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Verfahren zur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verf ahrenzur Herstellung von 1-Nitro-anthrachinon.
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Die Nitrierung von Anthrachinon kann in Schwefelsäure 1:), wasserfreier
Flußsäure 2), Phosphorsäure3) mit geeigneten Nitrieragenzien (vor allem Salpetersäure)
durchgefUhrt werden.
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Dabei entstehen bei den zitierten Verfahren neben l-Nitroanthrachinon
2-Nitro-anthrachinon und Dinitro-anthrachinone in verschiedenen Konzentrationen.
Die Reinigung erfolgt z. B.
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durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln. Dabei wird ein 92-
bzw. 96 % reines 1-Nitro-anthrachinon in 49-4) bzw.
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42%iger Ausbeute der Theorie erhalten.
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Diese Verfahren benötigen je nach Bedingungen Reaktionszeiten von
5 bis 24 Stunden.
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Die Nitrierung in Salpetersäure bei 25 0C soll nach Reduktion ein
99%iges 1-Amino-anthrachinon ergeben 5).
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Diese günstigen Ergebnisse konnten Jedoch nicht bestätigt werden 1)
6).
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Ferner soll bei 45 0c die.Weiternitrierung des l-Nitro-anthrachinons
in verstärktem Maße erfolgen
Weiterhin ist ein Verfahren bekannt,
bei dem in diskontinuierlicher oder in kontinuierlicher Verfahrensweise im Temperaturbereich
von -40 0C bis +35 0C bei einem Anthrachinon : Salpetersäure-Molverhältnis von mindestens
1 : 20 nitriert wird 6). Die Reaktion wird durch VerdUnnen mit Wasser (Säuregehalt
von 60 bis 85 %) abgebrochen und das ausgefallene l-Nitro-anthrachinon von der Mutterlauge
durch Filtration abgetrennt. Die Mutterlauge enthält einen großen Teil der bei der
Nitrierung entstandenen Nebenprodukte und daneben noch beträchtliche Mengen an 1-Nitro-anthrachinon.
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Dieser Reinigungseffekt liefert im Falle der kontinuierlichen Nitrierung
ein 92.7%iges 1-Nitro-anthrachinon in 59.2%iger Ausbeute der Theorie. Die Nachteile
dieses Verfahrens bestehen darin, daß etwa die 8- bis 12-fache Gewichtsmenge an
Salpetersäure, bezogen auf eingesetztes Anthrachinon, zur Nitrierung benötigt wird
und daß durch das Herunterstellen mit Wasser etwa die 15- bis 17-fache Menge an
verdtlnnter Salpetersäure entsteht. Zur Regenerierung dieser vcrdünnten Salpetersäure
werden durch nochmaliges VerdUnnen mit Wasser die noch darin gelösten Anthrachinon-Derivate
ausgefällt und durch Filtration entfernt.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Salpetersäure : Anthrachinon-:lolverhältnis
von höchstens 20 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 15 : 1 und vorzugsweise 6 : 1 bis 10
: 1, bei Ter.peraturen oberhalb 50 °C, vorzugsweise in kontinuierlicher Verfahrensweise,
nitrieren kann. Dabei zeigt sich, daß im Gegensatz zu Literaturangaben völlig unerwartet
1-Nitroanthrachinon in etwa 77%iger Ausbeute der Theorie erhalten wird.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung
von
1-Nitro-anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daB man Anthrachinon bei einem
Salpetersäure : Anthrachinon-Molverhältnis von höchstens 20 : 1, insbesondere 2
: 1 bis 15 : 1 und vorzugsweise 6 : 1 bis 10 : 1, bei Temperaturen oberhalb 50 °C,
vorzugsweise bei Verweilzeiten von 10 bis 2700 Sekunden, insbesondere 20 bis 1000
Sekunden (vorzugsweise 800), vorzugsweise kontinuierlich nitriert. Die nicht umgesetzte
Salpetersäure kann destillativ entfernt und wieder neu eingesetzt werden.
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Als Nltrieragens eignet sich mindestens ziege Salpetersäure, vorzugsweise
jedoch mindestens 96Xige Salpetersäure.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in üblichen Apparaturen, z. B.
in Kammerreaktoren, Zellarreaktoren, Rührkesselkaskaden usw vorteilhafterweise jedoch
in solchen mit mehr als 5 Stufen, vorzugsweise in einem geeigneten Strömungsrohr,
durchgeführt werden.
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Dabei arbeitet man bei Reynoldszahlen von mindestens.2300, vorzugsweise
jedoch bei Reynoldszahlen > 105.
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Die Temperaturführung kann dabei isotherm oder adiabatisch sein.
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Die Umsätze können zwischen 20 und 100 % liegen. Besonders günstige
Verhältnisse erhält man, wenn die Nitrierung bis zu einen Umsatz von 40 bis 95 %
geführt wird.
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Aus dem anfallenden Nitriergemisch läßt sich i-Nitro-anthrachinon
nach an sich bekannten Verfahren isolieren, beispielsweise durch Behandlung mit
Säureamiden Dabei wird beispielsweise mit Dimethylformamid in 63Xiger Ausbeute der
Theorie ein 92.5%iges 1-Nitro-anthrachinon erhalten.
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Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der wesentlich
besseren Raum-Zeit-Ausbeute. Außerdem geht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der
Wärmeinhalt des Nitriergemisches
nicht verloren, sondern wird zur
Verdampfung ausgenutzt. Vor allem fällt beim Verdampfen der Salpetersäure das eaktionsprodukt
kristallin an, so daß keine Filtrationsprobleme und -bei Rückgewinnung der Salpetersäure-
keine Abfallsäureprobleme auftreten.
