DE2244236B2 - Waessrige loesung zum oleophilmachen eines silberbildes auf einer lithographischen druckform - Google Patents

Description

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worin bedeuten: R₀ ein Wasserstoffatom oder einen Mcihyirest Ri, R₂, R₃, tU und Rs jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder einen Rest der Formeln: -NO₂, -COOH oder -COOR', worin R' ein Alkyirest ist und wobei mindestens einer der Reste Ri, R₃ und R5 ein -NO₂-ReSt ist und Χ^θ ein Halogenatom oder der Formel

„ /Nv

R*

worin bedeuten: R einen Alkylrest Ri und R2 jeweils einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest, R₃ und R₄ oder R₄ und R5 einen ankondensierten, durch einen Nitrorest substituierten aromatischen carbocyclischen Rest und Χ^θ ein Halogenatom oder der Formel

worin Ri oder R₂ jeweils einen -NO₂-ReSt darstellen und R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Tribrommethylrest ist, oder eine heterocyclische Verbindung ohne Nitrogruppe (Komponente c) der Formel

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einer worin bedeuten: R einen Alkylrest Ri ein Wasserstoff-

atom oder einen Alkylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Cyano- oder Alkoxycarbcnylrest oder gemeinsam mit Rj einen an den Ring ankondensierten Benzolring und Rj und R* Wasserstoffatom oder einen an den Ring ankondensierten Benzolring und Χ^θ ein Halogenatom enthält

In besonders vorteilhafter Weise enthält die erfindungsgemäße wäßrige Lösung einen mit Wasser mischbaren Alkohol

Der Alkohol kann eine oder mehrere Hydroxylgruppen aufweisen und beispielsweise aus Methanol und/oder Isopropanol und/oder Isobutanol bestehen und zur Lösung der Löslichkeit der gelösten Stoffe beitraget.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als langkettige kationische organische Verbindung (Komponente a) Cetykrimethyiammoniumbromid oder Cetylpyridiniumchlorid oder -bromid verwendet

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als organische Verbindung mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitrogruppe (Komponente b) J-{2'.4'-Dinitrophenyl)-pyridiniumchlorid oder 8-Nitrochinolin verwendet.

Vorzugsweise wird als Komponente b eine heterocyclische organische Verbindung mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitrogruppe verwendet, wenn das Silberbild einer stärkeren Oxidation bedarf. Ob eine stärkere Oxidation erforderlich ist oder nicht, hängt zum Teil von der Struktur des Silbers ab. 1st das Silber sehr porös, so hat die Verbindung mit einer Nitrogruppe die Neigung, das Silber zu :tark zu oxidieren.

Weitere erf-ndungsgemäß verwendbare langkettige kationische organische Verbindungen, d. h. Verbindungen mit einem lipophilen Rest sind beispielsweise aus der GB-PS 913 591 bekannt Es sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. das bereits erwähnte Cetyltrimethylammoniumbromid und das Dodecyltrimethylammoniumbromid.

Die erfindungsgemäße wäßrige Lösung eignet sich zum Oleophilmachen von Silberbildern, die auf einer wasseraufnehmenden Oberfläche einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid oder einer Schicht aus einem ein hydrophiles Pigment enthaltenden Kolloid erzeugt worden sind, insbesondere zum Oleophilmachen von Süberbildern, die auf der Oberfläche einer hydrophilen Schicht aus Polyvinylalkohol, kolloidalem Siliciumdioxid, Siliciuindioxidteilchen oder anderen inerten Teilchen und einer ausreichenden Menge eines Hydrolyseproduktes von Tetraäthylorthosilicat erzeugt worden sind.

Zur Herstellung der Druckplatten sind, hydrophile Schichten aus Polyvinylalkohol als Bindemittel, einem Silberfällungsmittel, kolloidalem Siliciumdioxid, Siliciunidioxidteilchen oder anderen inerten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von mindestens 200Ä (bei einem Gesamtgewichtsverhältnis der außer dem Bindemittel vorhandenen Komponenten zum Gewicht des Polyvinylalkohol von mindestens 9 :5, vorzugsweise von 9:1) sowie einer solchen Menge eines Hydrolyseproduktes von Tetraäthylorthosilicat. die ausreicht, um die Schicht widerstandsfähig gegenüber Reiben zu machen, geeignet. Eine solche Schicht wird in Form einer Lösung bei einem pH-Wert von nicht weniger als 6,5, vorzugsweise von 6,5 bis 7, auf den Träger aufgebracht.

