DE2243857B2

DE2243857B2 - Verfahren zur herstellung aminoplastischer holzleime

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Publication number: DE2243857B2
Application number: DE19722243857
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1976-04-22
Also published as: DE2243857A1

Description

Die Bildung ringförmiger KondensaiicnsprociiAie vom Typ der Dimethylendiureide ist beispielsweise von Kado wa ki (Bl. ehem. Soc. Japan, 11 [] 936], 2Ai\ bewiesen worden. Kadowaki isolierte bei der «äurekatalytischen Umsetzung von symmetrischem D.methylharnstoff mit Formaldehyd die Bildung von Tetramethyldimethylendiureid:

2CH₁-HNCONH-CH., - 2CH,O

Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines aminoplastischen Bindemittels für die Holzverleimung, das kohe Reaktivität, d. h. rasches Härtevermögen unter Hitzeeinwirkung, geringe Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd und im übrigen auch mindestens die ionstigcn Eigenschaften aufweist, die von modernen tminoplastischen Bindemitteln für die Holzverleimung verlangt werden Diese Eigenschaften äußern sich ζ. Β in hoher ^r<-stigke;t und Quellresistenz der erzeugten Holzwerksioffe.

Auch das Herstellungsverfahren für die neuartigen Holzleime besitzt, für sich betrachtet, gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren erhebliche Vorteile: Es läßt sich mit außerordentlicher Geschwindigkeit durchführen, da die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch durch die technischen Möglichkeiten, die Reaktionswärme abzuführen, begrenzt wird.

Aus der Beschreibung der Erfindung geht hervor. daß es bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Holzleime notwendig und hinreichend ist, daß Harnstoff und Fonnaldehyd (oder deren Vorkondensate) über eine gewisse Zeitspanne hinweg unter stark sauren Bedingungen umgesetzt werden.

AuchHarnstofformaldehydvorkondensate oder deren Polymere erfahren unter den Bedingungen einer stark sauren Kondensation eine Umwandlung zu Umsetzungsprodukten, die bei der üblichen Nachkondensation zu Harzen führen, die eine stark verminderte Formaldehydabspaltung bei dei Verarbeitung bzw. bei der Lagerung der fertigen Holzwerkstoffe aufweisen.

Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd werden z. B. nach dem Verfahren, wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 705 beschrieben ist, erhalten. Sie weisen zunächst im wesentlichen offenkettige Struktur auf. Schon nach kurzem Erwärmen in Gegenwart einer starken Säure findet die Umwandlung zu Vorkondensaten statt, so wie sie erhalten werden, wenn man z. B. Formaldehyd vorlegt und unter sauren Kondensationsbedingungen und etwa zwischen 70 und 110⁰C Harnstoff in steigender Menge zusetzt.

Hinsichtlich der erzielten Vorteile und der sonstigen Bedingungen des Verfahrens unterscheidet sich die weitere Ausbildung g;mäß der Erfindung nicht von der Lehre nach der Hauptpatentanmeldung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

1000 Teile einer 40%igen Lösung eines Vorkonden sats von Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis. 1 :4, wie es nach der deutschen Offenlegungsschrift 16 43 705 erhältlich ist, werden auf 95°C erwärmt und mit 2,8 Teilen 50%iger Schwefelsäure auf pH 2,4 gestellt. Man läßt 8 Minuten bei dieser Temperatur reagieren, fügt dann 182 Teile einer 68,3%igen wäßrigen Harnstoff lösung zu und neutralisiert mit 20%iger CH, — N — CO — N — CH,
· CH₂ CH₂ + 2H₂O

CH₁-N "CO-N -CH₁

Natronlauge. Anschließend versetzt man mit 363 Teilen 68,3%iger Harnstoff lösung und stellt dann der. pH-Wert auf 6,6. Es wird eine klare 52%ige Harzlösung erhalten, die je nach Bedarf auf einen höheren Festharzgehalt eingeengt werden kann; das 65%ige Produkt hat einen Gehalt an freiem Formaldehyd vor. 0,22 % und eine Viskosität von 542 cP. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 12 Minuten.

Beispiel 2

1000 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensatlösung werden auf 95°C erwärmt und mit 2,8 Teilen 50%iger Schwefelsäure auf pH 2,4 gestellt. In C Minuten werden 182 Teile einer 68,3 %igen wäßriger Harnstofflösung zugefügt. Man stellt dann mit 20 %iger Natronlauge auf pH 6,9 und gibt in 13 Minuten wei · tere 363 Teile obiger Harnstofflösung zu. Man erhäh

2- eine Harzlösung mit einem Harnstofformaldehydverhältnis von 1:1,4, die nach dem Einengen auf einen Feststoffgehalt von 65% eine Viskosität von 733 cP und einen Gehalt von 0,21 % an freiem Formaldehyd aufweist. Die Reaktionszeit beträgt 19 Minuten.

