DE2241627A1 - Verfahren zur herstellung von 1-nitro-anthrachinon - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-nitro-anthrachinon

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DE2241627A1
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anthraquinone
nitric acid
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nitro
hno3
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Wolfgang Dr Auge
Ruetger Dr Neeff
Karl-Werner Dr Thiem
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Bayer AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C46/00Preparation of quinones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verf ahrenzur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon.
  • Die Nitrierung von Anthrachinon kann in Schwefelsäure 1:), wasserfreier Flußsäure 2), Phosphorsäure3) mit geeigneten Nitrieragenzien (vor allem Salpetersäure) durchgefUhrt werden.
  • Dabei entstehen bei den zitierten Verfahren neben l-Nitroanthrachinon 2-Nitro-anthrachinon und Dinitro-anthrachinone in verschiedenen Konzentrationen. Die Reinigung erfolgt z. B.
  • durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Dabei wird ein 92- bzw. 96 % reines 1-Nitro-anthrachinon in 49-4) bzw.
  • 42%iger Ausbeute der Theorie erhalten.
  • Diese Verfahren benötigen je nach Bedingungen Reaktionszeiten von 5 bis 24 Stunden.
  • Die Nitrierung in Salpetersäure bei 25 0C soll nach Reduktion ein 99%iges 1-Amino-anthrachinon ergeben 5).
  • Diese günstigen Ergebnisse konnten Jedoch nicht bestätigt werden 1) 6).
  • Ferner soll bei 45 0c die.Weiternitrierung des l-Nitro-anthrachinons in verstärktem Maße erfolgen Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Verfahrensweise im Temperaturbereich von -40 0C bis +35 0C bei einem Anthrachinon : Salpetersäure-Molverhältnis von mindestens 1 : 20 nitriert wird 6). Die Reaktion wird durch VerdUnnen mit Wasser (Säuregehalt von 60 bis 85 %) abgebrochen und das ausgefallene l-Nitro-anthrachinon von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge enthält einen großen Teil der bei der Nitrierung entstandenen Nebenprodukte und daneben noch beträchtliche Mengen an 1-Nitro-anthrachinon.
  • Dieser Reinigungseffekt liefert im Falle der kontinuierlichen Nitrierung ein 92.7%iges 1-Nitro-anthrachinon in 59.2%iger Ausbeute der Theorie. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß etwa die 8- bis 12-fache Gewichtsmenge an Salpetersäure, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, zur Nitrierung benötigt wird und daß durch das Herunterstellen mit Wasser etwa die 15- bis 17-fache Menge an verdtlnnter Salpetersäure entsteht. Zur Regenerierung dieser vcrdünnten Salpetersäure werden durch nochmaliges VerdUnnen mit Wasser die noch darin gelösten Anthrachinon-Derivate ausgefällt und durch Filtration entfernt.
  • Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Salpetersäure : Anthrachinon-:lolverhältnis von höchstens 20 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 15 : 1 und vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1, bei Ter.peraturen oberhalb 50 °C, vorzugsweise in kontinuierlicher Verfahrensweise, nitrieren kann. Dabei zeigt sich, daß im Gegensatz zu Literaturangaben völlig unerwartet 1-Nitroanthrachinon in etwa 77%iger Ausbeute der Theorie erhalten wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man Anthrachinon bei einem Salpetersäure : Anthrachinon-Molverhältnis von höchstens 20 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 15 : 1 und vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1, bei Temperaturen oberhalb 50 °C, vorzugsweise bei Verweilzeiten von 10 bis 2700 Sekunden, insbesondere 20 bis 1000 Sekunden (vorzugsweise 800), vorzugsweise kontinuierlich nitriert. Die nicht umgesetzte Salpetersäure kann destillativ entfernt und wieder neu eingesetzt werden.