Eine solche Schicht kann in vorteilhafter Weise dadurch modifiziert werden, daß das Gesamtgewichtsverhältnis von kolloidalem Siliciumdioxid plus Siliciumdioxid oder anderen inerte.·. Teilchen zu dem Polyvinyialkohol auf 5 :1 bis 15:1, vorzugsweise 5:2 bis 6:1. insbesondere 7 :2 eingestellt wird und daß die Schicht bei einem pH-Wert von 7 bis 9 auf den Träger aufgebracht wird.
Die Behandlung eines Silberbildes mit einer erfin

ίο dungsgemäßen wäßrigen Lösung führt zur Bildung von Silberjodid. Es wird jedoch angenommen, daß die kationische organische Verbindung (Komponente a) mit einer Upophilen Gruppe von dem Silberjodid adsorbiert wird und kein organisches Silbersalz bildet Weiter wird angenommen, daß sich die heterocyclische Verbindung mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitrogruppe (Komponente b) in bezug auf das das Silber umgebende Kolloid wie auch in bezug auf irgendeine in dem Kolloid adsorbierte Entwicklerver-

bindung wie eir Oxidationsmittel verhält In jedem Falie erhält man bei Verwendung dieser eine Nitrogruppe aufweisenden Verbindung eine verbesserte lithographische Druckform, wenn das auf der Oberfläche einer wasseraufnehmenden hydrophilen Kolloidschicht oder auf der Oberfläche einer ein hydrophiles Pigment enthaltenden Kolloidschicht gebildete Silberbild mit einer erfindungsgemäß verwendbaren Lösung behandelt wird.
Als langkettige kationische organische Verbindung (Komponente a) können beispielsweise die kationischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, die in den Kapiteln 2 und 3 des Buches von E. Jungermann, »Cationic Surfactants«, Verlag Marcel Dekker Inc., New York, 1970, beschrieben werden. Typische langkettige kationische organische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise solche der folgenden allgemeinen Formeln:

R-

L-R — N-- H X

R"

R'

L
R — N—R "X

R "

R'
R —Ν—Ο

R"

R'
R—Ν—Υ

R "

worin bedeuten: R einen langkettigen Alkylrest, R', R" und R'" jeweils entweder einen langkettigen Alkylrest oder einen kürzeren Alkylrest oder einen Arylrest, X ein Anion und Y einen ein Anion, ζ. B. ein Halogenidanion, -CH₂COO- oder -CH₂CHjOSO₁-AnJOn enthaltenden Rest.

Die verwendeten Verbindungen können in der Kette Reste, wie z. B. —CONH-Reste aufweisen und mehr als ein kationisches N-Atom enthalten.

Bevorzugt verwendete langkettige kationische Verbindungen sind beispielsweise solche der folgenden Formeln:

FU

I.

K| N R₁ X

worin bedeuten: Ri, Rj, Rj und R₄ jeweils einen Alkyl- oder Aralkylrest, wobei mindestens einer der Reste Ri, R2. Rj und R4 einen Alkylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest bedeutet, der mindestens ein Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe enthält, und X ein Halogenion oder ein Sulfation, und

^Ni

in der R einen wie oben definierten Alkyl- oder Aralkylrest und X ein Halogen- oder Sulfation bedeuten.

Unter die zuletzt genannte Formel fallen auch kationische heterocyclische Verbindungen ohne Nitrogruppe (Komponente c). Eine solche Verbindung ist z. B. das 1 -Cetylpyridiniumbromid.

Die langkettigen kationischen Verbindungen (Komponente a), die erfindungsgemäß verwendet werden können, weisen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kette auf und bestehen z. B. aus Lauryl-, Tridecyl-, Myristyl-, Cetyl-, Stearyl- und Arachidylveirbindungen. Besonders geeignet sind quaternäre Salze von organischen Stickstoffbasen, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, zyklische quaternäre Ammoniumverbindungen, die quaternäre Pyridinium (-Chinolinium)-verbindungen und Polyoniumsalze mit einer quaternären Ammonium-, einer Phosphonium- oder einer ternären Sulfoniumgruppe, die über einen bivalenten organischen Rest mit dem Oniumatom verbunden ist Besonders geeignet sind Verbindungen mit einem langkettigen aliphatischen Rest wie ζ. Β. Cetyltrimethylammoniumbromid. Bevorzugte Verbindungen sind langkettige organische, quaternäre Ammo- niumverbindungen und !angkettige Sulfoniumverbindungen. Beispiele für langkettige kationische Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

CetyldimethyJbenzylanimoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbroniid, Dodecyltrimethjdammonhimchlorid, TripheiiylmeÄylpIwsphoiihimjodid, Triphenj&aizyisadpIroniumjodBd, Tt^ftenj^benzyiphosplionhiinlodid, HexameiliyIen-S£Mjis-dimetiiyl-l,6-di-

sulphonhnnjodid,

TrimeAylazoraumjodid, Metmetfaylentetramsioniuinjodid,

N-MediylbeiizothiazoBumjodid,

Diäthylmethyl-p-acetamidophenylammoniumjo-

did,

N-Äthyl-6-methyl-chinoliniumjodid,

N-Methyl-2-jodchinoliniumjodid,

2-Methyl-3-äthyl-4,5-diphenylthiazoliumjodid,

Benzyl trimethylammoniumhydroxvd,

Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylberizyl-

ammoniumchlorid,

Stearyltrimethylammoniumchlorid,

Diäthylaminoäthyloleylamidmethylsulfat,

Benzylalkoniumchlorid

[ReN(CH₃WCH₂-CtHs)CP].

Laurylacetopiperidiriiumsulfat,

Laurylmethylaminoxyd,

Cetylpyridiniumbromid und

Hexadecyltrimethylammoniumbromid.
Die in einer erfindungsgemäßen wäßrigen Lösunj enthaltenden Jodidionen stammen vorzugsweise au Alkalimetallsalzen, z. B. Kalium- und Natriuinsalzer vorzugsweise aus Kaliumiodid. Es können jedoch aucl andere Jodidsalze und beliebige andere Verbindungei verwendet werden, die Jodidionen liefern, z. B. aucl organische Verbindungen, die in wäßriger Lösunj dissoziieren.

Außer dem vorzugsweise verwendeten l-(2',4'-Dini trophenyl)pyridiniumchlorid seien als vorteilhafte hete rocyclische Verbindungen mit einer Nitrogruppe ferne beispielsweise genannt:

l-(2',4',6'-Trinitrophenyl)picoliniumchlorid,

l-(4'-Formyl-2'-nitrophenyl)pyridiniumchlcrid,

1 -(2', 4', 6'-Trinitrophenyl)pyridiniumchlorid,

l-^'^'.ö'-TrinitrophenylJ-jS-picolinium-

chlorid,

i-^'-Nitro^'-carboxyphenylJpyridinium-

chlorid,

8-Nitro-2-tribrommethylchinolin,

8-Nitrochinoliniummethyljodid,

l-(3'-Cyano-5'-n'tro-pyrid-2-yl)pyririinium-

chlorid,

8-Nitrochinolin,

5-Nitrochinolin und

p-Nitrobenzyltrimethylammoniumbromid.
In der für die erfindungsgemäß verwendbare! heterocyclischen Verbindungen ohne Nitrogruppe an gegebenen Formel:

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yg Teö'anieÜiylaiiLmoniiunjodid,

können beispielsweise bedeuten: R einen Methyl-Äthyl- oder Cetylrest, Rt einen Methj'lrest und ife einei Äthoxycarbonylrest

Beispiele fur heterocyclische Verbindungen ohm Nitrogruppe (Komponente c), die erfindungsgemäl verwendet werden können, sind:

l-Athyl-4-cyanoGhinoliniumjodid,

l-Äthyl-4-äthoxycarbonyldiinoliniumjödid,

2-Methyl-isochinolinmiHigGdid,

l-Äthyl-2-methyl-chinolmramjodid,

4-Cyano-l-äthyi-cäiinoBnnimjodid,

l-Ätiiyl-4-äÄylcäöJox ' - --

2-MethylisochmoiinnnBJodidi»

6Q9S30/26

13 5711

1 -Cetyl-pyi idiniumbromid,

1 -Äthyl-chi noliniumjodid,

1 -Methyl-chinoliniurnjodid,

2,3,5-Triphiinyl-tetrazoliniumchlorid,

S-Chlor-l-iiithyl^-methyl-benzthiazoliniunnjodid

und

i-Äthyl-2-jy-(2-pyridylaminovinyil)pyridinium-

jodid.

Die langkettige organische katioriische Verbindung (Komponente a) kann in einer Konzentration von 0,01 bis 10 g, vorzugsweise von 0,05 bis 7 g pro Liter Lösung verwendet werden. Das Jodid kann in einer Menge von 4 bis 50, vorzugsweise von 6 bis 16 g: pro Liter Lösung verwendet weiden. Die heterocyclische Verbindung (Komponente b) mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitrogruppe und die heterocyclische Verbindung ohne Nitrogruppe (Komponente c) können in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 g pro Liter Lösung verwendet werden.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung soll derart beschaffen sein, daß keine stark gefärbten Farbstoffe gebildet werden, d. h. die Lösung soll sauer sein. Der pH-Wert soll zwischen 1,5 und 7, vorzugsweise zwischen 1,7 uid 6 liegen. Die Lösung kann auf den gewünschten pH-Wert abgepuffert sein. Zu diesem Zweck kann eine organische Säure, beispielsweise Zitronensäure, Milchsäure oder Essigsäure, verwendet werden. In vorteilhafter Weise können die Säuren in Mengen von 5 bis 150 g pro Liter Lösung verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausfühningsform werden etwa 5 sis etwa 40 g organische Säure pro Liter Lösung verwendet.

