DE2242324A1 - Verfahren zur herstellung von glasverstaerkten polyolefinmassen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von glasverstaerkten polyolefinmassenInfo
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Description
Dr. T. Haibach fJtU
8 München 2 13 910
MITSUBISHI RAYON CO., LTD., Tokyo /Japan
Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen.
Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Polyolefin, das durch Zugabe von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen einer ungesättigten
Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8. Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen eines organischen
Peroxids zu 100 Gewichtsteilen Polyolefin und Schmelzmischen
dieser Komponenten in einem Extruder erhalten wurdt und das eine hervorragende Adhäsion gegenüber Glasfasern besitzt.
Ein Gemisch eines derartigen modifizierten Polyolefins mit einer Glasverstärkungsfüllung besitzt sowohl ausgeztiehnett
physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes Aussehen. Die Modifizierung des Polyolefins kann in Gegenwart
der Glasverötärkung zur gleichzeitigen Durchführung der Modifizierung und des Mischens in einer einzigen Stufe durchgeführt
werden, wobei man eine Masse mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhält, was auf der verbesserten Dispereion
und dem äußerst geringen Zerstörung der Glasverstärkung
beruht.
Die Erfindung bezieht sich alflo auf ein Verfahren zur Herstellung
von Polyolefinen mit Glasfüllung., die sowohl ausge-
Π09 82-3/09" TCk
zeichnete physikalische Eigenschaften als auch ein ausgezeichnetes
Aussehen aufweisen.
Polyolefine besitzen als solche ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften und sind nützliche Materialien
für Pasern, Filme und andere formbare Harze· Wenn sie jedoch mit Glasverstärkungen gefüllt werden, zeigen Polyolefine im
allgemeinen einen geringeren Verstärkungseffekt im Vergleich mit anderen thermpplastischen Harzen; daher werden keine
verstärkten Harzmassen erhalten, die für eine praktische Verwendung geeignet sind. Das beruht auf der fehlenden Affinität
und Adhäsion zwischen dem Polyolefin, das das Grundmaterial bzw. die Matrix bildet, und der in ihm diepergierten
Glasverstärkung. Um den Mangel zu überwinden, ist es allge mein üblich, die Oberfläche der Glasverstärkung mit einen
geeigneten Silan-Bindemittel oder dergleichen zu'behandeln,
wodurch die Adhäsion zwischen der Matrix und dem Glas vergrößert wird. Es ist jedoch schwierig, lediglich mit einer
Oberflächenbehandlung der Glasverstärkung die Adhäsion beträchtlich
zu vergrößern und ein Produkt zu erhalten, das befriedigende physikalische Eigenschaften und ein befriedigendes
Aussehen aufweist.
Ferner aind bisher verschiedene Angaben bezüglich eines Verfahrens
zur Modifizierung von Polyolefinen mit ungesättigten
Carbonsäuren gemacht worden. Z.B. ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Polyolefin in Gegenwart einer groöen »Ienge eines
Lüoungo.nittels unter Anwendung eines Peroxids oder einer
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ionisierenden Strahlung aktiviert wird und mit einer ungesättigten
Carbonsäure oder deren Derivat während oder nach der Aktivierungsstufe umgesetzt wird. Jedoch ist ein derartiges
Verfahren mit einem komplizierten Reaktionsablauf, einer langen Reaktionsdauer und einer unangenehmen Polymergewinnung
verbunden, was zu einer schwierigen Aufarbeitung führt. In den US-PS 3 177 269 und 3 377 270 ist ein Modifizierungsverfahren
beschrieben, bei dem ein Polyolefin im Gemisch mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart
eines organischen Peroxids geschmolzen und gemischt wird. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Extruder
zum Schmelzen und Mischen eingesetzt; in diesem Fall wird eine ungesättigte Carbonsäure in einer Menge von 1 bis
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyolefin verwendet.
Wenn die Modifizierungsbehandlung unter derartigen Bedingungen
unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird, treten ernsthafte Probleme auf, z.B. Verfärbung des Polymeren,
Herabsetzung des Molekulargewichts, Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Anwesenheit des
restlichen unumgesetzten Monomeren und merkliche Verschlechterung des Äußeren, wie Glanz und Glätte der Oberfläche,
infolge der Anwesenheit beträchtlicher Mengen des Homopolymeren
der ungesättigten Carbonsäure, was zu einer merklichen Minderung des technischen Werts dieses Produkts führt. Es
sind andere Modifizierungsverfahren bekannt, bei denen anstelle
des organischen Peroxids eine Organozinnverbindung verwendet wird oder die Modifizierung durchgeführt wird, indem man sowohl
'ί)· Polyolefin als auch das organische Peroxid unter Erhitzen
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und Schmelzen in einem Extruder in Berührung bringt. Jedoch
tritt im Fall der Verwendung von Organozinnverbindungen eine Verfärbung des Polymeren auf und beim Inberührungbriügen
unter Erhitzen und Schmelzen ist eine äußerst hohe Reaktionstemperatur erforderlich, um eine große Umsetzung zu erzielen,
und daher tritt das Problem des Abbaus und der Verfärbung des Polymeren auf.
Auch sind verschiedene Angaben für Massen aus modifiziertem
Polyolefin und damit gemischten Glasverstärkungen gemacht worden. Z.B. ist in der US-PS 3 579 476 beschrieben, daß eine
Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden kann, indem man ein Polyolefin, das mit 20 Gewichtsprozent
oder weniger einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist, mit Glasverstärkungen kombiniert. Selbst in diesem
Fall beträgt jedoch die Menge an ungesättigter Carbonsäure, die bei den Ausführungsformen eingesetzt wird, 3 bis 14 Gewichtsprozent.