Beispiel 3

1000 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensatlösung werden auf 95°C erwärmt und mit

4c 2,18 Teilen 50%iger Schwefelsäure versetzt. Man läßt 8 Minuten bei dem erreichten pH-Wert 2,8 reagieren und fügt dann kontinuierlich in 6 Minuten 182 Teile einer wäßrigen 68,3%igen Harnstofflösung zu. Danach wird mit 20%iger Natronlauge ein pH von 6,5 eingestellt. In 13 Minuten werden weitere 363 Teile Harnstofflösung zudosiert und anschließend auf pH 6,6 gestellt. Das auf 65% Festgehalt eingeengte Harz hat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,22% bei einer Viskosität von 536 cP. Das Molverhältnis H : F beträgt 1: 1,4.

Beispiel 4

1000 Teile der Vorkondensatlösung gemäß Beispiel 1 werden auf 7O⁰C erwärmt und mit 2,65 Teilen 50%iger Schwefelsäure auf pH 2,35 gestellt. Man läßt 8 Minuten bei dieser Temperatur reagieren. In 6 Minuten werden 182 Teile 68,3 %iger Harnstoff lösung zugegeben, wodurch sich die Temperatur auf 95° C erhöht. Nach der Neutralisation mit 20%iger Natronlauge werden in 13 Minuten 363 Teile wäßriger 68,3%iger Harnstofflösung zugefügt. Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wird auf pH 6,6 gestellt, abgekühlt und eingeengt. Das 65%ige Harz hat einen Gehalt von 0,19% freiem Formaldehyd, einen Gehalt von 17,8% Methylolgruppen, eine Viskosität von 746 cP und eine Wasserverträglichkeit von 1:1,5. Das Molverhältnis H : F beträgt 1 :1,4.

5 6

_R . · ι <: Harnstoffzugabe wird der pH-Wen wieder auf 6,5

Beispiel t> angehoben. Nach dem Abkühlen und Einengen weist

1000 Teile einer wäßrigen 40%igen Formaldehyd- die 65%ice Harzlösung folgende Keimdiien auf:

lösung werden auf 95°C erwärmt und durch Zusaiz _Fr ■" _Formaldehvd 0 2°/

von 2,1 Teilen 50%iger Schwefelsäure ein pH-Wert 5 L_eTyIoHaIl 15 9-

von 1,4 eingestellt. Innerhalb von 15 Minuten werden ν^ίΚ? W)Vp

kontinuierlich 490 Teile einer wäßrigen 68,3 %igen Wasse vSträ_Elich^it' 11

Harnstoff lösung zugegeben, wobei der pH-Wert bis Wasser\ertraglicnKut . ι

auf 2,4 ansteigt. Man neutralisiert mit 5,5 Teilen Das Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd be-

20%iger Natronlauge und fügt in 13 Minuten weitere ;o trägt 1: 1.4. Der Gehalt an Uronsruppen wurde zu

348 Teile Harnstofflösung zu. Nach Beendigung der 10% bestimmt.

Claims

Harnstoff zsvischen 2:1 und 1:1 erhalten wird, so

Patentanspruch: lange kondensiert, bis die wäßrige Kondensatlösung

bei Raumtemperatur mit Wasser nicht mehr unbe-

Abänderung des Verfahrens zur Herstellung greDzt wasserverdünnbar ist sowie gegebenenfalls aminoplastischer Ilolzleime, die Formaldehyd und 5 einengt bzw. trocknet.

Harnstoff im Molverhältnis von weniger als 2:1 Es hat sich nämlich gezeigt, daß für den erfindungs-

enthalten, wobei man Formaldehyd und Harnstoff wesentlichen Zweck, nämlich die Erzielung von Harnoder deren Kondensate beginnend mit einem Mol- stofformaldehydharzen, die wenig Formaldehyd abverhältnis von wenigstens 3: 1 und endend mit spalten, unter stark sauren Bedingungen bereits eine einem Molverhältnis von 2,75:1 bis 2: 1 und bei io relativ kurze Kondensationszeit ausreicht, eine Koneinem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger densationszeit, die normalerweise noch nicht zur Aus-Lösung umsetzt bzw. in der Wärme behandelt, bildung einer hohen Konzentration an sogenannten bis wenigstens 15 % des Harnstoffs in Gestalt von Urongruppen führt, wie dies nach der Erfindung gemäß Urongruppen gebunden vorliegen und die erhal- der Hauptpatentanmeldung erforderlich sein sollte, tenen Vorkondensate aus Harnstoff und Form- 15 Die Abänderung des vorstehenden Verfahrens zur aldehyd in an sich bekannter Weise in schwach Herstellung aminoplastischer Holzleime nach Patentsaurer oder alkalischer Lösung zusammen mit so anmeJdung P 22 07 921.6-44 besteht darin, daß man viel Harnstoff, daß ein Molverhältnis von Form- die Umsetzung beim pH-Wert unterhalb von 3 nur aldehyd zu Harnstoff zwischen 2:1 und 1:1 so weit vornimmt, bis wenigstens 1 % des Harnstoffs erhalten wird, so lange kondensiert, bis die wäß- 20 in Gestalt von Urongruppen vorliegen bzw. Formrige Kondensatlösung bei Raumtemperatur mit aldehyd und Harnstoff oder deren Kondensate bei Wasser nicht mehr unbegrenzt wasserverdünnbar einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger Lösung ist, sowie gegebenenfalls einengt bzw. trocknet, wenigstens während einer Zeitspanne von t Minuten nach Patentanmeldung P 22 07 921.6-44, d a - umsetzt, wobei — bei einer Temperatur zwischen 70 durch gekennzeichnet, daß man die 25 und 100⁰C — t darstellbar ist durch t^w° = 10 pH"². Umsetzung beim pH-Wert unterhalb von 3 nur Entsprechend der bekannten Faustregel, wonach