Eine Pufferkapazität ist wegen des restlichen Alkalis erwünscht, das normalerweise auf der Wasser aufnehmenden Oberfläche noch vorhanden ist, wenn das Silberbild nach dem photographischen Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren erzeugt worden ist. Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Lösung soll durch dieses restliche Alkali nicht derart ansteigen, daß durch die gegebenenfalls vorhandenen Nitroverbindungen stark gefärbie Farbstoffe gebildet werden. Ein weiterer Vorteil der Neutralisation des restlichen Alkalis besteht da^r'<\ daß die Bildung von Seifen durch Umsetzung des Alkalis mit den in den Druckfarben vorhandenen freien Fettsäuren vermieden wird. Solche Säuren können dazu führen, daß die Druckfarbe und das beim Drucken verwendete Wasser emulgiert werd en.

Den erfindungsgemäß wäßrigen Lösungen können verschiedene andere Komponenten zugesetzt werden, beispielsweise Dickungsmittel, wie 2-Methyl-2,4-pentandiol, Hydroicyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Die Haltbarkeit der Lösung ist an sich gut, jedoch können sich bei einigen Lösungen nach zwei oder vier Wochen Aufbewahrung bei Raumtemperatur son Boden und an den Wänden des die Lösung enthaltenden Behälters dunl te Kristalle abscheiden. Diese rötlichbraunen Kristalle lösen sich beim Erhitzen wieder auf, sie stören aber auch locht die Wirksamkeit der Lösungen. Die Kristallbildung kann dadurch vermieden werden, daß man den pH-Wert der Lösung auf einen Wert von 4,5 röter höher einstellt oder daß man der Lösung ein Anübxidationsniittei oder ein zusätzliches Lögl süobt Besonders gute Antioxidationsmittel die in einer Menge von etwa 04 g pro Liter bei «inem pH-Wt rt unterhalb 4ß verwendet werden können, Sind beispielsweise Hydrochinon, Ascorbiasäntfe» n-Pröpsägallift und ISöyBerteii HyäroxytotaoL Vor

zugsweise werden Hydrochinon oder Ascorbinsäure verwendet.

Wie bereits angegeben, können sich die oleophil zu machenden Silberbilder auf der Oberfläche einer hydrophilen Kolloidschicht oder auf der Oberfläche einer Schicht aus einem hydrophilen Pigment und einem Bindemittel befinden. Beispiele für hydrophile Kolloide sind Gelatine, Polyvinylalkohol, Alginate und Carboxymethylcellulose. Beispiele für hydrophile Pigmente

ίο enthaltende Bindemittelschichten sind hydrophobe synthetische Polymerschichten, die hydrophile Siliciumdioxidpartikel enthalten. Derartige Schichten sind beispielsweise aus der US-PS 33 44 741 bekannt.

Der Hydrophilitätsgrad der Oberflächen kann an Hand eines auf die Oberfläche des Materials aufgebrachten Flüssigkeitstropfens bestimmt werden. Er kann durch den Kontaktwinkel gemessen werden, der erhalten wird, wenn ein Tropfen destilliertes Wasser auf die Oberfläche des Materials aufgebracht wird. Wird ein Bild des Tropfens auf einen geeigneten Schirm projiziert und der Winkel einer an das Tropfenbild angelegten Tangente an dem Punkt gemessen, an dem der Tropfen die Oberfläche berührt, so erhält man den Kontaktwinkel, der für die Bestimmung des Hydrophilitätsgrades verwendet werden kann. Im allgemeinen hat eine hydrophobe Oberfläche einen Kontaktwinkel von 90° oder mehr. Ein Kontaktwinkel von etwa 40 bis etwa 75° zeigt einen für die Haftung eines hydrophilen Überzugs geeigneten Hydrophilitätsgrad an. Im Falle von Silberbildern auf hydrophilen Trägern hat es sich im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen, hydrophile Träger zu verwenden, die einen Kontaktwinkel von weniger als 75°, gemessen mit destilliertem Wasser, aufweisen.