Demgemäß ist der technische Wert des Endprodukts für praktische Zwecke aus den gleichen Gründen wie bei
den US-PS 3 177 269 und 3 177 270 unbefriedigend. Z.B. fällt bei einem System mit einer ungesättigten Carbonsäure, die
selbst sowohl ein Homopolymeres als auch ein Pfropfpolymeres
in der Modifizierungsstufβ bilden kann, z.B. Acrylsäure oder
Methacrylsäure, die Oberfläche geformter Gegenstände aus mit Glasverstärkungen verstärkten Massen mit erhöhtem Gehalt an
ungesättigter Carbonsäure äußerst unbefriedigend aus, wird der Glanz mangelhaft und tritt eine Anzahl von silbernen
Streifen auf. Bei einem anderen System mit einer ungesättigten
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Garbonsäure» die eine monomolekulare Additionsreaktion ohne
Bildung eines Homopolymeren eingeht, z.B. Maleinsäureanhydrid,
gibt es eine Grenze für die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer durch die Schmelzmischbehandlung in einem Extruder mit der
Folge, daß die Verwendung einer großen, Menge der ungesättigten Carbonsäure lediglich zu einer Erhöhung der Menge der verbleibenden unumgesetzten Säure führt, was wiederum eine starke'
Verfärbung und Minderung der physikalischen Eigenschaften des
hergestellten Polymeren mit sich bringt. Zur Überwindungrderartiger
Schwierigkeiten wird in der US-PS 3 579 476 die Durchführung einer Pfropfmischpolymerisation von Maleinsäureanhydrid
mit Styrol oder Acrylsäure und eine nachfolgende
Hydrolyse des resultierenden Pfropfpolymeren unter Freisetzung
von D!carboxylgruppen angegeben.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß
der Grund für den besonders niedrigen Verstärkungseffekt von
Glasverstärkungen:in Polyolefinmassen im Vergleich mit anderen
kristallinen Polymeren, wie. Nylon oder Polyacetal, darin zu sehen ist, daß die Molekülstruktur des Polyolefins per se frei
von reaktiven funktioneilen Gruppen ist; es wurden große Anstrengungen
in Richtung auf ein Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen unternommen, wobei die Nachteile der bekannten
Modifizierverfahren berücksichtigt wurden und festgestellt wurde, daß die Adhäsion zwischen Polyolefin und Glas durch
Umsetzung des Polyolefins mit einer sehr kleinen Menge einer
ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid unter spezifischen Bedingungen und durch eine einfache Einführung von Carb-
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oxylgruppen in das Folyolefinmolekül zur Modifizierung des
Polyolefins beträchtlich verbessert werden kann, wodurch eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen
Eigenschaften und ausgezeichnetem Aussehen1 erhalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine verstärkte Polyolefinmasse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften als auch ausgezeichnetem Aussehen vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein einfaches Verfahren zur Herstellung der verstärkten Polyolefinmase« vorzusehen.
Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Modifizierung von Polyolefin und ein Verfahren zur Herstellung von verstärkten Polyolefinmassen ohne die Nachteile d*er bekannten
Verfahren vorzusehen.
Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung werden im folgenden
noch näher erläutert.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer
verstärkten Polyolefinmasse vorgesehen, bei dem man zu 100 Gewichteteilen Polyolefin 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile einer
ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 3 bis 8
Kohlenstoffatomen im Molekül und 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zugibt, die resultierende Mischung in
einem Extruder schmelzmischt, das resultierende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung je
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100 Gewichteteile Polyolefin mischt und die resultierende
Mischung formt.
Wenn man die ungesättigte Carbonsäure in der kleinen vorste- <
hend erwähnten Menge einsetzt, läuft deren Umsetzung mit einer befriedigend großen Rate ab, obgleich die komplizierten
Behandlungen gemäß der US-PS 3 579 416 nicht vorgenommen werden} die physikalischen Eigenschaften der Masse werden
beträchtlich verbessert.
Gemäß der Erfindung wird die Modifizierung des Polyolefine mit einer ungesättigten Carbonsäure insbesondere mit dem
Zweck der Erhöhung der Adhäsion und der Affinität des Polyolefins gegenüber Glasfasern durchgeführt. Unter diesem besonderen.
Gesichtspunkt wird ein überraschender die physikalischen Eigenschäften
verbessernder Effekt durch die Einführung von Einheiten
einer ungesättigten Carbonsäure in der sehr kleinen Menge von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile
Polyolefin erhalten; dadurch ist die Erfindung gekennzeichnet. Ferner werden gemäß der Erfindung .ein modifiziertes Polyolefin
durch bloßes Schmelzmischen in einem Extruder und eine verstärkte Polyolefinmasse mit physikalischen Eigenschaften und
einem Äußeren, die denen bekannter Massen weit überlegen sind, ohne die Nachteile der bekannten Schmelzmischverfahren, wie ,
Verfärbung und Herabsetzung des Molekulargewichts des Polymeren, durch die Verwendung einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten
Carbonsäure leicht erhalten. Hierin beruht der ie Portschrift der Erfinaung9 die vom bekannten
Stand der Technik her nicht erwartet werden konnte. Das Verfahren gemäß der Erfindung muß ale technisch vorteilhaft bezeichnet
v/erden, da die Modifizierungebehandlung in einer sehr kurzen Zeit vervollständigt wird und das modifizierte
Polymere kontinuierlich durch Extrusion in einer Stufe erhalten wird, ohne da£ irgendwelche anderen komplizierten Behandlungen
erforderlich sind.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Polyolefinpulver ' mit einer sehr kleinen Menge einer ungesättigten Carbonsäure
gemischt, das Gemisch in einem geeigneten Mischer, z.B. in einem Henschel-Mischer, sorgfältig vermischt und dispergiert
und die Mischung danach in einen Extruder unter einer Stickstoff atmosphäre zur Umsetzung unter Schmelzen und Mischen
gegeben. Nach dem Entweichen flüchtiger Bestandteile durch ein Entgasungsloch wird die Reaktionsmischung extrudiert und
das Extrudat einer Schneidvorrichtung zur Herstellung von Pellets zugeführt.
Gemäß der Erfindung liegt die Reaktionstemperatür vorzugsweise
im Bereich von 150° bis 2800C und die Reaktionsdauer vorzugsweise
im Bereich von 5 bis etwa 30 Minuten. Die ungesättigte '
Carbonsäure und das organische Peroxid können, falls erforderlich, nach Lösen in einer kleinen Menge eines niedrigsiedenden
L'ösungsmittels zugegeben werden.
Zum Füllen des modifizierten Polymeren mit Glasverstärkungen kann in geeigneter V/eise irgendeine übliche Methode angewendet
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werden, 'z.B. eine Methode, bei der die Polymerpellets mit
Glasverstärkungen in Form von Fasern, Pulver, Perlen oder Kugeln gemischt und danach extrudiert oder spritzgegossen
werden, eine Methode, bei der Glasvorgespi.nsfc oder Glasgewebe durch Laminieren bzw. schichtweise einverleibt wird,
oder eine Methode, bei der Flachmaterial des modifizierten
Polymeren durch Laminieren bzw. schichtweise mit Glasgewebe gefüllt wird.
Das Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure gemäß der Erfindung modifiziert wurde, kann alleine oder in
Form von Grundpellets (master pellet) verwendet werden, die erforderlichenfalls mit unmodifiziertem Polyolefin gemischt
werden. In diesem Fall beträgt der Anteil an modifiziertem
Polyolefin in der Mischung mit dem unmodifizierten Polyolefin vorzugsweise mindestens 20 Gewichtsprozent. Die Vorteile des
Verfahrens gemäß der Erfindung kommen noch klarer zum Ausdruck,
wenn -man zur Verhinderung einer Zerstörung der Glas-'
fasern und zur Gewährleistung ihrer gleichmäßigen Dispersion'
die Modifizierungsbehandlung in Gegenwart der Glasfasern
unter gleichzeitigem Modifizieren des Polyolefins und Mischen
und Dispergieren der Glasfasern durchführt oder alternativ
Glasfasern- kontinuierlich mit einer konstanten Rate dem Extruder,
der zur Modifizierung'des Polyolefins verwendet wird,
durch eine Zufuhröffnung nahe der Mündung zur unmittelbaren
Dispersion der Glasfasern im modifizierten Polyolefin zuführt.