  • Als Nltrieragens eignet sich mindestens ziege Salpetersäure, vorzugsweise jedoch mindestens 96Xige Salpetersäure.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Apparaturen, z. B. in Kammerreaktoren, Zellarreaktoren, Rührkesselkaskaden usw vorteilhafterweise jedoch in solchen mit mehr als 5 Stufen, vorzugsweise in einem geeigneten Strömungsrohr, durchgeführt werden.
  • Dabei arbeitet man bei Reynoldszahlen von mindestens.2300, vorzugsweise jedoch bei Reynoldszahlen > 105.
  • Die Temperaturführung kann dabei isotherm oder adiabatisch sein.
  • Die Umsätze können zwischen 20 und 100 % liegen. Besonders günstige Verhältnisse erhält man, wenn die Nitrierung bis zu einen Umsatz von 40 bis 95 % geführt wird.
  • Aus dem anfallenden Nitriergemisch läßt sich i-Nitro-anthrachinon nach an sich bekannten Verfahren isolieren, beispielsweise durch Behandlung mit Säureamiden Dabei wird beispielsweise mit Dimethylformamid in 63Xiger Ausbeute der Theorie ein 92.5%iges 1-Nitro-anthrachinon erhalten.
  • Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der wesentlich besseren Raum-Zeit-Ausbeute. Außerdem geht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Wärmeinhalt des Nitriergemisches nicht verloren, sondern wird zur Verdampfung ausgenutzt. Vor allem fällt beim Verdampfen der Salpetersäure das eaktionsprodukt kristallin an, so daß keine Filtrationsprobleme und -bei Rückgewinnung der Salpetersäure- keine Abfallsäureprobleme auftreten.
  • Literatur: 1) Deutsche Offenlegungsschrift 2 039 822 2) Polnische Patentschrift 46 428 3) Deutsche Offenlegungsschrift 2 103 360 4) Deutsche Offenlegungsschrift 2 142 100 5) US-Patentschrift 2 874 168 6) Deutsche Offenlegungsschrift 2 162 538 In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben,wenn nicht anders angegeben,Gewichtsprozente.
  • Beispiel 1: Nan gibt bei -10 °C in 151 g Salpetersäure ( d - 1.51 g/cm3) 41.6 g gesiebtes Anthrachinon und drückt die entstehende Suspension mit Hilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich durch ein Strömungsrohr und zwar mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Verweilzeit etwa 900 Sekunden beträgt.
  • Der Mantel des Strömungsrohres wird im Gegenstrom mit einer Flüssigkeit von 55 °C durchflossen. Die Salpetersäure wird kontinuierlich in einem Sprühtrockner aus dem Reaktionsgemisch abgedarr.pft. Nach Neutralwaschen und Trocknen erhält man 49.6 g Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 78.6 % 1-Nitro-anthrachinon 6.3 % 2-Nitro-anthrachinon 8.0 % 1.5 + 1.8-Dinitro-anthrachinon 5.0 % Anthrachinon entsprechend einer Ausbeute von 77 % der Theorie. Die Salpetersäure erhält man zu ca. 98 % wieder zurUck.
  • Arbeitet man wie oben angegeben unter den in Spalte a - d der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen mit 98%iger Salpetersäure so erhält man Reaktionsprodukte der in Spalte e angegebenen Zusammensetzung: Tabelle e a b c d I II III IV f 17.0 80 30 A 75.3 7.4 8.4 5.4 74 18.0 55 110 A 75.1 6.9 6.4 9.1 74 11.7 50 900 3 7563 7.0 6.4 8.9 74 7.7 80 200 B 49.8 5.0 2.3 40.0 46 3.0 80 2700 B 25.0 2.5 1.0 70.0 2? 18.0 55 40 B 58.0 6.1 1.7 34.7 54 9.0 70 650 C 74.7 7.0 5.2 12.3 74 15.0 65 62 G 75.O 8.0 7.7 8o7 74 a: Molverhältnis Salpetersäure : Anthrachinon b: Temperatur bei c: mittlere Verweilzeit [Sec.] d: Aufarbeitung mit A: Scheibensprühtrockner B: Kontaktdünnschichttrockner C: Dralldüsentrockner e: Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Gew. % I: 1-Nitro-anthrachinon II: 2-Nitro-anthrachinon III: 1,- und 1,8-Dinitro-anthrachinon IV: Anthrachinon f: Ausbeute in ffi der Theorie.