Als Träger für die hydrophile Oberfläche kann irgendein Träger dienen, beispielsweise aus einem polymeren Material, z. B. aus einem Celluloseester, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat oder einem Polyamid. Als Träger können ferner z. B. Aluminium- und Zinkplatten verwendet werden. Besonders geeignete Aluminiumdruckformen sind solche, in denen die Aluminiumoberfläche derart behandelt worden ist daß sie inert und hydrophil ist Die Oberfläche kann beispielsweise unter Verwendung von Säuren, wie

Schwefelsäure, Oxalsäure und Phosphorsäure, anodisiert werden. Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform wird die Oberfläche wie es aus der US-PS 35 11 661 bekannt ist, anodisiert. Werden zur Aufnahme der Silberbilder hydrophile Metalloberflächen verwen-

det, so wird vorzugsweise eine aromatische heterocyclische Verbindung ohne Nitrogruppe verwendet, da die nitrosubstituierten Verbindungen die Neigung- habea die Silberbilder auf den Metallplatten zu stark zu oxidieren.

SS Als Silberfällungsmittel, die in der hydrop&flen Schicht zur Erzeugung eines Silberbildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden können, eignen sich die Silberfällungsmittel, die üblicherweise im Rahmen des Diffusronsubertragengs- Verfahrens verwendet werden, Genannt seien z-R Sulfide, Sei«· Me, Pblysuffide, Polyselenide, Schwennfe-Thioharnstoffe, Zinn(II)-halogenide, Schwenne-

ber und Komplexsalze von Schwermetallen mit Vbkd

g, Dithiobiuret Geeignete SäberlShmgSnittel spielsweise aus den US-PS 2698237, 26, 26 98 245, 27 74657,28 23 Ϊ22,3396«¥8,33693Ö1 «pt

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35 32 497 bekannt. Besonders geeignet sind die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium in kolloidaler Form.

Die hydrophilen Schichten der Druckformen können, abgesehen von beispielsweise Siliciumdioxidteilchen, Teilchen aus Bentonit, Diatomeenerde, Kieselgur, gepulvertem Glas, mikrokristallinem Asbest und FuHer-F.rde, enthalten. Außerdem können gemeinsam mit den Keimen in den Bildempfangsschichten kolloidale Teilchen von Metalloxyden, z. B. Titandioxyd, kolloidalem Aluminiumoxyd, grobkörnigem Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxyd verwendet werden.

Bei der Durchführung des üblichen Diffusionsübertragungsverfahrens wird bekanntlich zunächst ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht bildmäßig belichtet, worauf die Schicht mit einem einen Silberhalogenidkomplexbildner enthaltenden Silberhalogenidentwickler in Berührung gebracht wird. Die belichtete Emulsionsschicht wird in den vom Licht getroffenen Bezirken entwickelt. Das nicht belichtete Silberhalogenid wird von dem Silberhalogenidkomplexbildner komplex gebunden. Wird die Emulsionsschicht nun mit einem Bildempfangsblatt in Berührung gebracht, so diffundiert der Silberhaiogenidkomplex bildmäßig in das ein Silberfällungsmittel enthaltende Bildempfangsblatt.

Gemäß einer modifizierten Ausführungsform des Diffusionsübertragungsverfahrens kann ein Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, indem sich über der Fällungskeime enthaltenden Schicht eine gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Nachdem das Aufzeichnungsmaterial belichtet worden ist, wird die Silberhalogenidemulsionsschicht unter Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittels unter Bildung eines Silberbildes in der Keime enthaltenden Schicht entwikkelt. Die nicht gehärtete Silberhalogenidemulsionsschicht wird dann, vorzugsweise unter Verwendung von heißem Wasser, entfernt Daraufhin kann das Silberbild um seine oleophilen Eigenschaften zu verbessern mit einer erfindungsgemäßen Lösung behandelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Hydrochinon 15,00 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,00 g

Natrium hydroxyd 13,00 g

Natrium sulphit (wasserfrei) 75,00 g

Natriumthiosulphatpentahydrat 8,00 g

Kaliumbromid 0,35 g

Carboxymethylhydroxyäthylcellulose 5,00 g
(Qualität 37, mittlere Viskosität)

eine Schicht mit Silberfällungskeimen aufgebracht worden war, in Berührung gebracht.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurden aneinandergepreßt und nach einer Kontaktzeit von etwa 20 Sekunden wieder voneinander getrennt. Das Bildempfangselement wurde dann mit einer erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandeilt, die mit einem Baumwolltupfer gleichmäßig aufgetragen wurde:

B e i s ρ i e 1 1

Ein Blatt eines negativen Aufzeichnutigsmaterials wurde wie folgt hergestellt:

