DE2240862B2 - Verfahren zur innenplattierung von fertig montierten chemischen apparaturen und anwendung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur innenplattierung von fertig montierten chemischen apparaturen und anwendung des verfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen
oder Teilen davon mit Metallschichten durch stromlose Abscheidung der Metalle aus deren Verbindungen unter
Anwendung eines Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb 800C.
Bei vielen Prozessen der chemischen Technik, die sich zwischen Gasen oder Flüssigkeiten in geschlossenen
Reaktionsiräumen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck abspielen, treten oft
unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den Gasen bzw. Flüssigkeiten einerseits und den metallischen
Werkstoffen der Reaktionsbehälter oder Rohrleitungen und Pumpen andererseits auf. Diese Reaktionen sind
beispielsweise als Korrosionen des Werkstoffes der Apparaturen bekannt, aus denen diese Werkstoffe
bestehen. Sie können aber auch als eine unerwünschte Verunreinigung der in den betreffenden Apparaturen
hergestellten Produkte durch Spuren von Metallen bestehen, die aus dem Werkstoff abgelöst werden und in
die chemischen Produkte übergehen, so daß diese später unter dem katalytischen Einfluß dieser Metallspuren
sich chemisch verändern, z. B. an Alterungsbeständigkeit verlieren, wie dies vielfach bei Kunststoffen der Fall
ist. Schließlich kann der Werkstoff, wobei es sich in der
Regel um einen metallischen Werkstoff handelt, auch eine katalytische Reaktion bewirken, die zur Bildung
eines Nebenproduktes füh· t, das bei der Herstellung des Hpiintnroduktes unerwünscht ist.
Bei der Vergasung von flüssigen oder festen Brennstoffen, zu vornehmlich aus CO und H2 bestehenden
Gemischen können unter gewissen Bedingungen m der vornehmlich aus Stahl bestehenden Gaserzeu-
> gungsanlage Eisenkarbonylverbindungen oder in manchen
Fallen Nickelcarbonylverbindungen entstehen, die mit dem erzeugten Gas abgeführt und an anderen
Stellen zersetzt werden, wo sich dann Eisen oder Nickel niederschlägt. Falls solche carbonylhaltigen Gase /u
in katalytischen Synthesen verwendet werden, können sich die Carbonyle auf dem Katalysator zersetzen, auf
welchem das Carbonylmetall in feiner Verteilung niedergeschlagen wird und damit die Katalysatoreigenschaften
in unerwünschter Weise verändert.
is Bei der sogenannten Niederdruckmethanolsynthese,
bei der aus Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysatoren verwendet werden, die in den Rohren
von Rohrreaktoren untergebracht werden, kann durch die große Oberfläche der zahlreichen Rohre ein
katalytischer Einfluß des Wandmetalls auf die Reaktion eintreten, wodurch außer dem durch die CuO-ZnO-Katalyse
aus CO und H2 entstandenen Methanol noch durch das Eisen des Wandmaterials zusätzlich Paraffinkohlenwasserstoffe
entstehen. Diese verunreinigen das Hauptprodukt Methanol und können nur durch einen
aufwendigen Reinigungsprozeß aus diesem entfernt werden.
Um die verschiedenen bei chemischen Prozessen durch die Art der Werkstoffe auftretenden Störungen
auszuschalten, ist es bekannt, die Apparate aus höherwertigen, chemisch neutralen Werkstoffen herzustellen.
Die Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe verbietet sich meistens aus Gründen ungenügender
Temperatur- oder Druckbeständigkeit. So wird z. B. bei der Niederdruckmethanolsynthese ein aus hochwertigem
Chromstahl mit bis zu 20 °/o Chrom hergestellter Reaktor vorgeschlagen, obgleich Druck und Temperatur
bei diesem Prozeß die Verwendung von gewöhnlichem Stahl erlauben würden. Andererseits ist die
Plattierung der Rohre des Reaktors durch eine Kupferschicht, welche die Bildung von Nebenprodukten
verhindern würde, auf elektrochemischem Weg, d. h.
durch Galvanisierung, zu umständlich und aufwendig.