Zu Polyolefinen, die gemäß der Erfindung verwendet werden
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- ίο -
können, gehören Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, PoIymethylpenten
und Polybuten-1. Diese können für sich oder im
Gemisch zu zweit oder mehreren verwendet werden.
Beispiele der ungesättigten Carbonsäuren oder der Anhydride, die als Modifiziermittel verwendet werden können, sind solche
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure
und deren Anhydride.
Die einzusetzende Menge beträgt 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile je 100 Gewichtetfile
Polyolefin. Wenn die verwendete Menge unter 0,01 Gewichtsteilen
liegt, fällt der Modifiziereffekt unbedeutend aus, während
beim überschreiten von 0,8 Gewichtsteilen die Umsetzung der
ungesättigten Carbonsäure merklich vermindert wird. Falls - wenn die monomolekulare Addition überwiegt, z.B. bei Maleinsäureanhydrid
- die Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen eingesetzt wird, erreicht
die Menge der unumgesetzten Säure ein beträchtliches Maß, was zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
infolge eines inneren Erweichungseffekte und zu einer Verfärbung
des Produkts führt. Falls - wenn überwiegend eine Polymerisation stattfindet, z.B. bei Acrylsäure - die Carbonsäure
in einer Menge von mehr als 0,8 Gewichtsteilen zugegeben wird, wird der Pfropfwirkungsgrad merklich herabgesetzt,
während sich die Bildung eines Homopolymeren verstärkt, was zu einem äußerst schlechten Aussehen der geformten Gegenstände
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unter Auftreten zahlreicher silberner' Streifen führt.
Organische Peroxide, die verwendet werden kö'nnen9 sind z.B.
Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylke
tonperoxid, Di-tert.-butylperoxid .und tert.-Butylhydröperoxid.
Sie Wimen allein oder in Kombination zu zweit oder
mehreren verwendet werden. Die zuzugebende Menge beträgt vorzugsweise 0,05 Ms 0*5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Polyolefin. Wenn die Menge zu klein ist, nimmt die Umsetzung der ungesättigten Carbonsäure ab, während überschüssige Mengen
zu einer Verfärbung und zur Herabsetzung des Molekulargewichte des hergestellten Polymeren führen. >
,-
Zu-den zu verwendenden GlasverstärkungsmateriLralien gehören
aiasfaaern ±n Form von Glasvorge spins ten ·. oder Glasstrang·»' '""'f
stapeln bzw; geschnittenen Glassträngen'9 Glasgewebe, Glaspulver
und Glasperlen. Sie können jeweils allein oder in Kombination
z\x zwei"6 oder mehreren verv/endet werden. Die einzusetzende
Menge beträgt 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis"100
Gewichtsteile, je 100 Gewichtsteile Polyolefin.
Die verstärkten Polyolefinmassen, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung hergestellt werden, sind bezüglich der physikalischen Eigenschaften durch höhere mechanische 'Festigkeiten,
höhere Wärmebeetändigkeit und größere Steifigkeit
anderen bekannten Massen überlegen, und die geformten Gegenstände
zeichnen sich durch ihr Aussehen einschließlich der"
Glitte und Jes Glanzes der Oberfläche ansö- Besonders' bedeutende
Verbesserungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt werden, sind darin zu sehen, daß ζ.Β» Zugfestigkeit,
Young-Modul, Biegefestigkeit, Wärmeverformungstemperatur,
Härte und Formbeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils der Glasverstärkung stark verbessert werden, daß die Schlagfestigkeit
bei niedriger Temperatur keine Teraperaturabhängigkeit zeigt und daß die Beständigkeit bei hohen'Temperaturen,
z.B. mechanische Eigenschaften, Kriecheigenschaften und
Ermüdungsbeständigkeit, ausgezeichnet ist. Die vorstehend angeführten Verbesserungen beruhen auf der starken Bindung
zwischen dem modifizierten Polyolefin und den Glasfasern, durch die umgesetzte ungesättigte Carbonsäure bzw. deren
Anhydrid. Eine derartige starke Bindung führt zu einer Verbesserung der gesamten physikalischen Eigenschaften. Wenn die
Oberfläche bei einem Bruch mit einem Elektronenmikroskop untersucht wird, läßt sich dann eine starke Bindung zv/ischen
den Glasfasern und dem Polyolefinharz klar beobachten, wenn
das modifizierte Polyolefin gemäß der Erfindung verwendet wurde, während dann im wesentlichen keine Bindung beobachtet
wird, wenn unmodifiziertes Polyolefin verwendet wurde, was den
klaren Unterschied gegenüber dem vorhergehenden Fall anzeigt.
Die Zeichnungen erläutern die physikalischen Eigenschaften
von verstärkten Polyolefinmassen gemäß der Erfindung bezüglich
verschiedener Bedingungen, wobei
Fig. 1 die Beziehung zwischen der Menge an ungesättigter
Carbonsäure bzw. deren Anhydrid und der MolekUlstruktur
von modifiziertem Polypropylen zeigt,
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Pig. 2 die Beziehung zwischen der Formbeständigkeit von glasfaserverstärkten
Härzmassen und der Temperatur zeigt,
Fig. 3 die Kriecheigenschaften und "
Fig. 4 die Beziehung zwischen djer Schlagfestigkeit und der
Temperatur zeigt.
nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität
von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 1350G) wurden 15 g Acrylsäure
und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Nach sorgfältigem Mischen
in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung in 'einen Extruder mit einem Entgasungsloch (vent type) unter Stickstoff gegeben
und zur Herstellung von Pellets derart extrudiert, daß die Verweilzeit T Minuten und die Temperatur 23O0C betrug. Der
Anteil der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,46 Gewichtsprozent, " bezogen auf das Polypropylen, wie durch IR-Absorptionsspektroskople
bestimmt wurde, und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren betrug 2,80, gemessen in Tetralin bei
135°C. Die vorgegebenen Mengen des mit Acrylsäure modifizierten
PoLypropylena (das' als Harzkomponente verwendet wurde) und der :
ülanatape Intränge (Länge 6 mm) wurden in eine V-förmige Trommel
(tumbler) gegeben und sorgfältig gemischt. Die resultierende Mischung wurde bei 240°C in dem vorstehend angeführten Extruder
i'.ur av.vv, te Llung von Pe-Ll.et.tj a st rudier t. Die Pellets wurden mit
einer.· yprLbzgufivorrichtutig vom Schrauben typ zu geformten
BAD ORIGINAL
309823/091 0-
Gegenständen verarbeitet. Ale geformte Gegenstände wurden
Hantel-Testproben vom Typ I und rechteckige Stäbe erhalten, 125 ram χ 10 mm χ 3,2 mm und 125 mm χ 10 mm χ 6,4 mm. Diese
drei Typen geformter Gegenstände wurden zur Ermittlung der
physikalischen Eigenschaf ten eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit den Ergebnissen wiedergegeben, die in einem Vergleichsbeispiel erhalten wurden, bei
dem unmodifiziertes Polypropylen in der gleichen Weise wie
in diesem Beispiel behandelt wurde.