Zunächst wurde ein Papierschichtträger eines Gewichtes von 135 g/m² dadurch entwicklerbeständig gemacht, daß auf die Vorderseite eine Schicht aus pigmentiertem Polyäthylen in einer Konzentration yon 15 g/m² und auf die Rückseite eine Schicht aus nicht pigmentiertem Polyäthylen in einer Konzentration von IQ g/in² aufgetragen wurde. Die pigmentierte Schicht des Schichtträgers wurde dadurch hydrophil gemacht, daß sie der Enwirküag einer Hochspanmmgsentladung «»gesetzt wurde. Ke hydrophS gemachte Oberfläche werde daan mft einer ortho-sensibiBsierteii kontrastreichen sabereMoridennusion {!£ g Slbernitrat und Φ5 g Cdaline pro m^ besdrientet Die ©nufcion entSiett Formaldehyd ids HirttmgsmJttel Das Aufeekhnungsmaterial wurde bÜdmJffife beuchtet und danach mit emem sät Pofctakytea feeschkfctetea Sfldempfemgsele- taent nrit raser hydrogen SiMM, auf die unter Verwendung einer Lösung öef Sägenden Zusammen-

l-(2',4'-E)initrophenyl)pyridinium-	2.0 g
chlorid (Komponente b)
Cetyltrirnethylammoniumbromid	1.0 g
(Komponente a)	2,0 g
Kaliumjodid	30,0 g
Zitronensäure	60,0 ml
Isopropiinol	155,0 m!
Wasser

Die erhaltene Druckform wurde dann in eine lithographische Druckpresse eingespannt und mit Wasser benetzt. Nach dem Einfärben und nach Inbetriebnahme der Druckpresse wurden sofort klare scharfe Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten.

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60 Beispiele 2bis 13

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das l-(2',4'-Dinitropher.yl)-pyridiniumchlorid durch jeweils 2 g einer der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:

2. 1 -(2',4',6'-Trinitrophenyl)picoliniumchlorid,

3. 1 -(2',4',6'-Trinitrophenyl)-pyridiniumchlorid,

4. 1 -(2'-Nitro-4'-carboxyphenyl)pyridiniumchlorid,

5. 8-Nitrochinoliniummethyljcdid,

6. 8-Nitrochinolin,

7. p-Nitrobenzyltrimethylammoniumchlorid,

8. 1 -ÄthyM-cyanochinoliniumjodid,

9. 1 -Äthyl^-äthoxycarbonylchinoüniumjodid,

10. 2-Methyl-isochinoliniumjodid.

11. Cetylpyridiniumbromid,

12. 1-Äihyl-chinoliniumjodid,

13. l-Äthyl-2-methylciiinoluiiumjodid.

Es wurden ebenfalls vorteilhafte Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.

Beispiele 14bisl8

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Cetyltraneäiy!- ammoniumbromki ptömponente ä| durch eine;üer folgenden VerbiHdUBgettCTsetztwürdet 14. ldel^^

IS. LaoiylaatopipeiiämiunisuIFal»

16. Lauryldimethylaminoxid,

17. Cetylpyridiniumbromid,

18. Hexadecyltrimethylammoniumbromid.

Es wurden wiederum ausgezeichnet scharfe und klare Kopienerhalten.

Beispie! !9

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal das Negativ nach der Belichtung in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt auf Papierbasis mit einer Bildempfangsschicht aus Propylenglykolalginat und Gelatine mit einem in der Oberfläche der Schicht verteilten Silberfällungsmittel durch den Entwickler geführt wurde. Vor der Behandlung mit der erfindungsgemäß verwendeten Lösung überließ man das Bildempfangsblatt eine halbe Stunde lang der Einwirkung von Luft. Es wurden wiederum scharfe, saubere Abzug» erhalten

Beispiel 20

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mehrmals wiederholt, wobei jedoch diesmal in der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung zum Oleophilmachen als Komponente (a) an Stelle von Cetyltrimethylammoniumbromid in Konzentrationen von 0,01 g und 0,1 g verwendet wurden:

1. eine Verbindung der Formel

worin R für einen 2-ÄthyIhexadecylrest steht:

2. Dimethylhexadecylaminoxid;

3. eine Verbindung der ^ormel:

[CoF₁₉OQH₄CH₂N^C₅H₅P

4. das Natriumsalz von N-Myristoyl-N-methykaurin;

5. eine Verbindung der Formel:

RN

(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂O)_xH

0 14

Beispiel 21
(Vergleichsbeispiel)

Gemäß Beispiel 1 der US-PS 31 86 842 wurde eine s wäßrige Lösung zum Oleophilmachen eines Silberbilde; auf einer lithographischen Druckform hergestellt.

Zu Vergleichszwecken wurde eine erfindungsgemäße wäßrige Lösung gemäß Beispiel 17 hergestellt.
Des weiteren wurde eine Druckform wie folgl

ίο hergestellt: Zunächst wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein negatives Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Dieses wurde bildgemäß belichtel und danach mit einem üblichen Bildempfaiigseiemeni bestehend aus einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger und einer hydrophilen Schicht mit Silberfällungskeimen in Berührung gebracht.

