Methode
keinesfalls befriedigt.
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Es wurde nun gefunden, da£ man Schwermetall-Ionen, wie beispiels weise
Kupfer, wismut, Blei, Quecksilber, Silber, wesentlich vollstcjndiger aus ihren Kompex-Verbindungen
abtrennen und ausfällen kann, wenn man zunächst die Chelat-Bindung zwischen Metall-Atom
und Sequestriermittel durch Verwendung starker Oxidationsmittel oder durch starkes
Ansäuern mittels Salz-, Schwefel-oder Salpetersäure oder stark sauer dissoziierenden
Salzen derselben aufhebt und anschließend die Schwermetalle mit organischen Thio-/Alerkapto-Verbindungen
als Sulfid-(merkaptid-) Komplexe oder gemischte Sulfid-Carbonsäure-/Sulfonsäure-Komplexe
ausfällt.
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Aus wirtschaftlichen Gründen können die organischen Thio-/Merkapto-Verbindungen
auch mit anorganischen Sulfiden - wie zum Beispiel Natriumsulfid, Ammoniumsulfid
oder Natriumsulfhydrat -kombiniert zur Anwendung gebracht werden, wobei sicls erwiesen
hat, da das Arbeiten in stark sauren Lösungen zu wesentlich vollständigeren Ausfällungen
der AEetall-Thioverbindungerl führt als das Arbeiten in alkalischen Lösungen.
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Außerdem läßt sich nachweisen, daß die Gefahr der Re-Komplexierung
in basischem Milieu bei einem Großteil der oben angeführten Sequestriermittel unverhältnismäßig
groß ist gegenüber dem Arbeiten in sauren Lösungen.
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Die Vollständigkeit der Fällung der Metalle aus ihren Komplex-Verbindungen
ist abhäl0gig von der Art des zu entfernenden
Metalles, von dem
Löslichkeitsprodukt der ausgefällten Sulfid-bzw. Thio-/Merkapto-Verbindungen und
der Wasserstoff-Ionen-Konzentration (pH-Wert), bei welcher die spezifische Fällung
vorgenommen wird.
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Die Löslichkeitsprodukte verschiedener Metallsulfide sind zum Beispiel
aus der nachfolgenden Tabelle I) ersichtlich.
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Tabelle I Löslichkeitprodukte von kristallinen Metallsulfiden bei
25°C (nach J.R.Goates, J.Am.chem.Soc.74 [1952] 853) Bildungsaffinität Vert@rdurs
Löslichkeitprodukt des Sulfids des Metallons kcal/Mol kcal/Mol MnS 1*10-11 47,6
53,4 FrS 5*10-18 23,32 20,30 NiS 2*10-21 18,8 11,1 ZnS 8*10-25 47,4 35,184 CoS 8*10-26
21,8 12,3 Co2S3 #10-124 47,6 -29,6 CdS 7*10-27 33,6 18,58 PbS 8*10-28 22,15 5,81
HgS 3*10-52 10,22 -30,38 CuS 8*10-36 11,7 -15,53 Cu2S 1*10-48 20,6 -12,0 Ag2S 7*10-50
9,56 -18,430 Tl2S 7*10-20 21,0 7,755 Bi2S3 #10-96 39,4 #-15 @@2S3 2*10-13 301,2
172,9 Ce2S3 6*10-11 293,0 170,5 Des weiteren sollen die anorganischen oder organischen
Säuren, mit welchen das aufzuarbeitende oder auszufällende Metall aus der Lösung
weitestgehend vollständig entfernt werden muß, im Überschuß keine Resolubilisierung
hervorrufen (zum Beispiel Salpetersäure) und selbst keine Metall-sequestrierende
Wirkung entfalten, wie beispielsweise organische Oxycarbonsäuren.