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Tabelle 1
O CD OO NJ
es» es
Polypropylen | Glasfaser gehalt (Gewichts prozent) |
HDT (0C) |
Izod-, Schlag festigkeit (kg cm/cm2) |
Zugfestig keit (kg/mm ) |
Biege festigkeit (kg/mm2) |
Biege modul „ (X10-4 kg/ cnr) |
Rockwell- Härte (M-Skala) |
mit Acryl säure modifiziertes Polypropylen |
O 10 20 30 |
71,9 123,4 140,6 153,4 |
4,2 5,1 6,3 7,2 |
3,0 4,8 5,9 7,1 |
4,4 6,6 9,1 10,2 |
1,3 3,1 5,3 6,8 |
73,8 83,3 91,2 93,8 |
uninodif izier- tes Polypropylen (Vergleichs beispiel) |
O 10 20 30 |
62,4 73,8 78,9 85,2 |
4,5 5,3 6,5 7,0 |
3,1 ■ 3,5 3,6 4,2 |
4,3 5,0 5,8 6,1 |
1,2 1,5 3,3 4,7 |
' 73,1 72,4 72,3 73,4 |
Wärmeverformungstemperatur (HDT): ASTMD 648 (18,6 kg/cm )
Xzod-Schlagfestigkeit: ASTM D 256 (2,5 mm, gekerbt, 200C)
Zugfestigkeit: ASTMD 638 (230C)
Biegefestigkeit und -moduli ASTM D 790 (230C)
Ro.ckwell-Härte: ASTMD 785 (M-Skala) ·
Biegefestigkeit und -moduli ASTM D 790 (230C)
Ro.ckwell-Härte: ASTMD 785 (M-Skala) ·
IS» ISi
ro
Es wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polyäthylen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten,
daß ein Niederdruckpolyäthylen mit einer grundmolaren Viskosität von 0,74 (gemessen in alpha-Chlornaphthalin bei 125°C)
anstelle von Polypropylen verwendet wurde. Die Menge der umgesetzten Acrylsäure betrug 0,30 Gewichtsprozent und die i
grundmolare Viskosität des modifizierten Polyäthylens O,69#
Die physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten
Masse, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, sind zusammen mit den auf Grund eines Vergleichsbeispiels
ermittelten Eigenschaften, bei dem unmodifiziertes Polyäthylen verwendet wurde, in Tabelle- 2 wiedergegeben.
Glasfaser | HDT | Zug | Biege | Rockwell- Härte |
|
Polyäthylen | gehalt (Gewichts |
(υ0) | festig keit O |
festig keit 0 |
(M-Skala) |
prozent) | 120 | (kg/nmT) | (kg/mnT) | 85 | |
mit Acryl | 10 | 6,1 | 7,2 | ||
säure | 163 | 88 | |||
modifiziertes | 20 | 6,2 | 8,6 | ||
Polyäthylen | 179 | 91 | |||
30 | 90 | 9,0 | 9,7 | 76 | |
unmodifi | 10 | 4,8 | 5,9 | ||
ziertes | 119 | 77 | |||
Polyäthylen | 20 | 6,3 | 7,3 | ||
(Vergleichs- | 131 | 78 | |||
beispeil) | 30 | 7,6 | 8,2 | ||
309823/0910
Eb wurde ein mit Acrylsäure modifiziertes Polystyrol in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß Polystyrol mit einer grundmolaren Viskosität von 0,96
(gemessen in Benzol bei 250C) anstelle von Polypropylen verwendet
wurde. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,31 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des modifizierten
Polystyrols 0,94. Die Ergebnisse" einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften der glasfaserverstärkten
Masse, die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde und der einer glasfaserverstärkten Masse, die aus unmodifiziertem
Polystyrol erhalten wurde, Bind in Tabelle 3 angegeben,
Glasfaser | HDT | Zug | Biege | Rockwell- Härte |
|
Polystyrol | gehalt (Gewichts |
(0O | festig keit o |
festig keit 2 |
.(M-Skala) |
prozent) | 93 | (kg/mnf) | (kg/mm ) | 84 . | |
mit Acryl | 10 | 7,6 | 9,1 | ||
säure | 103 | 90 | |||
modifiziertes | 20 | 9,9 | 10,9 | ||
Polystyrol | 114 | 97 | |||
30 | 74 | 12,1 | 12,4 ' | 73 | |
unmodifi- | 10 | 5,3 | 7,1 | ||
ziertes | 78 | 74 | |||
Polystyrol | 20 | 6,9 | 8,3 | ||
(Vergleichs | 86 | 77 | |||
beispiel) | 30 | 8,2 | 8,6 | ||
309823/0910
Es wurde eine mit Acrylsäure modifizierte Harzmasse -in.gleicher
Weise wie in Beispiel \ mit der Ausnahme erhalten, daß Poly-4-»methylpenten-t anstelle von Polypropylen verwendetwurde
und daß die Reaktionstemperatur 26O0C betrug.·. Die Menge
an umgesetzter Acrylsäure betrug 0,26 Gewichtsprozent« Die physikalischen Eigenschaften der Harzmass».r die mit 20 Gewichtsprozent .Glasstapelsträngen verstärkt wurde« ,und die,
einer verstärkten unmodifizierten Poly^-methylpenten^VMaese,
die für Vergleichszwecke hergestellt wurde, waren folgende; i
Zugfestigkeit: 5,32 bzw. 3,28 kg/mm2; Izod-Schle^festigk^tj
" 1 t I
7*8 bzw· 5»9 kg cm/cm \ Rockwell-Härte: 92 bzw, §3:· \-4V;.
Aus den Ergebnissen, die in den Beispielen 1 bis 4 erhalten
wurden, geht hervor, daß modifizierte Polyolefinmassen im allgemeinen bessere physikalische. Eigenschafteir als unmodif i- Ϊ-zierte
Polyolefinmassen unabhängig vom Polyelefintyp zeigen.
Vor allem ist der Einfluß einer Zugabe von Gleefaeem av£
HDT UBd ctie Zugf estigkeit * charakterlatiech.