so weit vornimmt, bis wenigstens 1% des Harn- sich die Reaktionsgeschwindigkeit für je 10°C Tempestoffs in Gestalt von Urongruppen vorliegen bzw. raturdifferenz von einer gegebenen Ausgangstempera-Formaldehyd und Harnstoff oder deren Konden- tür aiii jeweils verdoppelt bzw. halbiert, ist entspresate bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäß- 30 chend für andere Temperaturen die geeignete Reakriger Lösung wenigstens während einer Zeitspanne tionsdauer nach der angegebenen Gleichung leicht zu von / Minuten umsetzt, wobei — bei einer Tempe- ermitteln: Bei einer Temperatur oberhalb von 100 bis ratur zwischen 70 und 100°C — / darstellbar ist etwa 105⁰C und bei einem pH-Wert von 2 ist demdurch r»°° = 10 pH~². nach bereits nach etwa 0,5 Minuten zu erwarten, daß

35 die entsprechende Umordnung stattgefunden hat, während beim gleichen pH-Wert 2 bei einer Temperatur von beispielsweise 85°C hierzu etwa 2 Minuten min-

destens benötigt wurden. Diese Regel ist z. B. für

einen Temperaturbereich zwischen 70 und HO⁰C 40 anwendbar.

Bei einem pH-Wert von 3 ist demnach zur Erzielung

Nach der Erfindung nach der Hauptpatentanmel- des erfindungsgemäßen Effekts bei einer Temperatur dung werden neuartige aminoplastische Bindemittel knapp unterhalb des Siedepunkts der umzusetzenden für die Holzverleimung mit wesentlich verringerter Lösung eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten, bei Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd sowohl 45 einem pH-Wert von 2 eine Zeitspanne von etwa 1 Miaus dem wäßrigen Bindemittel als auch aus dem ferti- nute ausreichend.

gen Werkstoff erhalten, wenn man Harnstoff mit einem Es spielt dabei wiederum, entsprechend der Lehre

großen molaren Überschuß an Formaldehyd in stark gemäß der Hauptpatentanmeldung keine Rolle, ob saurer Umgebung vorkondensiert und anschließend man ausgeht von Formaldehyd und Harnstoff bzw. Harnstoff bis zu einem Molverhältnis zusetzt, das dem 50 deren wäßrigen Lösungen oder ob man ein bereits Melverhaltnis üblicher aminoplastischer Bindemittel vorhandenes Kondensat in stark saurer Lösung befur die Holzverleimung entspricht. handelt und — so jedenfalls ist die Vorstellung -

Die Erfindung bezweckt eine Abänderung der Erfin- dabei eine Umordnung der Kondensate in erfindungsdung nach der Hauptpatentanmeldung, die ein Ver- gemäßer Weise erzielt.

iahren zur Herstellung aminoplastischer Holzleime, 55 Der erzielte Gehalt an Urongruppen, bezogen auf die 1-ormaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis von die Menge des anwesenden Harnstoffs während der weniger als 2 : 1 enthalten zum Gegenstand hat, wobei ersten Kondensationsphase, wird dabei im allgemeinen man formaldehyd und Harnstoff oder deren Konden- weniger als 15%, z. B. etwa 1 bis 10%, betragen, sate beginnend mit einem Molverhältnis von wenig- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstell-

stens 3: 1 und endend mit einem Molverhältnis von 60 baren Harze enthalten neben uronartig gebundenem 2,75 : 1 bis 2 : 1 und bei einem pH-Wert unterhalb von Harnstoff vermutlich auch ringförmig gebundenen in wäßriger Losung umsetzt bzw. in der Wärme Harnstoff in Form von Dimethylendiureiden: behandelt, bis wenigstens 15% des Harnstoffs in

Gestalt von Urongruppen gebunden vorliegen und die N — CO N

erhaltenen Vorkondensate aus Harnstoff und Form- 65 i

aldehyd in an sich bekannter Weise in schwach saurer CH₁ (H,

oder alkalischer Lösung zusammen mit so viel Harn- I

stoff, daß ein Molverhältnis von Formaldehyd zu — N --CO-N--