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Die Vollständigkeit der Ausfällung der Metall-Thioverbindungen in
stark saurem Milieu kann weiterhin gestört werden, wenn die
verwendeten
organischen Merkapto-/Thioverbindungen a) selbst eine komplexierende Wirkung haben
oder Komplexe bildende reaktive Gruppe, wie zum Beispiel polymere organische Stickstoff-Gruppen,
b) in der sauren Phase oder beim Zurückpuffern auf neutrales pH den Metall-Thiokomplex
wieder löslich machende Gruppen enthalten (wie zum Beispiel Thioharnstoff, Merkapto-aethyl-NN-dimethylamin),
c) oder wasserlöslich machende polymere OlI-Gruppen oder Hydroxy-Carbonsäure-Gruppen
enthalten.
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Als beste Fällungsmittel erweisen sich bei diesem Verfahren erfindungsgemäß
1) Thio-monocarbonsäuren, 2) Thio- und Dithio-alkanole, 3) Dithio-Verbindungen,
die keine in saurem Milieu löslichmachende Gruppen enthalten, 4) höhermolekulare
Polymere mit multiplen Sulfhydryl- und Carbonsäure-Gruppen, 5) Gemische der genannten
Thio-/ElerBapto-Verbindungen 1)-4) mit Alkalisulfiden oder Monoalkali-Hydrogensulfid.
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Umgekehrt können in Abhängigkeit der Valenz-Stufe, in welcher das
Metall komplex gebunden vorliegt, Fällungen im alkalischen Milieu gute Ergebnisse
bringen (zum Beispiel Elemente der Schwefelammonium-Gruppe), wenn man vorsichtig
auf neutrale bis
schwach saure p.I-Werte zurückpuffert (PIlosphat-Puffer).
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Da viele Metalle dieser Gruppe in Valenz-Stufe III bereits durch starkes
Alkali fast vollständig auch von komplexierenden Stoffen abgetrennt werden können,
ist die Sulfid-ierkapto-Fällung vor allem in Verbindung mit anionischen Tensiden
für die Ahwasseraufbereitung und die Abtrennung -on Rest-Metall-Gehalten von Bedeutung.
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Die Lockerung der Chelat-Bindung zwischen Metall-Atom und Sequestriermittel
beispielsweise bei Verwendung starker Oxidations mittel - wie Kalium-Peroxodisulfat
- läßt sich durch die kolorimetrische Bestimmung der Metall-Ionen nachweisen.
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Sind die Metall-Atome an polyamino-polycarbonsaure Salze chelatisiert,
so zeigen bekannte kolorimetrische Nachweis4tethoden für die entsprechenden Metalle
stark streuende oder völlig falsche, meist viel zu niedrige Werte bei der quantitativen
Messung des Metallgehaltes in wässeriger Lösung oder im Abwasser an, wohingegen
nach Aufhebung der Chelat-Bindung durch Oxidationsmittel diese kolorimetrischen
Bestimmungs-Methoden den Gehalt an Metall-Ionen wieder voll angeben.
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Dieser Sachverhalt ist wichtig für die Auswahl und Reihenfolge der
chemischen Aufarbeitungs-Methode bei der Fällung der Metalle aus Komplex- oder Chelat-Verbindungen
enthaltenden Lösungen.
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Bei der tecllniscllen Nutzung fallen Metall-KOmplexverbindungen und
-Chelate sowohl in Abwässern, Spülwässern als auch bei der Vernichtung verbrauchter
Badfüllungen zumeist mit anderen
Chemikalien vergesellschaftet
an, so zum Beispiel Tenside (oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel), mit Cyaniden,
mit Oxidationsmitteln; oft liegen auch Gemische von verschiedenen Komplexbildnern
und Chelat-Bildnern sowie auch verschiedene Metall-Ionen nebeneinander vor.
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Auf diese Inhaltsstoffe ist bei der Aufarbeitung mit Hilfe der hier
beschriebenen Metall-Fällungsmethode Rücksicht zu nehmen.
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So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, bei Vorliegen
von Cyaniden neben den Komplex-Verbindungen die Vernichtu, der Cyanide durch Oxidation
vor dem Ansäuerungs-Prozeß mit Hilfe von Natrium-Hypochlorid oder auch säuerstabilisierten
Wasserstoffperoxid-Lösungen vorzunehmen, wobei zugrl ei die Chelat-Bindung zwischen
den Komplex-Verbindungen und den Metall-Ionen aufgehoben wird.