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer garumamelaren Viskosität
von 1,95 (gemessen in Tetralin bei 1-350C-) wurden 10 g Maleinsäureanhydrid
und 5 g Benzoylperoxid gegeben, jeweils in 200 g Aeeton gelöst. Nach sorgfältigem Mischen in einem Henschel-Mischer
wurde die Mischung in »inen 30 mm-Extrudex untar
Stickstoff eingesetzt und zur Herstellung von Pellets unter
309823/0910
folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 5 Minuten, Temperatur 170°C. Die Menge an umgesetztem Maleinsäureanhydrid
betrug 0,33 Gewichtsprozent und die grundmolare Viskosität des resultierenden Polymeren 1,65 (gemessen in Tetralin bei
135°C), Es wurden vorgegebene Mengen an mit Maleinsäureanhydrid
modifiziertem Polypropylen (als Harzkomponente verwendet) und Glasstapeleträngen (Länge 6 mm) in eine V-förmige Trommel
gegeben und sorgfältig"gemischt. Die resultierende Mischung
wurde bei 1800C mit dem vorstehend erwähnten Extruder zur Herstellung
von Pellets extrudiert. Die Pellets wurden mit einer Spritzgußvorrichtung vom Schrauben-Typ zu geformten Gegenständen
verarbeitet. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben.
309823VtJSIO
c*>
O
CO OO
Glasfaser | HDT | Izod- | Zugfestig | Biege | Biege | Rockwell- | |
Polypropylen | gehalt (Gewichts |
(0O | Schlag- festigkeit |
keit | festigkeit | modul (x10-4 |
Härte |
prozent) | 71,9 | (kg cm/cm2) | (kg/mm^) | (kgyW) | kg/cnT) | (M-Skala) | |
mit Malein | O | 118,5 | 2,5 | 3,0 | 3,9 | 1,1 | 73,8 |
säure azihydrid | 10 | 135,6 | 6,6 | 4,3 | 6,2 | 2,8 | 81,2 |
modifiziertes | 20 | 147,8 | 8,1 | 5·, 5 | 8,3 | 4,6 | 90,3 |
Polypropylen | 30 | 72,6 | 9,9 | 6,8 | 9,9 | 6,3 | 94,5 |
O | 3,0 | 3,1 | 4,1 | 1,2 | 73,3 | ||
unmodifi- | 78, 4 | ||||||
10 | 5,2 | 3,2 | 4,9 | 1,4 | 71,5 | ||
ziertes | 88,5 | ||||||
20 | 6,9 | 3,3 | 5,5 | 3'4 | 72,5 | ||
Polypropylen | 95,9 | ||||||
30 | 7,4 | 4,1 | 5,6 | 4,9 | 74,3 | ||
N>
CJ NJ
ro
O
Es wurde modifiziertes Polypropylen in der gleichen V/eise
wie in Beispiel 1 "bzw. 5 mit der Ausnahme hergestellt, daß
die zuzugebenden Mengen an Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid
und organischem Peroxid und auch die Bedingungen der Extrusion abgeändert wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der
physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 und in Pig. 1 wiedergegeben. Für Tabelle 5 und Fig. 1 v/urden die Mengen an
umgesetzter ungesättigter Carbonsäure bzw. umgesetztem Anhydrid durch IR-Absorptionsspektroskopie gemessen. Für Fig. 1
wurde der Prozentsatz an Acrylsäurehomopolymere» auf Basis
umgesetzter Acrylsäure aus dem Messwert der IR-Absorptionsspektroskopie des Reaktionsprodukts nach 48-stündiger Extraktion
mit Wasser ermittelt.
Ungesättig te Carbon säure oder deren Anhy drid |
Zugegebene Menge an ungesättig ter Carbon säure oder Anhydrid (Gev/ichts- teile) |
organi sches Peroxid |
Zugegebene Menge an organischem Peroxid (Gewichts teile) |
Re ak- tione- tempe- ratur (0O |
Reak tions dauer (Min.) |
0,01 | BPO | 0,17 | 230 | 7 | |
0,05 | It | η | η | It | |
0,50 | Il | Il | It | ti | |
0,80 | η | ■ | η | Il | |
Acrylsäure | 1,00 3,00 |
It η |
It η |
ti η |
tt tt |
5,00 | η | It | η | Il | |
0,50 | η | 0,05 | η | tt | |
It | It | 1,00 | tt | It | |
It | η | 0,17 | η | 20 | |
It | η | It | ti | 40 | |
It | η | It | 200 | 7 | |
η | η | tt | 270 | It | |
0,10 | BPO | 0,17 | 170 | 5 | |
0,33 | M | η | Il | It | |
Malein säure anhydrid |
M Il 0,80 1,00 |
Il η Il M |
Il Il H ti |
Il 260 170 It |
30 5 η Il |
3,00 | η | tt | ti | Il | |
ti | Il | o,7o | It | ti | |
5,00 | Il | 0,50 | ti | ti | |
0,33 | MEKf | 0,17 | 170 | 5 | |
Il | DTBP | It | 200 | Il |
Anmerkung: BPOt Benzoylperoxid
MEKP: Methyläthylketonperoxid DTBP: Di-tert.-fcutylperoxid
309823/0910
- 23 - ; Tabelle 5 (Fortsetzung)
QnJ (1350C, Tetralin) |
Menge an umgesetz ter Carbon säure bzw. Anhydrid f r\ m > -i ' |
- Farbe | mit 20 % Glasfasern gemischte Masse |
Glanz | silberne Streifen+ |
(.view. Iy I its | HDT TC) |
||||
0,01 | farblos | ausgezeich. | ausgez. | ||
2,81 | 0,05 | M | It | Il | |
2,83 | 0,46 | It | It | Il | |
2,81 | 0,75 | Il | gut | befriedig. | |
2,57 | 0,70 | hellgelb | befriedig. | massig | |
2,42 | 1,46 | 1« | massig | Il | |
— | 1,98 | gelb | It | Il | |
2,94 | 0,21 | farblos | ausgezeich. | ausgez· | |
1,98 | 0,46 | gelb | ■ | It | Il |
2,74 | 0,43 | hellgelb | Il | η | |
2,04 | 0,49 | Il | ti | gut | |
. 2,89 | 0,41 | farblos | Il | ausgez· | |
2,14 | 0,46 | gelb | Il | Il | |
1,88 | 0,10 | farblos | - | ||
1,65 | 0,33 | Il | 134,0 | ||
1,46 | 0,33 | hellgelb | 135,6 | ||
1,34 . | 0,32 | It | — | ||
1,66 | 0,78 | farblos | — | ||
1,55 | 0,69 | gelb | 138,8 | ||
1,44 | 0,65 | braun | 125,5 | ||
1,20 1,33 |
0,76 0,58 |
dunkel braun H |
120,4 | ||
1,63 | 0*33 | farblos | 120,0 | ||
1,61 | 0,32 | It | 134,4 | ||
136,3 |
+ silberne Streifen treten häufiger in der Reihenfolge
ausgezeichnet ^gut^befriedigend^massig auf.
309823/0910.