Aus der US-PS 36 53 953 ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Cr, Cd und Cu aus
nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Boranen, Formaldehyd
oder Hydrazin auf Nickel- oder Stahloberflächen bekannt. Als Lösungsmittel werden aliphatische Äther
und heterocyclische Amine verwendet. Die eingesetzten Salze, z. B. Chromchlorid, Kupferchlorid, sind anorganischer
Natur. Nachteilig ist, daß die vorgeschlagenen Lösungsmittel für diese Salze wie Pyridin wasserlöslich
sind und damit eine gewisse Polarität besitzen.
Ferner ist ein Verfahren zum stromlosen Überziehen von metallischen und nichtmetallischen Flächen bekannt,
wobei die zu überziehenden Flächen mit Lösungen von Co- oder Ni-Salzen in 2-Oxazolidinon bei
Temperaturen von 200-300°C in Berührung gebracht
fco werden (US-PS 34 72 665). Bei diesem Verfahren werden jedoch keine indifferenten Kohlenwasserstoffe
als Verdünnungsmittel eingesetzt und auch keine Reduktionsmittel zugegeben,
als Hinzu kommt, daß die metallischen Schutzschichten der elektroplattieren oder chemisch plattierten Apparateteile beim Zusammenbau während der Montage einer auch vielfach beschädigt werden, z. B. durch unvermeidliche SchweiClarbeiten. Auch ist es schwierig,
als Hinzu kommt, daß die metallischen Schutzschichten der elektroplattieren oder chemisch plattierten Apparateteile beim Zusammenbau während der Montage einer auch vielfach beschädigt werden, z. B. durch unvermeidliche SchweiClarbeiten. Auch ist es schwierig,
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bereits vor dem Zusammenbau alle Ein/elteile su
weitgehend zu plattieren, daß später alle Teile der montierten Anlage vollständig plattiert sind.
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, auf einfache s
Weise die gewünschten Inncnbereiche fertig montierter chemischer Apparaturen mit einer lückenlosen Metallschicht
zu überziehen.
Ferner soll durch die Erfindung eine gleichzeitige Entfettung und Entrostung der zu überziehenden
chemischen Apparaturen oder deren Teile bewirkt werden, was bei der Anwendung von Lösungen von
metall-anorganischen Salzen, wie Chromchlorid, in wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln wie z. B.
Pyridin, gemäß dem Stande der Technik nicht möglich ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Apparaturen oder deren TeÜ2 mit einer Lösung
von dissoziierbaien organischen Metallsalzen, die aus
einer organischen Säure und einem Plattierungsmetall, das nach der elektrochemischen Spannungsreihe edler
als Wasserstoff ist, gebildet und in nicht wasserlöslichen Kohlenwasserstoffen gelöst sind, gefüllt, das Reduktionsmittel
zugegeben und auf Temperaturen von mindestens 1200C erhitzt werden.
Als nicht wasserlöslicher Kohlenwasserstoff wird im Rahmen der Erfindung Kerosin eingesetzt.
Bevorzugt wird als Reduktionsmittel Wasserstoff und/oder CO zugegeben sowie Temperaturen zwischen
120 und 200'1C und Drücke von über 5 at eingestellt.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Plattierungslösung Plattierungsmetall in
feinverteilter Form zugesetzt wird.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Metallplattierung
der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxide
des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator angewendet.
Durch das Verfahren der Erfindung wird eine vollständige Plattierung und damit ein Korrosionsschutz
od. dgl. einer chemischen Anlage nach ihrer endgültigen Montage durch einfache Mittel erreicht, die
im Zusammenhang mit dem späteren Betrieb der Anlage zur Verfugung stehen. Diese Mittel sind z. B.
erhöhte Temperatur, und Reduktionsmittel wie H2 und CO.
Die Plattierung läßt sich durchführen, ohne daß vorher eine Entfettung der Apparateteile und eine
Entfernung der Oxydschichten durch Beizen mit einer Säurelösung notwendig ist Die Entfettung erfolgt durch
den Kohlenwasserstoff der Metallisierungslösung, die Entzunderung durch die in der Lösung in geringem
Überschuß vorhandene organische Säure und die Plattierung durch Ionen- und Ladungsaustausch zwischen
den Metallatomen der Metalloberfläche und den Ionen der Metallsalzlösung sowie durch die Wirkung
des Reduktionsmittels.