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Liegen andererseits neben den Metall-Komplexverbindungen auch anionogene
Tenside vor, so können diese gleichzeitig mit den Metall-Ionen unter Verwendung
eines konträr dissoziierenden Kation-Tensides nach einem bereits durch die CII-PS
Nr.430 371 geschützt Verfahren gleichzeitig gefällt werden, so daß die Möglichkeit
einer eventuellen Re-Solubilisierung der Metall-Ionen durch stark ionisch dissoziierende
Tenside vor Einsatz der organischen Thio-/Merkapto-Verbindungen ausgeschaltet wird.
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Liegen in einem sauer eingestellten und Komplex-Bildner enthaltenden
Beizband Kation-Tenside oder kationisch dissoziierende Beiz-Inhibitoren vor, so
kann erfindungsgemäß der Fällungsprozeß
mit den konträr dissoziierenden
anionischen Tenside ausgeführt werden, wobwi durch die Verwendung von freien-aktive
Sulfosäuren oder Polyäthercarbonsäure-Tensiden der nachträglich Metall-Fällungsprozeß
mit Hilfe der Thio-/Merkapto-Verbindungen setlr ginstig beeinflußt wird und in vielen
Fällen zu eier wesentlichen Reduktion der für die Metall-Fällung notwendigen organischen
Thio-/Markapto-Verbindungen führt.
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Bei diesem Behandlungs-ProzeÜ bilden sich zum Teil wasserunlösli che
Metall-Ionen-Fällungsprodukte, welche unter anderem der nachfolgend angeführten
allgemeinen Formel III) entsprechen:
| III) Fett-alkyl-SO3- -.Me+- S - Alkyl- oder Alkaryl. |
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Liegen die Metall-Ionen vor allem auch nach den Oxidations-Prozessen
in zwei- oder mehrwertiger Form vor, so sind die besonders günstigen und weitgehenden
Fällungs-Reaktionen mit Thio-/Merkapto-Monocarbonsäuren darauf zurückzuführen, daß
hierbei vernetzte oder höhermolekulare Fällungs-Produkte der allgemeinen Formel
IV) gebildet werden: IV) (-Me+-S-Alkylen-Co--O--Me+-S-Alkylen-COO-Aus den auf diese
Weise erhaltenen Fällungs-Produkten lassen sich die Metalle nach Abtrennung durch
Filtration oder Zentrifugation wieder durch Verbrennen in die entsprechenden Metall-Sulfide
bzw. Metall-Oxide überführen. Sie können bei Bedarf und je nach Art des Metalles
auf diese Weise wieder zurückgewonnen werden (Recyclisierung).
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Bei der praktischen Durchführung der erfindungsgemäßen Methode
zur
Spaltung der Komplex- und Chelat-Verbindungen von Metallen unter gleichzeitiger
und weitestgehend vollständiger Ausfällung der Metall-Atome bis in den Mikrogramm-Bereich
per Liter Abwasser richtet sich die Menge der für den Fällungs-Prozeß aufzuwendenden
Chemikalien nach der vorliegenden und vorher zu messen den Metall-Konzentration
in der aufzuarbeitenden wässerigen Lösung.
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Der Gehalt an Metall-Ionen, die auszufällen sind, wird nach bekanten
und erprobten Analyse-Verfahren, wie beispielsweise bei Kupfer kolorimetrisch mit
Dithizon oder Je nach Art des vorliegenden Metalles mit anderen organischen, gefärbte
Lösungen bildenden Agenzien oder am genauesten durch Atomabsorptions-Spektrographie
quantitativ ermittelt.
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Die spektrographischen Methoden geben auch am sichersten Auskunf über
die nach der Metall-Fällung noch im Restwasser oder Filtrat verbleibenden Metall-Ionen-Anteile
im Mikrogramm-Bereich.
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Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben
sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.
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Verfahrens-Beispiel I: 50 Milliliter einer wässerigen Lösung mit einem
Gehalt von 15 Gramm Kupfer-Chelat-Komplex per Liter und einem gemessenen Anteil
von 1280 Milligramm Cu per Liter sowie einem plI-Wert von 9?2 werden zunächst mit
0.5 Milliliter konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Sodann werden 2 Milliliter
einer 45-prozentigen
Watrium-ThioglykoLat-Lösung unter gutem Rühren
eingetragen.