- 2A -
V/enn 1,0 Gewichtsteile oder mehr Acrylsäure zugegeben werden,
treten viele silberne Streifen auf der Oberfläche der Gegenstände auf, die aus der glasfaserverstärkten Masse gebildet
werden, und wird der Glanz merklich vermindert. Ein Paktor
für dieses Phänomen scheint die Bildung eines Homopolymeren zu sein, wie aus Fig. 1 der Zeichnungen zu ersehen ist. Wenn
1,0 Gewichtsteile oder mehr Maleinsäureanhydrid zugegeben werden, wird die Verfärbung des Polymeren kritisch, nimmt
die Umwandlung (conversion) merklich ab. und nimmt auch HDT der glasfaserverstärkten Masse ab. Aus vorstehenden Ergebnissen ergibt sich klar, daß die zuzugebende Menge an ungesättigter
Carbonsäure oder deren Anhydrid vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,8 Gewichtsteile je 100 Gewichteteile
Polyolefin sowohl im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften
als auch auf das Aussehen der geformten Gegenstände liegt.
Es wurden modifizierte Polypropylene in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Einsatz verschiedener ungesättigter
Carbonsäuren bzw. deren Anhydride anstelle von Acrylsäure hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Massen, die
mit 20 Gewichtsprozent Glasfasern verstärkt wurden, wurden
ausgewertet, wobei die in Tabelle 6 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Aus diesen Ergebnissen ergibt sich, daß die
vorstehend angeführten verstärkten Massen gegenüber verstärkten unraodifizierten Polyolefinmassen überlegene physikalische
Eigenschaften zeigen, obgleich einige Unterschiede bezüglich
309823/0910
- 25 des Typs der ungeaättigten Carbonsäure "bestehen,
30982 3/091Q
T a b e 1 1 e
■SO
CD
ungesättigte Garbonsäure bzw, deren Anhydrid (A) |
modifiziertes Polypropylen |
umgesetzte Menge (A) (Gewichts-&) |
HDT (0O |
Zug festig keit ρ (kg/mm ) |
Biege festig keit ο (kg/mm ) |
Biege modul . U ΙΟ"4 kg/cm2) |
Rockwell- Härte (M-Skaia) |
Maleinsäure ; Fumarsäure Crotonsäure CrotonsMure- anhydrid Itaconsäure ι Methacrylsäure |
K3 (135°C, in Tetralin) |
0,42 0,41 0,44 0,36 0,42 0,40 |
139,8 140,2 132,4 130,3 129,5 129,5 |
6,0 6,1 5,5 5,3 5,2 5,2 |
9,2 9,2; 8,1 7,6 7,7 8,5 |
5,1 5,1 4,5 4,1 3,9 4,9 |
90,2 92,2 88,4 88,0 85,5 90,1 |
2,78 2,81 2,75 2,73 2,83 2,78 |
Zu 3000 g Polypropylenpulver mit einer grundmolaren Viskosität
von 2,95 (gemessen in Tetralin bei 135°C) wurden 15g Acrylsäure
und 5 g Benzoylperoxid gegeben. Wach sorgfältigem
Mischen in einem Henschel-Mischer wurde die Mischung ferner mit einer vorgegebenen Menge Glasstapel strängen (Länge 6 mm)
gemischt und in einer V-förmigen Trommel gleichmäßig vermischt
und dispergiert. Die resultierende gleichmäßige Mi-
schung wurde in einen Extruder mit Entgasungsöffnung unter Stickstoff gegeben und zur Herstellung von Pellets unter
folgenden Bedingungen extrudiert: Verweilzeit 7 Minuten,
Temperatur 2300C. Die Menge an umgesetzter Acrylsäure betrug
0,41 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen. Die grundmolare Viskosität des modifizierten Polypropylens, das durch
Extraktion mit Xylol isoliert wurde, betrug 2,79 (gemessen in Tetralin bei 135°C). Die Ergebnisse einer Auswertung der
physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 angegeben. Die physikalischen Eigenschaften waren allgemein im Vergleich
mit dem Fall überlegen, bei dem die zweistufige Methode von Beispiel 1 angewendet wurde (Modifizierung und Beladung
mit Glasfasern in getrennten Stufen). Das beruht anscheinend auf einer geringeren Zerstörung und auf einer gleichmäßigen
Verteilung der' Glasfasern in diesem Beispiel.
309823/0 910
CaJ
co co ro
co
CD CO
Glasfaser- gehalt (Gewichts prozent) |
HDT (0C) |
Izod- Scklag- Iestigkeit (kg cm/cm ) |
Zug festig keit o (kg/mm^) |
Biege festigkeit (kg/mm2) |
Biege modul (x10"4 kg/cm2) |
Rockwell- Härte (M-Skala) |
0 | 8 - | _ | ||||
10 | 134,8 | 6,2 | 6,2 | 6,9 | 4,2 | 90,2 |
20 | 150,9 | 7,4 | 7,8 | 10,2 | 6,6 | 94,5 |
30 | 156,5 | 8,3 | 8,8 | 11,9 | 7,8 | 98,3 |
NI
Es wurde modifiziertes Polypropylen, das in der gleichen
V/eise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde» mit unmodifizierten
Polypropylenpellets in verschiedenen Mengenverhältnissen gemischt; jede Mischung wurde mit Glasstapelsträngen (Länge 6 mm)
in einer derartigen Menge gemischt, daß eine Masse mit 20 Gewichtsprozent
Stapelsträngen erhalten wurde. Jede Masse wurde sorgfältig in einer V-fÖrmigen Trommel zur gleichförmigen
Dispergie.rung gemischt und danach zur Herstellung von Pellets extrudiert, aus denen durch Spritzguß Gegenstände hergestellt
wurden. Die Ergebnisse einer Auswertung der physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 8 angegeben« Wenn der Gehalt an
unmodifiziertem Polypropylen 50 Gewichtsprozent des gesamten
Polypropylens überstieg, fielen die physikalischen Eigenschaften der Masse in gewissem Maß ab, jedoch behielt die Masse
bessere physikalische Eigenschaften als unmodifiziertes Polypropylen
bei.
309823/OaiO
Tabelle 8
Serial» an unniodifisi e r "t em Polypropylen |
KDT C0C) |
Izod-Schlag- festigkeit ρ (kg ca/ca ) |
festigkeit (kg/mm2) |
Biegemodul CxIO"4 kg/cm2) |
Zug festigkeit (kg/am2) |
Rockwell- Härte (M-Skala) |
0 | 140,6 | 6,3 | 9,1 | 5,3 | 5,9 | 91,2 |
10 | 140,0 | 6,2 | 9,2 | 5,3 | 5,7 | 90,8 |
30 | 133,5 | 6,4 | 9,0 | 5,1 . | 5,8 | 90,6 |
50 | 134,5 | 6,6 | 8,2 | 5,2 | 5,0 | 85,6 |
SO | 130,6 | 6,5 | 7,3 | 4,3 | 4,8 | 83,9 |
100 | 78,9 | 6,5 | 5,8 | 3,3 | 3,6 | 72,3 |
Die Beziehung zwischen dem Formbeständigkeitsmodul und der Temperatur wurde anhand verschiedener Proben von Beispiel 1
untersucht. Die Messungen wurden nach der Clash-Berg-Testmethode unter Verwendung von Testproben einer Größe von ·. ,'.
