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Aminoplåstisches Bindemittel für Holzwerkstoffe Zusatz zu Patent
. ... ... (Patentanmeldung P 22 07 921.6) Nach der Erfindung nach dem Hauptpatent
werden neuartige aminoplastische Bindemittel für die Holzverleimung mit wesentlich
verringerter Neigung zur Abspaltung von Formaldehyd sowohl aus dem wäßrigen Bindemittel
als auch aus dem fertigen Werkstoff erhalten, wenn man Harnstoff mit einem großen
molaren Überschuß an Formaldehyd in stark saurer Umgebung vorkondensiert und anschließend
Harnstoff bis zu einem Molverhältnis zusetzt, das dem Molverhältnis üblicher aminoplastischer
ndemittel für die Holzverleimung entspricht.
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Die Erfindung bezweckt eine weitere Ausgestaltung der Erfindung nach
dem Hauptpatent. Es hat sich nämlich gezeigt, daß für den erfindungswesentlichen
Zweck, nämlich die Erzielung von Harnstofformaldehydharzen, die wenig Formaldehyd
abspalten, unter stark sauren Bedingungen bereits eine relativkurze Kondensationszeit
ausreicht, eine Kondensationszeit, die normalerweise noch nicht zur Ausbildung einer
hohen Konzentration an sogenannten Urongruppen führt, wie dies nach der Erfindung
gemaß Hauptpatent erforderlich sein sollte.
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Erfindungsgegenstand ist demnach die weitere Ausbildung des Verfahrens
zur Herstellung von aminoplastischen Bindemitteln, insbesondere für die Holzverleimung,
die Formaldehyd und Harnstoff im Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 2,75 : 1 in Form
eines Kondensats enthalten, nach Patent . ..« ... (Patentanmeldung P 22 07 921.6),
wobei man Formaldehyd und Harnstoff oder deren Kondensate beginnend mit einem Molverhältnis
von wenigstens 3 : 1 bei einem pH-Wert unterhalb von 3 in wäßriger Lösung umsetzt
bzw. in der Wärme behandelt, bis wenigstens
15 « des Harnstoffs
in Gestalt von Urongruppen gebunden vorliegen und das Umsetzungsprodukt zusammen
mit der für das gewünschte Molverhältnis erforderlichen Menge Harnstoff nachbehandelt,
bis die wäßrige Kondensatlösung - bei Raumtemperatur bestimmt - mit Wasser nicht
mehr unbegrenzt verdünnbar ist und gegebenenralls einengt bzw. trocknet, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung beim pH-Wert unterhalb von 3 nur soweit vornimmt,
bis wenigstens 1 % des Harnstoffs in Gestalt von Urongruppen vorliegen bzw. Formaldehyd
und Harnstoff oder deren Kondensate bei einem pH-Wert unterhalb von 5 in wäßriger
Lösung wenigstens während einer Zeitspanne von t Minuten umsetzt, wobei - bei einer
Temperatur zwischen 90 und 950C -t darstellbar ist durch t = 10pH2 Entsprechend
der bekannten Faustregel, wonach sich die Reaktionsgeschwindlgkeit für Je 10°C Temperaturdifferenz
von einer gegebenen Ausgangstemperatur aus Jeweils verdoppelt bzw. halbiert, ist
entsprechend fUr andere Temperaturen die geeignete Reaktionsdauer nach der angegebenen
Gleiphung leicht zu ermitteln: Bei einer Temperatur oberhalb von 100 bis etwa 105°C
und bei einem pH-Wert von 2 ist demnach bereits nach etwa 0,5 Minuten zu erwarten,
daß die entsprechende Umordnung stattgefunden hat, während beim gleichen pH-Wert
2 bei einer Tempern tur von beispielsweise 850C hierzu etwa 2 Minuten mindestens
benOtiBt würden. Diese Regel ist z.B. für einen Temperaturbereich zwischen 70 und
1100C anwendbar.
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Bei einem pH-Wert von 3 ist demnach zur Erzielung des erfindungsgemäßen
Effekts bei einer Temperatur knapp unterhalb des Siedepunkts der umzusetzenden Lösung
eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten, bei einem pH-Wert von 2 eine Zeitspanne von
etwa 1 Minute ausreichend.