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Es bildet sich sofort eine intensiv gelbgefärbte Fällung, welche nach
5 Minuten abfiltriert wird. Das klare, farblose Filtrat enthält noch etwa 0,45 Milligramm
per Liter Kupfer, was einer Ausfällungsrate von 99,3 Prozent des ursprünglichen
Metall-Gehaltes entspricht.
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Verfahrens-Beispiel II: 50 Milliliter einer wässerigen Lösung eines
Kupfer-EDTA-Chelates mit 1000 Milligramm Kupfer per Liter und einem pH-Wert von
9,45 werden zunächst mit kolorimetrisch reagierenden Test-Papieren (MERCKOQUANTT
Cu- oder QUANTOFIX Cu-Testpapier) auf Kupfer Ionen-Gehalt getestet. Es zeigt sich
keine Farbreaktion, die Testpapiere sprechen auf das komplexierte Kupfer nicht an.
Sodann werden 0,4 Gramm Kaliumperoxodisulfat der Lösung zugegeben und die gesamte
Lösung 15 Minuten bei 350 C behandelt. Hiernach zeigt der kolorimetrische Test etwa
1000 Milligramm Kupfer per Liter an. Die Chelatisierung ist unterbrochen. Dieser
Lösung werden nach Abkühlung auf Raumtemperatur sodann 0,1 Gramm Dodecylbenzolsulfosäure
90-prozentig zugegeben und unter gutem Rühren gelöst, anschließend nochmals 0,1
Gramm einer 50-prozentigen Natriumthioglykolat-Lösung. Es bildet sich eine hellbraune,
flockige Fällung, welche abfiltriert wird. Das klare ,Restwasser als Filtrat enthält
gemäß spektrographischer Messung nur noch 1,1 Milligramm Kupfer per Liter. Dies
entspricht einem Kupfer-Gehalt von 1,1 Promille der ursprünglichen Menge.
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Läßt man das Filtrat über ein Anionen-Austauscherharz mit polymeren
Sulfo-Gruppen
laufen, so erniedrigt sich der Restkupfer-Gehalt auf 0,06 Milligramm per Liter im
Restwasser-Anteil.
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Verfahrens-Beispiel III: Fügt man zu einer im Beispiel I) angeführten
Kupfer-Komplex-Lösung von 50 Milliliter 1,0 Milliliter konzentrierte Salzsäure hinzu
und gibt unter Rühren 0,5 Milliliter Merkapto-Äthanol der Lösung bei, so ergibt
sich eine intensiv gelbgefärbte Fällung, welche sich gut abfiltrieren läßt. Das
klare Filtrat enthält noch etwa 2 Milligramm per Liter Kupfer-Ionen, was einem Restanteil
von 1,56 Promille der ursprünglich in der Lösung komplexierten Kupfer-Menge entspricht.
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Verfahrens-Beispiel IV: u 50 tiilliliter einer wässerigen Kupfer-Heptonat-Komplexverbindung
enthaltenden I Lösung (hergestellt aus 10 Gramm Natrium-Ileptonat und 5 Grarnm Kupfersulfat
mit 5 mol Kristallwasser) und einem gemessenen Kupfer-Gehalt von 1280 Milligramm
per Liter sowie einem p;T-iert von 6,2 werden 1,0 Gramm Dodecylbenzol-Sulfonsäure
und hiernach 1 Milliliter einer 45-prozentigen Natrium-Thioglykolat-Lösung unter
gutem Rühren zugegeben. Man erhält eine flockige und gut filtrierbare, intensiv
gelbgefärbte Fällung, Das verbliebene Restwasser enthält noch 0,55 Milligramm per
Liter Kupfer, was einem Restgehalt von 0,42 Promille der ursprünglichen Kupfermenge
entspricht.