Das belichtete Aufzeichnungsmaterial und das Bildempfangselement wurden wie im Beispie! 1 beschrieben miteinander in Kontakt gebracht und wieder voneinander getrennt, worauf das Bildempfangselement mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung behandelt wurde. Die in dieser Weise erhaltene Druckform wurde dann in eine übliche lithographische Druckplatte eingespannt, mit Wasser benetzt, eingefärbt und zum Druck verwendet.

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch diesmal das Bildempfangselement zum Oleophilmachen des Silberbildes mit der wäßrigen Lösung gemäß US-PS 31 86 842 behandelt wurde.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung hergestellte Druckform nahm schnell Druckfarbe auf. In einer handelsüblichen Druckpresse konnten 5000 Abzüge ausgezeichneter Qualität hergestellt werden.

Bei Verwendung der bekannten wäßrigen Lösung nahm das Bildempfangselement bei Verwendung von Wassermengen, wie sie üblicherweise in einer Druckpresse angewandt werden, keine Druckfarbe auf.
Durch Herabsetzung der verwendeten Wassermenge konnte nur eine teilweise Anfärbung der Silberbilder erzielt werden. Gleichzeitig erfolgte jedoch eine Antärbung der silberfreien Bezirke.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn an Stelle der wäßrigen Lösung gemäß Beispiel 1

O4 OC OAI _;_nn

L,osung gemau

In allen Fällen konnten mehrere hundert saubere Kopien ausgezeichneter Qualität erhalten werden.

Beispiel 2 der US-PS 31 86 842 verwendet wurde. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich somit, daß sich die bekannte wäßrige Lösung nur sehr schlecht zum Oleophilmachen von Silberbildern üblicher Druckformen eignet

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Wäßrige Lösung zum Oleophilmachen eines Silberbildeji auf einer lithographischen Druckform, enthaltend line Säure und eine langkettige kationische organische Verbindung (Komponente a), dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Jodidiunen und eine heterocyclische Verbindung mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitiogruppe (Komponente b) der Formel

   worin bedeuten: R einen Alkylrest, R₁ und R₂ jeweils einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest, R₃ und FU oder R₄ und Rs einen ankoodensierten, durch einen Nitrorest substituierten aromatischen carbocyclischen Rest und X^e ein Halogenatom oder der Formel

   10

   15

   worin bedeuten: Ro ein Wasserstoffatom oder einen Methyirest, Ri, R₂, R₃, R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstofüiitom oder einen Alkylrest oder einen Rest der Foirmeln: -NO₂. -COC)H oder -COOR', worin R' ein Alkylrest ist und wobei mindestens einer der Raste Ri, Rj und R₅ ein -NO₂-ReSt ist und X^e ein Halogenatom oder der Formel

   35

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   worin Ri «»der R₂ jeweils einen -NO₂-ReSt darstellen uimd R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Tribrommetliiylrest ist oder eine heterocyclische Verbindung ohne Nitrogruppc (Komponente c) der Formel:

   stoffatom oder einen Alkylrest, Ri ein Wasserstoffatom oder einen Cyano- oder Alkoxycarbonylresc oder gemeinsam mit Rj einen an den Ring ankondensierten Benzolring und R₁ und R₄ Wasserstoffaton» oder einen an den Ring ankondensierten Benzolring und Χ^θ ein Halogenatom enthält

   2 Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen mit Wasser mischbaren Alkohol enthält

   3. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (b) l-(?',4'-Dinitrophenyl)pyridiniumchlorid oder 8-Nitrochinolsn enthält

   4. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) ein Pyridinium- oder Chinoliniumsalz enthält

   5. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie einen pH-Wert von 1,5 bis 3 hat

   6. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (b) oder (c) in einer Konzentration von 4 bis 10 g pro Liter Lösung enthält

   7. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (c) eine langkettige organische quaternäre Ammonium verbindung enthält

   8. Wäßrige Lösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) eine Verbindung der Formel

   R₁-N-R₃ X R₄

   worin bedeuten: Ri, R₂, R₃ und R4 jeweils einen Alkyl- oder Aralkylrest, wobei mindestens einer der Reste Ri, R₂, R₃ und R₄ einen Alkylrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom in der Alkylgruppe bedeutet und X ein Halogenoder ein Sulfation ist oder eine Verbindung der Formel:

   X^(ä

   worin bedeuten: R einen Alkylrest, R_t ein Wasserworin R ein Alkyl- oder Aralkylrest der angegebenen Bedeutung und X ein Halogen- oder Sulfation ist, enthält

   9. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Cetyltrimethylammoniumbromid enthält

   10. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (a) in einer Menge von 0,05 bis 7 g pro Liter Lösung enthält

   1L Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dall sie 6 bis 16 g Jodid pro Liter Lösung enthält

   12. Verwendung einer wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Verbesserung der oleophilen Eigenschaften einer Rachdruckplatte mit

   einem nach dem photographischen Salzciffusionsfibertragungsverfahren erzeugten Silberbild.