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Es spielt dabei wiederum, entsprechend der Lehre gemäß Hauptpatent
keine Rolle, ob man ausgeht von Formaldehyd und Harnstoff bzw. deren wäßrigen Lösungen
oder ob man ein bereits vorhandenes Kondensat in stark saurer Lösung behandelt und
- so Jedenfalls ist die Vorstellung - dabei eine Umordnung der Kondensate in erfindungsgemäßer
Weise erzielt.
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Der erzielte Gehalt an Urongruppen, bezogen suf die Menge des anwesenden
Harnstoffs während der ersten Kondensationsphase, wird dabei im allgemeinen weniger
als 15 %> z.B. etwa 1 bis 10 %> betragen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Harze enthalten
neben uronartig gebundenem Harnstoff vermutlich auch ringförmig gebundenen Harnstoff
in Form von Dimethylendiureiden:
Die Bildung ringförmiger Kondensationsprodukte von Typ der Dimethylendiureide ist
beispielsweise von.Kadowaki (Bl. chem.
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Soc. Japan 11 (1956), 248) bewiesen worden. Kadowaki isolierte bei
der säurekatalytischen Umsetzung von symmetrischem Dimethylharnstoff mit Formaldehyd
die Bildung von Tetramethyldimethylendiureid:
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines. aminoplastischen Bindemittels für die
Holzverleimangß daß hohe Reaktivität, d.h.
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rasches Härtevermögen unter Hitzeeinwirkung, geringe Neigung zur Abspaltung
von Formaldehyd und im übrigen auch mindestens die sonstigen Eigenschaften aufweist,
die von modernen aminoplastischen Bindemitteln für die Holzverleimung verlangt werden.
Diese Eigenschaften äußern sich z.B. in hoher Festigkeit und Quellresistenz der
erzeugten Holzwerkstoffe.
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Auch das Herstellungsverfahren für die neuartigen Bindemittel besitzt,
für sich betrachtet, gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren erhebliche
Vorteile: Es läßt sich mit außerordentlicher Geschwindigkeit durchführen, da die
Reaktionsgeschwindigkeit nur noch durch die technischen Möglichkeiten, die Reaktionswärme
abzuführen, begrenzt wird.
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Aus der Beschreibung der Erfindung geht hervor, daß es zur Herstellung
der erfindungsgemäßen Aminoplastkondensate notwendig und hinreichend ist, daß Harnstoff
und Formaldehyd (oder deren Vorkondensate) über eine gewisse Zeitspanne hinweg unter
stark sauren Bedingungen umgesetzt werden.
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Auch Harnstofformaldehydvorkondensate oder deren Polymere erfahren
unter den Bedingungen einer stark sauren Kondensation eine Umwandlung zu Umsetzungsprodukten,
die bei der üblichen Nachkondensation zu Harzen fUhren, die eine stark verminderte
Formaldehydabspaltung bei der Verarbeitung bzw. bei der Lagerung der fertigen Holzwerkstoffe
aufweisen.
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Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd werden z.B. nach dem Verfahren,
wie es in der deutschen Offenlegungsschrift 1 643 705 beschrieben ist, erhalten.
Sie weisen zunächst im wesentlichen offenkettige Struktur auf. Schon nach kurzem
Erwärmen in Gegenwart einer starken Säure findet die Umwandlung zu Vorkondensaten
statt, so wie sie erhalten werden, wenn man z.B. Formaldehyd vorlegt und unter sauren
Kondensationsbedingungen und etwa zwischen 70 und IlO0C Harnstoff in steigender-Menge
zusetzt.
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Hinsichtlich der erzielten Vorteile und der sonstigen Bedingungen
des Verfahrens unterscheidet sich die weitere Ausbildung gemäß vorliegender Erfindung
nicht von der Lehre nach dem Hauptpatent.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert,
ohne daß diese Beispiele eine Beschränkung der Erfindung bedeuten sollen.