Für das als Plattierung gewünschte Material kommen i.) Betxacht Kupfer und alle Metalle, die nach der
elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Wasserstoff. Durch die Verwendung organischer
Säuren mit geringem elektrolytischen Dissoziatioiisgrad als Salzbildner oder organischen Basen als Metallkomplexbildnern
in organischen Lösungsmitteln mit wesentlich geringerer Dielektrizitätskonstante als Wasser,
wird die H+ -Konzentration so stark herabgesetzt, daß sich auch Metalle, die unedler als Wasserstoff sind,
durch Wasserstoff aus ihren Verbindungen ausscheiden 862
und auf der Eisenoberfläche niederschlagen lassen. Zu diesem Zweck hat nur der Partialdruck des Wasserstoffs
genügend hoch gewählt zu werden. Ein Druck von mehr als 5 atü ist im Normalfall ausreichend.
Es können alle reduzierend wirkenden Gase, so z. B. auch Kohlenoxyd in reinem Zustand oder im Gemisch
miteinander \crwendet werden. Auch können, falls diese Gase im Betrieb nicht zur Verfugung stehen,
organische Reduktionsmittel, die in der Lösung der organischem Metallverbindungen löslich sind, z. B.
Alkohole, Aldehyde, Ketone, hydroaromatische Verbindungen (z. B. Terpene) verwendet werden. Auch
Hydra/in und Hydroxylamin kommen in Betracht.
Für die Durchführung der Metallabscheidung ist in speziellen Fällen eine noch weiter erhöhte Temperatur
erforderlich, besonders wenn die Reduktion der Metallionen zu elementarem Metall mittels reduzierender
Gase erfolgt. In diesem Fall wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 120 und 2000C gearbeitet.
Die zur Abscheidung zu bringenden Metalle werden als Verbindungen mil aliphatischen, aromalischen oder
hydroaromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, z. B. Fettsauren, Benzoesäuren, Phthalsäuren u. ä. verwendet.
Die Metalle können auch als komplexe Metallverbindungen, z. B. Chelalen, oder auch gebunden an saure
oder basische organische Ionenaustauscher in die Plattierungslösung gegeben werden. Unter letzteren
kommen vor allem Tetraalkyl- oder Tetraarylamine in Betracht, auch können Metalloxime, Phenole, Enole und
alle Verbindungen mit durch Metalle ersetzbarem Wasserstoff verwendet werden. Es kann zweckmäßig
sein, die Lösung der organischen Metallverbindungen mit geringen Mengen der Plattierungsmetalle zu
impfen, die als fein verteilte Suspension den organischen Metallsalzlösungen zugesetzt weiden. Als organische
Metallverbindungen können mit Metallionen beladenc flüssige Ionenaustauscher verwendet werden, deren
Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.
Bei der praktische. Durchführung des Verfahrens wird die Plattierungslösung umgepumpt. Durch die
Pumpgeschwindigkeit, durch das Temperaturniveau und den Drück des reduzierenden Gases können die
Geschwindigkeit der Metallabscheidung und die Gleichmäßigkeit der Schicht sowie deren Dicke heeinflußt
'./erden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hervorragender
Weise zur Innenplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol geeignet.
Methanol Iä3t sich durch Umsetzen eines Oxydes des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases
an kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen (Niederdruck-Methanolsynthese)
herstellen. Die Drücke im Reaktionsraum liegen dabei etwa im Bereich von 40 bis 120 atü bei Temperaturen von 230 bis 280°C. Die
Umsetzung läßt sich in Röhrenreaktoren durchführen, deren Reaktionsräume als Stahlrohre ausgebildet sind,
die von unter Druck siedendem Wasser umgeben sind. Der für die Reaktion erforderliche Katalysator ist im
Innern der Stahlrohre des Reaktors aufgebracht. Bekannte Reaktoren haben Röhren aus relativ teuerem
kohlenstoffarmem Chromstahl mit etwa 20 Gew.-% Cr. Würde man gewöhnlichen Stahl verwenden, enthielte
das Methanol bis über 2000 ppm Kohlenwasserstoffe, gebildet als Nebenprodukte infolge der kaialytischen
Wirksamkeit der Röhrenwände.