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Literatur: 1) Deutsche Offenlegungsschrift 2 039 822 2) Polnische
Patentschrift 46 428 3) Deutsche Offenlegungsschrift 2 103 360 4) Deutsche Offenlegungsschrift
2 142 100 5) US-Patentschrift 2 874 168 6) Deutsche Offenlegungsschrift 2 162 538
In den folgenden Beispielen sind die Prozentangaben,wenn nicht anders angegeben,Gewichtsprozente.
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Beispiel 1: Nan gibt bei -10 °C in 151 g Salpetersäure ( d - 1.51
g/cm3) 41.6 g gesiebtes Anthrachinon und drückt die entstehende Suspension mit Hilfe
einer Dosierpumpe kontinuierlich durch ein Strömungsrohr und zwar mit einer solchen
Geschwindigkeit, daß die Verweilzeit etwa 900 Sekunden beträgt.
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Der Mantel des Strömungsrohres wird im Gegenstrom mit einer Flüssigkeit
von 55 °C durchflossen. Die Salpetersäure wird kontinuierlich in einem Sprühtrockner
aus dem Reaktionsgemisch abgedarr.pft. Nach Neutralwaschen und Trocknen erhält man
49.6 g Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung: 78.6 % 1-Nitro-anthrachinon 6.3
% 2-Nitro-anthrachinon 8.0 % 1.5 + 1.8-Dinitro-anthrachinon 5.0 % Anthrachinon
entsprechend
einer Ausbeute von 77 % der Theorie. Die Salpetersäure erhält man zu ca. 98 % wieder
zurUck.
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Arbeitet man wie oben angegeben unter den in Spalte a - d der folgenden
Tabelle angegebenen Bedingungen mit 98%iger Salpetersäure so erhält man Reaktionsprodukte
der in Spalte e angegebenen Zusammensetzung: Tabelle e a b c d I II III IV f 17.0
80 30 A 75.3 7.4 8.4 5.4 74 18.0 55 110 A 75.1 6.9 6.4 9.1 74 11.7 50 900 3 7563
7.0 6.4 8.9 74 7.7 80 200 B 49.8 5.0 2.3 40.0 46 3.0 80 2700 B 25.0 2.5 1.0 70.0
2? 18.0 55 40 B 58.0 6.1 1.7 34.7 54 9.0 70 650 C 74.7 7.0 5.2 12.3 74 15.0 65 62
G 75.O 8.0 7.7 8o7 74 a: Molverhältnis Salpetersäure : Anthrachinon b: Temperatur
bei c: mittlere Verweilzeit [Sec.] d: Aufarbeitung mit A: Scheibensprühtrockner
B: Kontaktdünnschichttrockner C: Dralldüsentrockner e: Zusammensetzung des Reaktionsproduktes
in Gew. % I: 1-Nitro-anthrachinon II: 2-Nitro-anthrachinon III: 1,- und 1,8-Dinitro-anthrachinon
IV:
Anthrachinon f: Ausbeute in ffi der Theorie.
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Beispiel 2: Man gibt bei -10 °C in 151 g Salpetersäure (98 %) 41.6
g Anthrachinon und drückt das Nitriergemisch bei 55 °C Badflüssigkeit und einer
Verweilzeit von 300 Sekunden Uber den ersten Abschnitt eines Strömungsrohres und
dosiert dann noch einmal 89 g 98%ige Salpetersäure hinzu bei einer Verweilzeit von
120 Sekunden. Man arbeitet unter Verwendung eines Kontaktdünnschichttrockners auf
und erhält 49.6 g eines Nitriergemisches folgender Zusammensetzung: (72.4 % der
Theorie) 73.8 % 1-Nitro-anthrachinon 7.0 % 2-Nitro-anthrachinon 4.9 % 1.5/1.8-Dinitro-anthrachinon
15.2 % Anthrachinon Beispiel 3: rinne bei -10 °C hergestellte Suspension aus Anthrachinon
und 98%iger Salpeterselure im Molverhältnis 1 : 10 wird in einem 8-stufigen Kammerreaktor
bei einer Verweilzeit von 700 Sekunden und einer Temperatur von 58 °C kontinuierlich
umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls kontinuierlich über einen KontaktdUnnschichttrockner.
Das Reaktionsprodukt hat folgende Zusammensetzung: (74.5 % der Theorie) 76.1 % 1-Nitro-anthrachinon
6.9 ç 2-Nitro-anthrachinon 9.2 1.5/1.8-Dinitro-anthrachinon 5.3 % Anthrachinon
Beispiel
4: = Bsp. 2, US-Patentschrift 2,874,168 208 g Anthrachinon werden bei 45 0C 72 Stunden
in 500 ml 96.4%iger Salpetersäure gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf ein Gemisch
aus 1000 g Eis und 1500 ml Wasser ausgetragen, filtriert, säurefrei gewaschen und
getrocknet. Das Reaktionsprodukt (Ausbeute 240 g) hat folgende Zusammensetzung:
(41.7 % 44.0 X l-Nitro-anthrachinon der Theorie) 5.0 % 2-Nitro-anthrachinon 38.0
% 1.5- und 1.8-Dinitro-anthrachinon 12.3 ß 1.6- und 1.7-Dinitro-anthrachinon 0.3%
Anthrachinon Beispiel 5: 24.8 g des nach Beispiel 1, Teil 1 hergestellten Nitriergemisches
werden nach dem Abdampfen der Salpetersäure 1 Stunde bei 25 0C mit 175 g Dimethylformamid
werrUhrt. Ungelöst bleiben 17.3 g eines 92.5%igen 1-Nitro-anthrachinons = 63 % Ausbeute
der Theorie.