  • Beispiel 2: Man gibt bei -10 °C in 151 g Salpetersäure (98 %) 41.6 g Anthrachinon und drückt das Nitriergemisch bei 55 °C Badflüssigkeit und einer Verweilzeit von 300 Sekunden Uber den ersten Abschnitt eines Strömungsrohres und dosiert dann noch einmal 89 g 98%ige Salpetersäure hinzu bei einer Verweilzeit von 120 Sekunden. Man arbeitet unter Verwendung eines Kontaktdünnschichttrockners auf und erhält 49.6 g eines Nitriergemisches folgender Zusammensetzung: (72.4 % der Theorie) 73.8 % 1-Nitro-anthrachinon 7.0 % 2-Nitro-anthrachinon 4.9 % 1.5/1.8-Dinitro-anthrachinon 15.2 % Anthrachinon Beispiel 3: rinne bei -10 °C hergestellte Suspension aus Anthrachinon und 98%iger Salpeterselure im Molverhältnis 1 : 10 wird in einem 8-stufigen Kammerreaktor bei einer Verweilzeit von 700 Sekunden und einer Temperatur von 58 °C kontinuierlich umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls kontinuierlich über einen KontaktdUnnschichttrockner. Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: (74.5 % der Theorie) 76.1 % 1-Nitro-anthrachinon 6.9 ç 2-Nitro-anthrachinon 9.2 1.5/1.8-Dinitro-anthrachinon 5.3 % Anthrachinon Beispiel 4: = Bsp. 2, US-Patentschrift 2,874,168 208 g Anthrachinon werden bei 45 0C 72 Stunden in 500 ml 96.4%iger Salpetersäure gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ein Gemisch aus 1000 g Eis und 1500 ml Wasser ausgetragen, filtriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt (Ausbeute 240 g) hat folgende Zusammensetzung: (41.7 % 44.0 X l-Nitro-anthrachinon der Theorie) 5.0 % 2-Nitro-anthrachinon 38.0 % 1.5- und 1.8-Dinitro-anthrachinon 12.3 ß 1.6- und 1.7-Dinitro-anthrachinon 0.3% Anthrachinon Beispiel 5: 24.8 g des nach Beispiel 1, Teil 1 hergestellten Nitriergemisches werden nach dem Abdampfen der Salpetersäure 1 Stunde bei 25 0C mit 175 g Dimethylformamid werrUhrt. Ungelöst bleiben 17.3 g eines 92.5%igen 1-Nitro-anthrachinons = 63 % Ausbeute der Theorie.

Claims (8)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung von l-Nltro-anthrachinon durch Nitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon in Gegenwart von höchstens 20 Mol konzentrierter Salpetersäure bei Temperaturen von mindestens 50 0 nitriert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit bis 110%iger Salpetersäure, vorzugsweise mit mindestens 96%iger Salpetersäure nitriert.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Salpetersäure, gegebenenfalls unter Druck, nitriert.
  4. 4. Verfahren nach den Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Salpetersäure : Anthrachinon 2 : 1 bis 15 : 1 vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1 beträgt.
  5. 5. Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrierung in einem kontinuierlichen Verfahren durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Strömungsrohr nitriert.
  7. 7. Verfahren nach AnsprUchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reynoldszahlen von mindestens 2300, vorzugsweise > 105 nitriert.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß de Verweilzeiten in der Reaktionszone 10 bis 2700 vorzugsweise 20 bis 1000 Sekunden betragen.
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