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Beispiel 1 1000 Teile einer 40 %igen Lösung eines Vorkondensats von
Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 4, wie es nach der deutschen Offenlegungsschrift
1 643 705 erhältlich ist, werden auf 950C erwärmt und mit 2,8 Teilen 50 %iger Schwefelsäure
auf pH 2,4 gestellt. Man IäTJt 8 Minuten bei dieser Temperatur reagieren, fügt dann
182 Teile einer 68,3 zeigen wäßrigen Harnstofflösung
zu und neutralisiert
mit 20 %iger Natronlauge. Anschließend versetzt man mit 763 Teilen 68,3 zeiger Harnstofflösung
und stellt dann den pH-WeFt auf 6,6. Es wird eine klare 52 %ige Harzlösung verhalten,
die je nach Bedarf auf einen höheren Festharzgehalt eingeengt werden kann; das 65
ziege Produkt hat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,22 ß und eine Viskosität
von 542 cP. Die gesamte Reaktionszeit beträgt 12 Minuten.
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Beispiel 2 1000 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensatlösung
werden auf 95°c erwärmt und mit 2,8 Teilen 50 zeiger Schwefelsäure auf pH 2,4 gestellt.
In 6 Minuten werden 182 Teile einer 68,3 %igen wäßrigen Harnstofflösung zugefügt.
Man stellt dann mit 20 %iger Natronlauge auf pH 6,9 und gibt in 13 Minuten weitere
363 Teile obiger Harnstofflösung zu. Man erhält eine Harzlösung mit einem Harnstofformaldehydverhältnis
von 1 : 1,4, die nach dem Einengen auf einen Feststoffgehalt von 65 ß eine Viskosität
von 753 cP und einen Gehalt von 0,21 ffi an freiem Formaldehyd aufweist. Die Reaktionszeit
beträgt 19 Minuten.
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Beispiel 3 1000 Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Vorkondensatlösung
werden auf 95°C erwärmt und mit 2,18 Teilen 50 %iger Schwefelsäure versetzt. Man
läßt 8 Minuten bei dem erreichten pH-Wert 2,8 reagieren und fügt dann kontinuierlich
in 6 Minuten 182 Teile einer wäßrigen 68,3 %igen Harnstofflösung zu. Danach wird
mit 20 zeiger Natronlauge ein pH von 6,5 eingestellt. In 13 Minuten werden weitere
363 Teile Harnstofflösung zudosiert und anschließend auf pH 6,6 gestellt. Das auf
65 % Festgehalt eingeengte Harz hat einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,22
% bei einer Viskosität von 536 cP. Das Molverhältnis H :-F beträgt 1 : ]»4.
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Beispiel 4 1000 Teile der Vorkondensatlösung gemäß Beispiel 1 werden
auf
700C erwärmt und mit 2,65 Teilen 50 %iger Schwefelsäure auf
pH 2,)5 gestellt. Man läEt 8 Minuten bei dieser Temperatur reagieren. In 6 Minuten
werden 182 Teile 68,3 %iger Harnstofflösung zugegeben, wodurch sich die Temperatur
auf 950C erhöht.
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Nach der Neutralisation mit 20 %lager Natronlauge werden in 13 Minuten
363 Teile wäßriger 68,3 %iger Harnstofflösung zugefügt.
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Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wird auf pH 6,6 gestellt, abgekühlt
und eingeengt. Das 65 %ige Harz hat einen Gehalt von 0,19 % freiem Formaldehyd,
einen Gehalt von 17,8 ffi Methylolgruppen, eine Viskosität von 746 cP und eine Wasserverträglichkeit
von 1 : 1,5. Das Molverhältnis H : F beträgt 1 : 1,4.
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Beispiel 5 1000 Teile einer wäßrigen 40 %igen Formaldehydlösung werden
auf 95°C erwärmt und durch Zusatz von 2,1 Teilen 50 %iger Schwefelsäure ein pH-Wert
von 1,4 eingestellt. Innerhalb von 15 Minuten werden kontinuierlich 490 Teile einer
wäßrigen 68,3 %igen Harnstofflösung zugegeben, wobei der pH-Wert bis auf 2,4 ansteigt.
Man neutralisiert mit 5,5 Teilen 20 %iger Natronlauge und fügt in 13 Minuten weitere
348 Teile Harnstofflösung zu.
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Nach Beendigung der Harnstoffzugabe wird der pH-Wert wieder auf 6,5
angehoben. Nach dem Abkühlen und Einengen weist die 65 %ige Harzlösung folgende
Kenndaten auf: Freier Formaldehyd: 0,2 % Methylolgehalt: 15,9 % Viskosität: 300
cP Wasserverträglichkeit: 1 : 1.
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Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd beträgt 1 : 1,4.
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Der Gehalt an Urongruppen wurde zu 10 % bestimmt.