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Eine mungefähr gleich hohe Ausfällungsrate erhält man, wenn man
anstelle
der angeführten Dodecylbenzol-Sulfonsäure vor Zugabe der organischer Thio-Verbindung
mit etwa 1 Milliliter konzentrierter Salzsäure ansäuert.
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Verfahrens-Beispiel V: man man zu 50 5 liter der in Beispiel JV) angeführten
Kupfer-Heptonat-Komplex-Verbindung mit einem Kupfergehalt von 1280 Milligramm per
Liter 1 j'jilliliter konzentrierte Salzsäure oder 25-prozentige Dodecylbenzol-Sulfonsäure-Lösung
hinzu, rührt anschließend 0,5 Milliliter Thiomilchsäure ein, so erhält man ebenfalls
eine intensiv gelbgefärbte Fällung. Nach Abzentrifugieren dieser Fällung erhält
mann ein klares Restwasser, welches etwa 2 Milligram per Liter Kupfer-Ionen enthält.
Dies entspricht einem Restgehalt von S 36 Promille des ursprünglichen Kupfergehaltes.
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Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn anstelle der angeführten
Thiomilchsäure 0,5 Milliliter Merkapto-Äthanol als Fällmittel zur Anwendung gelangen.
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Verfahrens-Beispiel VI werden r.-o Milliter einer 1280 Nilligramni
per Liter Kupfer enthaltenden Komplex-Verbindung mit Nitrilotriessigsäure (NTA)
mit 1 Milliliter konzentrierte Salzsäure angesäuert, und fügt man dieser Lösung
anschließend 0,3 Milliliter 2,3-Di-merkapto-1-propanol hinzu, so fällt der Kupfer-Komplex
als grob flockiger Niederschlag aus, der sehr leicht durch Filtration oder Zentrigufieren
abgetrennt werden kann.
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Das erhaltene Restwasser enthält etwa 0,8 Milligramm per Liter Kupfer-Ionen,
was einen Restanteil von 0,62 Promille der ursprünglichen komplexierten Iwupfermenge
entspricht, Zu dem gleichen Ergebnis kommt man, wenn anstelle der Dimerkapto-Verbindung
0,5 Milliliter Merkapto-Äthanol oder freie Thioglykolsäure verwendet werden.
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Verfahrens-Beispiel VII: Werden zu 50 Milliliter eines Kupfer-Chelates
mit Diäthylentriaminpenta-acetat (hTPA) und einem Gehalt an Kupfer von 1280 Milligramm
per Liter nach Ansäuern mit 1 Milliliter konzentrierter Salzsäure unter gutem Rühren
0,5 Milliliter Thioglykolsäure oder Thiomilchsäure hinzugegeben, so erhält man eine
gelbgefärbte, fein disperse Fällung an Kupfermerkaptid, welches sich durch Filtration
gut abtrennen läßt.
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Das erhaltene Restwasser enthält etwa 0,55 Milligramm per Liter Kupfer-Ionen,
was einem Restmetall-Anteil von ca. 0,42 Promille des ursprünglichen Kupfergehaltes
entspricht.
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Man erhält einen niedrigeren Restkupfer-Anteil von nur 0,35 Milligramm
per Liter, wenn man anstelle der Thiomilchsäure oder Thioglykolsäure ein Mischpolymerisat
aus Methacrylsäure und Aliyl-merkaptan (erhalten durch peroxidkatalysierte Mischpolymerisation
von Allyldisulfid und Methylmethacrylat und anschließender Reduktion mit nachfolgender
Verseifung) verwendet.
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Bei Anwendung dieses polymere Sulfhydryl-Gruppen enthaltenden Flocculationsmittels
werden kompaktere und wasserärmere Fällung
Produkte erhalten, die
sich bei großen Durchlaufmengen leichter mittels Durchlauf-Zentrifugen vom Restwasser
abtrennen lassen.
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Verfahrens-Beispiel VIII: Zu 100 Milliliter einer technischen Atzlosung
für Buntmetalle, welche 1560 Milligramm metallisches Kupfer im Liter enthält und
bei welcher das Kupfer sowohl als Kupfertetramin-Komplex wie auch als Kupferzitrat
komplexiert vorliegt und welche einen pH-Wert von 10,95 aufweist, werden 5 Milliliter
konzentrierte Schwefelsäure unter gutem Rühren hinzugefügt, so daß die Lösung einen
pTI-Wert von 2,0 aufweist.
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Unter Rühren werden dieser Lösung sodann 5,0 Milliliter eines Gemisches
aus 3,0 Milliliter einer 30-prozentigen Natrium-Sulfid-Lösung und 2,0 Milliliter
einer 50-prozentigen Ammoniummerkapto-äthanol-Lösung hinzugefügt. Man erhält einen
kompakten, dunkel gefärbten Niederschlag, welcher durch Filtration oder Zentrifugation
leicht von dem Restwasser abgetrennt werden kann.
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Das Restwasser enthält 1360 Milligramm per Liter Kupfer-Ibnen, was
einem Restgehalt von 0,82 Promille der ursprünglichen Kupfermenge entspricht.
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Verfahrens-Beispiel IX: 50 Liter einer technischen Ätzlösung, welche
etwa 110 Gramm per Liter metallisches Kupfer als Kupfertetramin-I(omplex-Verbindung
enthält, werden zunächst mit der zwanzigfachen Menge Wasser verdünnt, so daß 1 Kubikmeter
Abwasser mit einem Kupfergehalt
von etwa 5,5 Gramm per Liter anfällt.
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Zu dieser Lösung werden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur nacheinander
50 Liter konzentrierte Salzsäure und 45 Liter Natriumthioglykolat/45-prozentige
Lösung hinzugegeben.
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Man läßt die erhaltene Lösung 15 bis 30 Minuten zur Ausreaktion ruhen,
nach welcher sodann die organische Metall-merkaptik-Verbindung mittels einer Durchlaufzentrifuge
vom Wasseranteil abgetrennt wird.
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Das helle und klar gefärbte Restwasser zeigt gemäß Atom-absorptionsspektrographischer
Bestimmung noch einen Restkupfer-Gehalt von 0,5 Milligramm per Liter auf, was einem
Restmetall-Gehalt von 0,09 Promille entspricht.
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Verfahrens-Beispiel X: Ein für die stromlose Verkupferung bestimmtes
Bad mit einem Inhalt von 1 Kubikmeter enthält 1,8 Gramm per Liter Kupfer an Natrium-EDTA
komplexiert. Das Bad enthält weiterhin Natronlauge, Formaldehyd, Natriumcyanid sowie
anionische Tenside in schwankenden Mengen.
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Die abwassertechnische Aufbereitung erfolgt zunächst durch Oxidation
des Cyanides und des Formalins, wozu 10 Liter 15-prozentige Natrium-Hypochlorid-Lösung
benötigt werden.
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Nach einstündigem Stehenlassen des Badinhaltes für die oxidative Ausreaktion
wird sodann unter gutem Rühren mit 38 Liter Schwefelsäure angesäuert, wonach durch
die oxidative Vorbehandlung
und das Ansäuern die Kupfer-Chelat-Bindung
aufgehoben ist.
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Zur Ausfällung der Kupfer-Ionen werden sodann nacheinander 20 Liter
einer 50-prozentigen Natrium-Sulfid-Lösung, 4,5 Liter eines Fett-Acyl-Polyaminpolyhydrochlorides
als 20-prozentige wässerige Lösung und zum Ende 10 Liter einer 45-prozentigen Natrium-Thioglykolat-Lösung
eingerührt.
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Man erhält einen kompakten, flockigen Niederschlag, der zur Ausreaktion
noch 30 Minuten im Bad verbleibt. Sodann wird die Ausfällung mittels Filterpresse
vom Restwasser abgetrennt.
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Das Restwasser enthält nach dieser Behandlung noch an metallischem
Kupfer 1,3 Milligramm per Liter, was einer Restmenge von 0,7 Promille des ursprünglichen
Kupfergehaltes entspricht; gleichzeitig werden bei diesem Behandlungs-Zyklus mehr
als 90 Prozent des Tensid-Anteils mit ausgefällt und verbleiben neben dem I;upfer-Sulfid
und -Merkaptid im Flocculat.