6,2 mm χ 10,0 mm χ 3 »2 mm durchgeführt; es wurden glasfaserverstärkte
Massen' des modifizierten Harzes mit solchen mit
unmodifiziertem Harz verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Fig. 2 angegeben, wobei die Werte den Glasfasergehalt der Proben angeben. Aus Fig. 2 ist z'u entnehmen, daß mit
Acrylsäure modifizierte Harzmassen gegenüber unmodifizierten
Harzmassen eine überlegene Formbeständigkeit zeigen, was eine merkliche Verbesserung der Verstärkungswirkung von Glasfasern
bei modifiziertem Harz anzeigt.
Beispiel 11 . .
Es wurden die Kriecheigenschaften verschiedener Proben von
Beispiel 1 ausgewertet. Die Messungen' wurden mit Hantel-Testproben
vom Typ III, die aus Spritzgußflachmaterial hergestellt
wurden, unter folgenden'Testbedingungen durchgeführt: BeIastung
15 kg; Zug 102 kg/cm ; Abstand zwischen den Befestigungspunkten
50 mm; Temperatur 80 C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Vl'c· 3 wiedergegeben. Mit Acrylsäure modifizierte Harzmassen zeigten eine weitaus weniger konstante Kriechrate als unmodif
izierte Harzmassen. Bei ,unmodifizierten Harzmassen neigt
die konstante Kriechrate mit■steigendem Glasfasergehalt zu
einer Erhöhung,, während bei modifizierten Harzmässen das Ge-
3098?3/ULI 0
genteil der Pall ist, was eine merkliche Verbesserung der :
Verstärkungswirkung der Glasfasern anzeigt.
Beispiel 12 "
Es wurde die Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit verschiedener Proben von Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Fig. 4 wiedergegeben, wobei die Werte den Glasfaserge*-
halt angeben. Die Schlagfestigkeit unmodifizierter Harzmassen
fällt mit einem Abfall der Temperatur unabhängig vom Glasfasergehalt
ab, während bei mit Acrylsäure modifizierten Harzmassen
die Schlagfestigkeit der Massen, die mit Glasfasern gefüllt wurden, eine geringe Temperaturabhängigkeit zeigt
und die Massen eine hohe Schlagfestigkeit bei niedrigen
Temperaturen beibehalten.
309823/0910
Claims (1)
- - 53 Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von glasfaserverstärkten PoIyolefinmassen, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 0,8
Gewichtsteile einer ungesättigten Carbonsäure oder deren
Anhydrid mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül und
0,05 "bis 0,5 Gewichtsteile organisches Peroxid zu 100 Gewicht steilen Polyolefin zugibt und(a) entweder die Mischung in einem Extruder schmelzmischt, ', ein modifiziertes Polyolefin herstellt, das resultie»
rende modifizierte Polyolefin mit 5 bis 200 Gewichtsteilen Glasverstärkung mischt und danach die resultierende Mischung formt, oder -:(b) 5 "bis 200 Gewichtsteile Glasverstärkung zugibt, die ]"Mischung in einem Extruder schmelzmischt und in einer
Stufe das Polyolefin modifiziert und die Glasverstär- ' kung disp er giert» """2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man" als Polyolefin Polypropylen einsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man,' als Polyolefin Polyäthylen einsetzt,M-. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch' gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure Acrylssäure oder Methacrylsäure einsetzt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekenn-309823/0910zeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure in Form ihres Anhydrids einsetzt,6, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen einsetzt»7· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Peroxid mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-tert,-butylperoxid und tert.-Butylhydroperoxid einsetzt.8, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glaeveratärkung Glasfasern und/oder Glaspulver und/oder Glasperlen und/oder Glaskugeln einsetzt.9, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) als modifiziertes Polyolefin ein Gemisch aus modifiziertem Polyolefin und unraodifiziertem Polyolefin verwendet, wobei der Anteil an modifiziertem Polyolefin im Gemisch mindestens 20 Gewichtsprozent beträgt.10, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (a) das Polyolefin, die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid309823/0910mid das organische Peroxid und ferner bei der Arbeitsweise cemäß (b) die Glasverstärkung mit einer Schmelzmischvorrichtung, die einen Zylinder und eine darin drehbare Schraube und aufeinanderfolgend eine ZufUhrzone, eine Bemessungszone, eine Decompressionszone und eine Förderzone aufweist, bei einer Reaktionstemperatur von 150° bis 280°C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 30 Minuten mischt, wobei man das Polyolefin modifiziert und die Glasverstärkung dispergiert.11.Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von 0,05 bis 0,8 Gewichtsprozent einsetzt.12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Arbeitsweise gemäß (b) in einer Stickstoffatmosphäre schmilzt und knetet.309823/0910 ' ;iAD
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6650171A JPS5110265B2 (de) | 1971-08-30 | 1971-08-30 | |
JP8351271A JPS5129183B2 (de) | 1971-10-21 | 1971-10-21 | |
JP10431771A JPS5023695B2 (de) | 1971-12-22 | 1971-12-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2242324A1 true DE2242324A1 (de) | 1973-06-07 |
DE2242324B2 DE2242324B2 (de) | 1974-12-05 |
DE2242324C3 DE2242324C3 (de) | 1986-10-02 |
Family
ID=27299153
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2242324A Expired DE2242324C3 (de) | 1971-08-30 | 1972-08-29 | Verfahren zur Herstellung von glasverstärkten Polyolefinmassen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4003874A (de) |
DE (1) | DE2242324C3 (de) |
GB (1) | GB1393938A (de) |
IT (1) | IT962271B (de) |
NL (1) | NL7211749A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2529218A1 (fr) * | 1982-06-29 | 1983-12-30 | Mitsubishi Rayon Co | Materiau composite ayant d'excellentes proprietes mecaniques et electriques; composition de resine de polyolefine comprenant une polyolefine modifiee par un acide carboxylique insature en presence d'un catalyseur et une matiere de renforcement fibreuse |
DE4319103C2 (de) * | 1993-06-04 | 2001-04-05 | Inst Polymerforschung Dresden | Verfahren zur Herstellung von polar modifizierten Polypropylenfilamenten |
EP1970387A1 (de) | 2007-03-12 | 2008-09-17 | Deutsche Gumtec AG | Verfahren zur Modifizierung von Gummi- und Thermoplastabfällen mittels Propfung während eines Mahlprozesses |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58445B2 (ja) * | 1975-10-17 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマ−の製造方法 |
DE2965820D1 (en) * | 1978-09-01 | 1983-08-11 | Montedison Spa | Polyolefines reinforced with glass fibres and their use |