   Die Erfindung betrifft eine wäßrige Lösung zum Oleophilmachen eines Silberbildes auf einer lithographischen Druckform, enthaltend eine Säure und eine langkettige kationische organische Verbindung.

   Die Herstellung lithographischer Druckformen erfolgt bekanntlich in der Weise, daß in einer hydrophilen Schicht ein oleophiles Bild erzeugt wird. Das oleophile Bild muß dabei ausreichend oleophil sein, um Druckfarbe in Gegenwart von Wasser aufnehmen zu können. Sollen von der Druckform nur einige 100 Abzüge hergestellt werden, so wird in der Rege! eine Druckform mit einem Papierträger verwendet Sollen jedoch mehrere 1000 Abzüge hergestellt werden, so muß eine festere Druckform verwendet werden, üblicherweise eine solche mit einem Träger aus einer Aluminium- oder Zinkplatte. Mit Hilfe derartiger Druckformen können bis zu 20 000 Abzüge hergestellt werden.

   Es sind verschiedene Verfahren bekannt nach denen lithographische Druckformen mit Silberbildern hergestellt werden können. Ein bevorzugt angewandtes Verfahren ist das photographische Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem auf der Oberfläche des später als Druckform verwendeten Materials mittels Silberfällungskeimen Silber in Form eines Silberbildes niedergeschlagen wird. Dieses Silberbild wird dann mit einer Lösung mit einer oleophilen Verbindung behandelt die von dem Silberbild adsorbiert wird, wodurch die Affinität des Silberbildes gegenüber fetter Druckfarbe verbessert wird.

   Zum Oleophiimachen der Silbert>ilder lithographischer Druckformen können verschiedene Verbindungen verwendet werden. Aus der US-PS 31 61 508 ist es beispielsweise bekannt zum Oleophilmachen der Silberbilder Verbindungen zu verwenden, die eine Thiolgruppe aufweisen, ferner Verbindungen, die eine Thiolgruppe zu bilden vermögen und entsprechende seleno-organische Verbindungen. Aus der US-PS 3186 842 ist es ferner bekannt, die Silberbilder lithographischer Druckplatten mit einer Lösung zu behandeln, die eine quaternäre Ammoniumverbindung, beispielsweise Cetyltrimethylammoniumbromid und eine eine Mercaptogruppe enthaltende Verbindung, beispielsweise 2-Mercaptobenzthiazol enthält Auch aus der GB-PS 9 13 591 ist die Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen gemeinsam mit Mercaptoverbindungen bekannt Aus der GB-PS 11 52 217 ist ferner die Verwendung von Farbstoffen mit einer oleophilen Gruppe bekannt Nach den Angaben in der Patentschrift eignen sich als Farbstoffe insbesondere die Sulfate von Malachitgrün, Methylviolett und Methylenblau

   Obwohl somit bereits verschiedene Lösungen zum Oleophilmachen eines Silberbildes in einer hydrophilen Schicht bekannt sind, hat sich doch gezeigt daß bekannte Lösungen noch verbesserungswürdig sind, insbesondere bezüglich des Grades der Oleophilität den sie dem Silberbild verleihen und der Zeitspanne, die zum Einfärben der Druckp'atte benötigt wird. Nachteilig aus den aus der GB-PS H 52 217 bekannten Lösungen ist z. B. ferner, daß die Handhabung der Farbstofflösungen sehr unpraktisch ist

   Aufgabe der Erfindung war es, eine wäßrige Lösung zum OleoDhilmachen eines Silberbildes auf

   lithographischen Druckform anzugeben, bei deren Verwendung die oleophilen Eigenschaften und damit die Affinität des Silberbildes einer lithographischen Druckform für fette Druckfarbe weiter verbessert werden, ohne daß dazu die Verwendung von Farbstoffen erforderlich ist

   Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Lösung zum Oleophilmachen eines Silberbiides auf einer lithographischen Druckform, enthaltend eine Säure und eine langkettige kationische organische Verbindung (Komponente a) die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie außerdem Jodidionen und eine heterocyclische Verbindung mit einer an einen aromatischen Kern gebundenen Nitrogruppe (Komponente b) der Formel: