DE2245958B2 - Emulsions-Polymerisate des Vinyl-Chlorids mit verbesserter thermischer Stabilität - Google Patents

Description

diskontinuierliche oder kontinuierliche Polymerisation, 55 Probe Zusatz 1 Gewichts-Zusatz 2 Gewichts-

sowie die verschiedenen Hilfsstoffe, wie Emulgatoren Prozent prozent

und Katalysatoren, sind in der erwähnten Mono*

graphie von H. K a i η e r auf den S. 34 bis 59 ausführlich beschrieben. Diese Literaturstelle ist als Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Erfin- 60 dung zu betrachten.

Als Emulsions-Polymerisat des Vinylchlorids kommt vorzugsweise Homopolyvinylchlorid in Frage; es können jedoch auch Copolymerisate mit bis zu 50 Gewichtsprozent der üblichen Comonomeren, wie 65 H Olefine, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acryl- J

ester oder Acrylnitril, verwendet werden. K Magnesiumformiat 0,25

Das bevorzugte Salz der Ameisensäure ist Calcium- L Magnesiumformiat 0,25 Soda 0,20

A	Calciumformiat	0,2	—	—
B	Calciumformiat	0,4		__
C	Calciumformiat	0,2	Soda	0,15
D	Calciumformiat	0,4	Soda	0,15
E			Soda	0,15
F	—		Soda	0,20
G		„
H	Zinkformiat	0,25		,
J	Zinkformiat	0,25	Soda	0,20

Die so erhaltenen Polymerisate wurden mit den «Bier Ansatz 1 bis 4 aufgeführten handelsüblichen Stabilisatoren, Gleitmitteln und Weichmachern vermischt und bei IiO⁴C zu Walzfellen verfonnt, die bei 180⁰C im Wärmeschrank gelagert wurden. Die hierbei beobachtete Eigenfarbe der Walzfelle vor Beginn der Wännelagerung und die Zeitdauer bis zu einer deutlich erkennbaren Braunfärbung der im Wärmeschrank gelagerten Proben sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ansatz 1:

UDO Teile Polymerisat, 1,0 Teil Dioctylzinnthioglykolsäureester, 0,5 Teüe Gleitwachs, 1,0 Teil Montanwachs.

Ansatz 2:

100 Teile Polymerisat,

4,7 Teile Bleistabilisator, 0,4TeOe Kohlenwasserstofwachs, 0,93 Teile Dicarbonsäureester, 2,OTeUe Calciumstearat

Ansatz 3:

65 Teile Polymerisat, 35 Teile Dioctylphthalat,

3,0 Teüe Epoxyweichmacher,

1,0 Teil Barium/Cadmium-Stabilisator.

Ansatz 4:

65 Teile Polymerisat,

35 Teile Dioctylphthalat, 2,0 Teile Epoxyweichmacher, 1,3 Teile Cadmium/Zink-Stabilisator.

Tabelle 2

Probe Ansatz 1 Eigenfarbe

Ansatz 2

Stabilität Eigenfarbe (Min.)

Ansatz 3 Ansatz 4 Stabilität Eigenfarbe Stabilität Eigenfarbe Stabilität

(Min.) (Min.) (Min.)

A	reinweiß	95	gelblich	80	farblos	85	farblos	95
B	reinweiß	95	gelblich	90	farblos	95	farblos	120
C	fast weiß	110	fast weiß	100	fast farblos	110	fast farblos	120
D	fast weiß	95	fast weiß	95	fast farblos	95	fast farblos	110
E	gelb	70	gelblich	85	gelb	60	fast farblos	95
F	gelblich	85	gelblich	95	gelb	70	fast farblos	95
G	rotstichig	55	gelblich	65	gelblich	55	fast farblos	70
H	fast weiß	85	gelblich	70	farblos	80	farblos	95
J	fast weiß	95	fast weiß	85	gelblich	85	fast farblos	110
K	fast weiß	85	gelblich	80	farblos	90	fast farblos	90
L	fast weiß	95	fast weiß	90	gelblich	90	fast farblos	110
					♦5 Tabelle 4

Analog Beispiel 1 wurde eine Polyvinylchlorid-Dispersion mit K-Wert 60 hergestellt und entsprechend Tabelle 3 vorstabilisiert. Die daraus erhaltenen sprühgetrockneten Polymerisatpulver wurden mit 1,0% Aminocrotonsäureester und 0,5% Diphenylthioharnstoff sowie mit 0,5% Montanwachs vermischt und auf einem Laborwalzwerk bei 180°C einem Dauerwalztest untc-zospn, wobei in Zeitabständen von jeweils 10 Minuten eine Walzfellprobe entnommen und hinsichtlich ihrer Verfärbung beurteilt wurde. Die Verfärbungen nach 10 Minuten Walzzeit und die Dauer bis zur Braunfärbung sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 3

Probe

Eigenfarbe nach 10 Minuten

Braunfärbung (Minuten)

M	gelblich	15
N	fast weiß	20
O	reinweiß	25
55 P	fast weiß	25
	Beispiel 3

Probe Zusatz 1

Gewichts- Zusatz 2 Prozent

Gewichtsprozent

M	Calciumformiat	0,25	—	—
N	Calciumformiat	0,25	Soda	0,2
0	Calciumformiat	0,25	Soda	0,3
P	Calciumformiat	0,25	Soda	0,4

6o

Analog Beispiel 1 wurde eine Polyvinylchlorid-Dispersion mit K-Wert 78 hergestellt und entsprechend Tabelle 5 vorstabilisiert. Die sprühgetrockneten Polymerisatpulver wurden mit 0,35% Diphenylthioharnstoff und 3,5% Montanwachs auf einem Laborwalz werk bei 160⁰C zu einem Fell ausgewalzt. Die Eigenfarben der nach 8 Minuten Walzzeit abgezogenen Felle sind in Tabelle 6 zusammengestellt

22 Tabelle 5	45 958 L	Gewichts prozent
Probe Zusatz 1	Gewichts- Zusatz 2 prozcnt	0,20 0,20
R Calciumformiat S Calciumformiat T — Tabelle 6	0,20 — 0,20 Soda — Soda
Probe	Eigenfarbe des Walzfelles
R S T	reinweiß gelblich rotstichig

Claims (1)

1. formiat, es können jedoch auch Magnesium- oder

   Patentanspruch* Zinksalze angesetzt werden. Man verwendet 0,05 bis 1,

   vorzugsweiseO,! bisG,5 Gewichtsprozent der Formiate, Thermoplastische Formmassen auf Basis von bezogen auf die fertige Formmasse. In manchen Fällen Emulsions-Polymerisaten des Vinylchlorids, ge- 5 kann es von Vorteil sein, wenn man die Formiate im kennzeichnet durch einen Zusatz von Gemisch mit anderen Vorstabilisatoren, wie Soda, 0,05 bis 1 Gewichtsprozent eines Calcium-, Magne- Borax oder Natriumphosphat, einsetzt
   sium- oder Zinksalzes der Ameisensäure als Die Formiate werden zweckmaßigerweise der Emul-

   Vorstabiüsator zusammen mit üblichen Stabili- sion des Vinylchlorid-Poiymerisates in Form einer satoren gegen die Verfärbung unter dem Einfluß ίο wäßrigen Lösung zugesetzt Es ist auch möglich die von Hitze und Licht Einführung der Formiate in zwei Schritten vorzu

   nehmen, indem man in der Dispersion zunächst die entsprechenden Oxide, Hydroxide oder Carbonate

   vorlegt und in einem zweiten Schritt diese mit Amsisen-

   IS säure in die Formiate umsetzt Anschließend wird das Polymerisat getrocknet Die Zugabe kann auch wäh-

   Die Erfindung betrifft thermoplastische Form- rend der Trocknung durch Aufsprühen der wäßrigen massen auf Basis von Emulsions-Polymerisaten des Formiatiösung auf das im Trocknungsprozeß sich Vinylchlorids, welchen zur Verbesserung der thermi- befindliche Emulsionspolymerisat erfolgen. Vor oder sehen Stabilität Erdalkalisalze der Ameisensäure » während der Weiterverarbeitung werden dann die zusanunenmitübüchenStabilisatorenzugesetztwerden. üblichen Stabilisatoren und gegebenenfalls UV-Ad-Vinylchlorid-Polymerisate neigen bekanntlich unter sorber zugesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis dem Einfluß von Hitze und Licht zu Chlorwasserstoff- 5 Gewichtsprozent. Dabei kommen vor allem in abspaltung, was zu einer allmählichen Vergilbung Frage: Organozinnverbindungen, Barium-, Cadmium-, bzw. Verfärbung daraus hergestellter Formteile führt. »5 Calcium- oder Zink-Salze, Bleiverbindungen, Amino-Um diese Zersetzung zu unterdrücken, werden dem crotonester und Diphenylthioharnstoff.
   fertigen Polymerisat Stabilisatoren zugesetzt. Eine Darüber hinaus können den Formmassen die üb-

   ausführliche Beschreibung der üblichen Stabilisator- liehen Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Gleit-Systeme und ihrer Wirkungsweise findet sich in der mittel, Weichmacher, Füllstoffe sowie Verstärker-Monographie von H. Kainer, Polyvinylchlorid, 3o kautschuke zugesetzt werden. Die Weiterverarbeitung Springer-Verlag (1965), S. 192 bis 258. der Formmassen erfolgt dann nach bekannten Me-

   Bei Emulsions-Polyvinylchlorid ist es zweckmäßig, thoden, z. B. durch Kalandrieren oder Extrudieren, dem feuchten Polymerisat einen Vorstabilisator zuzu- Die fertigen Formteile zeigen eine gegenüber dem setzen und die eigentlichen Stabilisatoren erst nach dem Stand der Technik verringerte Eigenfarbe und eine Trocknen einzumischen. Als Vorstabilisatoren werden 35 verbesserte thermische Stabilität,
   gewöhnlich basisch wirkende Alkalisalze schwacher Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

   Säuren, z.B. Soda, verwendet. Trotz dieser Maß- beziehen sich auf das Gewicht,
   nahmen läßt sich das Auftreten eines leichten Gelb- Beispiel 1

   stiches an fertigen Formteilen aus Emulsions-Polyvinylchlorid nicht ganz vermeiden. 40 Zu einer Polyvinylchlorid-Dispersion mit einem Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Feststoffgehalt von 50 Gewichtsprozent Polyvinyl-Vorstabilisator für Emulsions-Polymerisate des Vinyl- Chlorid (K-Wert 70), die durch kontinuierliche Emulchlorids zu finden, der die Herstellung von Formteilen sionspolymerisation vr>r. Vinylchlorid unter Einsatz möglich macht, die weitgehend frei von Eigenfarbe von 2,5 Gewichtsprozent eines tmulgators auf der sind. 45 Basis von Paraffinsulfonat jeweils 0,1 Gewichts-Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische prozent Natriumtripolyphosphat und Natriumpyro-Formmassen auf Basis von Emulsions-Polymerisaten phosphat sowie 0,03 Gewichtsprozent Kaliumpersulfat des Vinylchlorids, denen 0,05 bis 1 Gewichtsprozent gewonnen wurde, wurden unter Rühren die in der eines Calcium-, Magnesium- oder Zinksalzes der folgenden Tabelle auf Polyvinylchlorid bezogenen Ameisensäure als Vorstabilisator zusammen mit 50 Anteile an Stabilisatoren in Form ihrer wäßrigen üblichen Stabilisatoren gegen die Verfärbung unter Lösungen zugefügt und das gebildete Gemisch durch dem Einfluß von Hitze und Licht zugesetzt sind. Verdampfen des Wassers getrocknet.
   Emulsionspoiymerisate des Vinylchlorids, die ver- Tabelle 1

   schiedenen Verfahren zu ihrer Herstellung durch