Die Reaktoren lassen sich durch Verwenden gewöhnlichen Stahls für die Röhren erheblich verbilligen, wenn
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die Röhren eine Kupfer-Innenplauierung durch das
erfindungsgemäüe Verfahren erhalten. Die Plattierung
kann am fertig montierten Reaktor ausgeführt werden, wodurch eine lückenlose Verkupferung der Reaktionsräume erzielt wird. Die Verwendung von gewöhnlichem <
Stahl für die Reaktorröhren vereinfacht auch die konstruktion des Reaktors, da nu,; nicht mehr
Rücksicht ^ui unterschiedliche Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten
genommen werden muß, wie das aber bei bekannten Reaktoren mit Chromstahlröhren ι ο
notwendig ist.
Zur Plattierung der Reaktorröhren aus Stahl können neben Kupfer auch andere Metalle oder Metallegierungen
verwendet werden, insbesondere solche, die auch als Katalysatoren in Frage kommen.
F.in f ir die katalytischc Synthese von Methanol aus
einem C ()-H_>-Gemisch zu verwendendes Stahlrohr von 1150 mm Länge und 19 mm Innendurchmesser wurde
mit einer Losung von 18 Gew.-"/» b-Docec_sl H o\vchi
iHilm und 82 % Kerosin, die J,5 g C 11 · · an das
( hinolmderivat gebunden enthielt, gefiilit und nach
Anwärmen auf 170 C durch Linleittn von Wasserstoff
auf einen Druck von 40 at gebracht. Der Wasserstoff wurde z.vecks Ruhren der Lösung zwei Stunden
umgepumpi. Nach dieser Zeit halte sich auf der
Rohrfläche ein gleichmäßiger Kupferniederschlag von
insgesamt 450 mg Cu auf 700 cm2 Kisen entsprechend nicr Schichtdicke von 0,5 μπι gebildet.
Das so verkupferte Rohr wurde vergleichsweise mit einen- ebenso großen Stahlrohr zur katalytischer!
Herstellung von Methanol aus einem Hj-CO-Ciemisch
an einem Zn-Cu-Cr-Oxyd Katalysator bei 2i5 ( und 50 at Betriebsdruck verwendet. Während das im
nichlvcrkupferten Rohr erzeugte Methan')! einen durch
die katak tische Lisenwand erzeugten Gehall an
paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 2210 ppm besaß, war das im verkupierten Rohr erzeugte
Methanol praktisch frei von solchen Kohlenwasserstoffen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen oder Teilen
davon mit Metallschichte-! durch stromlos'· Abscheidung der Metalle aus deren Verbindungen unter
Anwendung eines Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb 800C, dadurch gekennzeichnet,
daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von dissoziierbaren organischen
Metallsalzen, die aus einer organischen Säure und einem Plattierungsmetall, das nach der elektroche
mischen Spannungsreihe edler als Wasserstoff ist, gebildet und in nicht wasserlöslichen Kohlenwasserstoffen
gelöst sind, gefüllt, das Reduktionsmittel zugegeben und auf Temperaturen von mindestens
120° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht wasserlöslicher Kohlenwasserstoff
Kerosin eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff
und/oder CO zugegeben wird sowie Temperaturen zwischen 120 und 200°C und Drücke von über
5 at eingestellt werden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Plattierungslösung Plattierungsmetall in feinverteilter
Form zugesetzt wird.
5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 zur
Metallplatiierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen
von Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240862 DE2240862C3 (de) | 1972-08-19 | Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen und Anwendung des Verfahrens | |
FR7246918A FR2196394A1 (en) | 1972-08-19 | 1972-12-29 | Plating inner walls of chemical appts - by chemical reduction or organo-metal cpds dissolved in hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240862 DE2240862C3 (de) | 1972-08-19 | Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen und Anwendung des Verfahrens |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2240862A1 DE2240862A1 (de) | 1974-02-28 |
DE2240862B2 true DE2240862B2 (de) | 1977-05-12 |
DE2240862C3 DE2240862C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2196394A1 (en) | 1974-03-15 |
FR2196394B3 (de) | 1976-01-30 |
DE2240862A1 (de) | 1974-02-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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