DE2242188A1 - Verwendung von thiadiazolderivaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thiadiazolderivaten zur Konservierung von Insektendiäten.

Bei der Zucht von fressenden Insekten und deren Entwicklungsmedien in industriellem Masstab bestehen Schwierigkeiten darin, dass die verwendeten künstlichen oder halbkünstliehen Diäten (Futtermischungen) nur über einen Zeitraum von wenigen Tagen stabil sind und dann verpilzen. Das hat zur Folge, dass die Futtermischungen für die Tiere toxisch werden-. Aus diesem Grund müssen die Tiere fast täglich auf frisches Futter umgesetzt werden. Um den damit verbundenen Arbeitsaufwand zu vermeiden, wurde bereits versucht, die verwendeten Futtermischungen durch Zusatz von konservierenden Stoffen über längere Zeit haltbar zu machen. Die bisher für diesen Zweck verwendeten antimikrobiellen Substanzen vermögen jedoch nicht voll zu befriedigen, da sie entweder eine ungenügende oder nur sehr kurzfristige Wirkung-besitzen oder für das Zuchttier zu toxisch sind.

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Es wurde nun gefunden, dass sich 1,2,4-Thiadiazolderivate der Formel I

(D CH₃ - S(O)_n "

in welcher η 1 oder 2 bedeutet, hervorragend zur Konservierung von Insektendiäten eignen.

Die neuen Verbindungen besitzen eine ausgezeichnete^fungizide Wirkung und verhindern die Verpilzung künstlicher und halbkünstlicher Diäten auf der Basis von Agar, Kohlehydraten, Eiweiss und/oder arteigenem Naturfutter.

Die Substanzen der Formel I werden den Insektendiaten als wässrige Lösungen zugesetzt. Hierzu wird die jeweilige Diät mit der wässrigen Lösung durchgeknetet und nötigenfalls anschliessend getrocknet. Die Zusatzmengen betragen 25-100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der gebrauchsfertigen Diät.

Nach Zusatz der erfindungsgemässen Mittel zu Diäten für den Baumwollenfalter (Spodoptera littoralis) und den Tabakeulenfalter (Heliothis virescens) in den vorgenannten Mengen wurde das Wachstum von Penicillium sp. Mucor sp. (Rhizopus sp.), P. Digitalis, Aspergillus niger und Aspergillus mcHeus über vier Wochen verhindert .

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man 3-Methyl-5~chlor-l,2,4-thiadiazol (vgl. J. Goerdeler et al, Cheni. Ber. 90, 182 [1957] und ibid. J)O, 892, (1957]) mit Natrium-methylmercaptid umsetzt und das zunächst erhaltene 3-Methyl-5-methyltnercapto-1,2,4-thiadiazol oxidiert.

Das 3-Methy] -5-niethylsulf onyl-1 , 2 ,4~thiadiazol kann auch direkt aus dem 3-Methy1-5-chlor-l,2,4-thiadiazol durch Umsetzung mit Natriummethylsulfinat erhalten werden.

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Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als solche sind beispielsweise geeignet: Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ferner N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Besonders geeignet sind mehrwertige, partiell verätherte Alkohole, wie Methylcellosolve oder Glykolmonomethyläther. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0° und der Rückflusstemperatur des Reaktionsmediums, vorzugsweise zwischen 80° und 100⁰C.

Die Oxidation kann mit anorganischen und organischen Oxidationsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Chromtrioxid, Natriumperjodat und vorzugsweise Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure und Monoperphthalsäure. Die Oxidation wird in indifferenten Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid oder Chlorbenzol unter Zusatz von Eisessig durchgeführt. Die Menge an Oxidationsmittel richtet sich mach der Anzahl.der einzuführenden Sauerstoffatomen.

Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

a) 3-Methyl-5-methylmercapto-l,2,4-thiadiazol

In einem 750 ml Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Innenthermometer und Kältebad werden bei 5-10⁰C 40,5 g (0,3 Mol) 3-Methyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol (erhalten nach Goerdeler, Ber. 90, 182 [1957]) in 200 ml Aethanol abs. vorgelegt. Dazu tropft man eine Lösung des Natriumsalzes von 14,4 g Methylmercaptan in 200 ml Aethanol abs. Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz in 1 1 Wasser geschüttet und dreimal mit 200 ml Methylenchlorid ausgezogen, die organischen Phasen getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert, Kp. „ ,-<- : 51°C.

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b) 3-Methyl-5-methylsulfinyl-l,2,4-thiadiazol

Man legt 96 g des oben erhaltenen S-Methyl-S-methylmercapto-1,2,4-thiadiazols in einem Gemisch von 300 ml Eisessig und 300 ml Methylenchlorid vor und tropft bei Raumtemperatur und bei intensivem RUhren 90 g 527_o-iger Peressigsäure in 100 ml Eisessig zu. Der Ansatz wird so lange gerlihrt, bis ein Tropfen keine Färbung von Kaliumjodid-Stärke-Papier mehr erzeugt. Dann rührt man 1 1 Wasser dazu und extrahiert im Scheidetrichter viermal mit 100 ml Methylenchlorid. Die abgetrennten organischen Phasen, getrocknet und eingedampft, ergeben ein Produkt, das nach Umkristallisation aus Cyclohexan 64 g farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 72-74°C liefert (56% der Theorie) .

c) S-Methyl-S-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol

Man erhitzt in einem 750 ml Sulfierkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler die Mischung von 70 g (0,5 Mol) 3-Methyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol, 300 ml Methylcellosolve und 51 g (0,5 Mol) Matrium-methylsulfinat 1 Stunde auf 100⁰C. Danach giesst man in 1 1 Wasser und schüttelt die Lösung dreimal mit 200 ml Methylenchlorid aus. Die abgetrennten, vereinigten Fraktionen von Methylenchlorid werden über h^SO, anhydr. getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Aethanol umkristallisiert und ergibt 62 g (697o der Theorie) farbloser Kristalle von 3-Methyl■ 5-methylsulfonyl-l,2,4-thiadiazol, Schmelzpunkt 9O-92°C.

ORIGINAL INSPECTED

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Thiadiazolderivaten der Formel I

H rr- CH₃

CH₃ - S(O)_n

in welcher η 1 oder 2 bedeutet, zur Konservierung von Insektendiäten.

2. Verwendung von Thiadiazolen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man sie in Mengen von 25 - 100 ppm zusetzt.

OKIGLNAL INSPECTS

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