GB2114982B (en) * | 1981-12-28 | 1985-09-18 | Mitsubishi Rayon Co | Thermoplastic composite material |
JPS58204043A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-11-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 強化ポリオレフイン系樹脂組成物 |
USRE32217E (en) * | 1982-11-12 | 1986-07-29 | The Dow Chemical Company | Graft copolymerization process |
JPS59120644A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ガラス繊維強化ポリ4−メチル−1−ペンテン組成物 |
US4716062A (en) * | 1985-11-08 | 1987-12-29 | Max Klein | Composite materials, their preparation and articles made therefrom |
EP0278409B1 (de) * | 1987-02-07 | 1993-09-15 | Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. | Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung |
US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
US5013795A (en) * | 1989-04-10 | 1991-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone graft copolymers |
US5262484A (en) * | 1989-04-10 | 1993-11-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone graft copolymers |
US5369173A (en) * | 1989-06-13 | 1994-11-29 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Glass fiber-reinforced resin composition |
EP0480643B1 (de) * | 1990-10-10 | 1996-05-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pfropfcopolymere und Pfropfcopolymer-/Protein- Zusammensetzungen |
JPH06505289A (ja) * | 1991-03-06 | 1994-06-16 | ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー | ポリフルオロポリエーテルグラフト共重合体 |
US5314959A (en) * | 1991-03-06 | 1994-05-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Graft copolymers containing fluoroaliphatic groups |
JPH07502219A (ja) * | 1991-12-18 | 1995-03-09 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 多重層型バリアー構造体 |
JP3193433B2 (ja) * | 1992-02-13 | 2001-07-30 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系樹脂成形体の製造法 |
US5290954A (en) * | 1992-08-13 | 1994-03-01 | Eastman Kodak Company | High clarity emulsions containing high melt viscosity maleated polypropylene wax |
DE9302401U1 (de) * | 1993-02-19 | 1993-06-17 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Granulat aus faserverstärktem Thermoplast |
US5346963A (en) * | 1993-04-28 | 1994-09-13 | The Dow Chemical Company | Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use |
DE4342605A1 (de) * | 1993-12-14 | 1995-06-22 | Buna Gmbh | Funktionalisierte Olefinhomo- und -copolymere |
US5420303A (en) * | 1993-12-16 | 1995-05-30 | Eastman Chemical Company | Process for the maleation of polyethylene waxes |
US7408007B2 (en) * | 1994-08-25 | 2008-08-05 | Eastman Chemical Company | Maleated high acid number high molecular weight polypropylene of low color |
ATE203250T1 (de) * | 1994-08-25 | 2001-08-15 | Eastman Chem Co | Maleinisiertes polypropylen mit hohern säurezahl, hohem molekulargewicht und schwacher färbung |
US6288144B1 (en) | 1999-04-20 | 2001-09-11 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Processing of coupled, filled polyolefins |
ATE415444T1 (de) * | 2002-02-22 | 2008-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Kleinteilige zuschlagstoffe enthaltend thermoplastische schaumstoffe |
US7198840B2 (en) * | 2003-02-25 | 2007-04-03 | Polyone Corporation | Profile-extruded poly(vinyl chloride) articles and method of making same |
US7723422B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-05-25 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Functionalized block copolymers |
LT3912601T (lt) * | 2009-11-06 | 2024-06-10 | Hollister Incorporated | Daugiasluoksnė plėvelė ir iš jos pagamintas ostomijos gaminys |
CN111372991B (zh) | 2017-09-15 | 2023-11-17 | 吉昂功能材料(东莞)有限公司 | 阻燃聚(氯乙烯)复合物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB950656A (en) * | 1961-06-20 | 1964-02-26 | Ici Ltd | Process for the production of moulding compositions |
US3177270A (en) * | 1960-10-10 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same |
US3177269A (en) * | 1960-10-10 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same |
GB1095700A (en) * | 1965-12-20 | 1967-12-20 | Ici Ltd | Reinforcing thermoplastics |
GB1174943A (en) * | 1966-01-07 | 1969-12-17 | Hercules Inc | Reinforced Polypropylene |
DE2226059A1 (de) * | 1971-05-28 | 1972-12-14 | Ici Ltd | Polymerzusammensetzung |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL136469C (de) * | 1961-07-27 | 1900-01-01 | ||
US3416990A (en) * | 1965-08-06 | 1968-12-17 | Hercules Inc | Glass fiber-reinforced polymers |
US3579476A (en) * | 1969-02-14 | 1971-05-18 | Dow Chemical Co | Glass filled graft copolymers of an olefin and an unsaturated acid |
JPS4926508B1 (de) * | 1970-08-15 | 1974-07-09 |
-
1972
- 1972-08-29 NL NL7211749A patent/NL7211749A/xx unknown
- 1972-08-29 IT IT52417/72A patent/IT962271B/it active
- 1972-08-29 DE DE2242324A patent/DE2242324C3/de not_active Expired
- 1972-08-30 GB GB4014172A patent/GB1393938A/en not_active Expired
- 1972-08-30 US US05/284,722 patent/US4003874A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3177270A (en) * | 1960-10-10 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same |
US3177269A (en) * | 1960-10-10 | 1965-04-06 | Dow Chemical Co | Graft copolymers of polyolefins and acrylic and methacrylic acid and method of making the same |
GB950656A (en) * | 1961-06-20 | 1964-02-26 | Ici Ltd | Process for the production of moulding compositions |
GB1095700A (en) * | 1965-12-20 | 1967-12-20 | Ici Ltd | Reinforcing thermoplastics |
GB1174943A (en) * | 1966-01-07 | 1969-12-17 | Hercules Inc | Reinforced Polypropylene |
DE2226059A1 (de) * | 1971-05-28 | 1972-12-14 | Ici Ltd | Polymerzusammensetzung |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2529218A1 (fr) * | 1982-06-29 | 1983-12-30 | Mitsubishi Rayon Co | Materiau composite ayant d'excellentes proprietes mecaniques et electriques; composition de resine de polyolefine comprenant une polyolefine modifiee par un acide carboxylique insature en presence d'un catalyseur et une matiere de renforcement fibreuse |
DE4319103C2 (de) * | 1993-06-04 | 2001-04-05 | Inst Polymerforschung Dresden | Verfahren zur Herstellung von polar modifizierten Polypropylenfilamenten |
EP1970387A1 (de) | 2007-03-12 | 2008-09-17 | Deutsche Gumtec AG | Verfahren zur Modifizierung von Gummi- und Thermoplastabfällen mittels Propfung während eines Mahlprozesses |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2242324C3 (de) | 1986-10-02 |
NL7211749A (de) | 1973-03-02 |
US4003874A (en) | 1977-01-18 |
DE2242324B2 (de) | 1974-12-05 |
IT962271B (it) | 1973-12-20 |
GB1393938A (en) | 1975-05-14 |
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