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Verfahren zur Plattierung mit Metallschichten Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Plattierung von Metallteilen, insbesondere zur Innenplattierung
chemischer Apparaturen oder Teilen davon, mit Metallschichten.
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Bei vielen Prozessen der chemischen Technik, die sich zwischen Gasen
cder Flüssigkeiten in geschlossenen Realionsräumen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur
und/oder erhöhtem Druck abspielen, treten oft unerwünschte Neben reaktionen zwischen
den Gasen bzw, Flüssigkeiten einerseits und den metallischen @erkstoffen der Reaktion
behältor oder Rohrleitungen und Pumpen andererseit@ auf diese Retlcnen sind beispielsweise
als Korrosionen des Werkstoffs der Apparaturen bekannt, aus denen diese Werkstoffe
bestehen. 'zie können aber auch als eine unerwünschte Verunreinigung der in den
betreffenden Apparaturen hergestellten Produkte durch Spuren von Metallen bestehen,
die aus dem Werkstoff abgelöst werden und in die chemischen Produkte übergehen,
so daß diess später unter dem katalytischen Einfluß dieser Metallspuren sich chemisch
verändern, z.B. an Alterungsbeständigkeit verlieren, wie dies vielfach bei Kunststoffen
der Fall ist. Schli.eßlich
kann der Werkstoff, wobei es sich in
der Regel um einen metallischen Werkstoff handelt, auch eine katalytische Reaktion
bewirken, die zur Bildung eines Nebenproduktes führt, das bei der Herstellung des
Hauptproduktes unerwünscht ist.
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Bei der Vergasung von flüssigen oder festen Brennstoffen zu vornehmlich
aus CO und H2 bestehenden Gemischen können unter gewissen Bedingungen in der vornehmlich
aus Stahl bestehenden Gaserzeugungsanlage Eisenkarbonylverbindungen oder in manchen
Fällen Nickelcabonyl-rerbindungen entstehen, die mit dem erzeugten Gas abgeführt
und an anderen Stellen zersetzt werden, wo sich dann Eisen oder Nickel niederschlagt.
Falls solche carbonylhaltigen Gase zu katalytischen Synthesen verwendet werden,
können sich die Carbonyle auf dem Katalysator zersetzen, auf welchem das Carbonylmetall
in feiner Verteilung niedergeschlagen wird und damit die Katalysatoreigenschaften
in unerwünschter Weise verändert.
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Bei der sogenannten Niederdruckmethanolsynthese, bei der aus Kupfer-
und Zinkoxyd bestehende Eatalysatoren verwendet werden, die in den Rohren von Rohrreaktoren
untergebracht werden, kann durch die große Oberfläche der zahlreichen Rohre ein
katalytischer Einfluß des Wanduietalls auf die Reaktion eintreten, wodurch außer
dem durch die CuO-ZnO-Katalyse aus CO und H2 entstandenen Methanol noch durch das
eisen des Wandmaterials zusätzlich Paraffinkohlenwasserstoffe entstehen.
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Diese verunreinigen das Hauptprodukt Methanol und können nur durch
einen aufwendigen Reinigungsprozeß aus diesementfernt werden.
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Um die verschiedenen bei chemischen Prozessen durch die Art der Werkstoffe
auftretenden Störungen auszuschalten, ist es bekannt, die Apparate aus höherwertigen,
chemisch neutralen Werkstoffen herzustellen. Die Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe
verbietet sich meistens aus Gründen ungenügender Temperatur- oder Druckbeständigkeit.
So wird z.B. bei der Niederdruckmethanolsynthese ein aus hochwertigem Chromstahl
mit bis zu 20 56 Chrom hergestellter Reaktor vorgeschlagen, obgleich-Druck und Temperatur
bei diesem Prozeß die Ver,rendung von gewöhnlichen Stahl erlauben würden. Andererseits
ist die Plattierung der Rohre des Reaktors durch eine Kupfer schicht, welche die
Bildung von Nebenproduktenverhindern wurde, auf elektrochemischem Wege, d.h. durch
Galvanisie.-rung, zu umständlich und aufwendig. Hinzu kommt, daß die metallischen
Schutzschichten der elektroplattierten oder chemisch plattierten Apparateteile bein
Zusammenbau während der Montage einer Anlage vielfach beschädigt worden, z. B.
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durch unvermeidliche Schweißarbeiten. Auch ist es schwierig, bereits
vor dem Zusammenbau alle Einzelteile so weitgehend zu plattieren, daß später alle
Teile der montierten Anlage vollständig plattiert sind.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, auf einfache
Weise Apparate oder auch nur Teile davon mit einer Metallplattierung zu versehen.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die zu plattierenden Teile mit einer Lösung
von Salzen des Plattierungsmetalls mit organischen Säuren oder organischen Metallkompleverbindungen,
gelöst in Kohlenwasserstoffen, in Berührung gebracht werden und daß nach Zugabe
eines Reduktionsmittels die auf Temperatur oberhalb von 80° C erwärmte Lösung bewegt
wird.
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Das Verfahren ist besonders zur Innenplattierung chemischer Apparaturen
oder Teilen davon geeignet, die auch fertig montiert sein können. In diesem Fall
werden die zu plattierenden Apparaturen oder Teile mit der Plattierungslösung gefüllt
und das Reduktionsmittel eingeleitet, worauf ein Bewegen oder Rühren der Lösung
erfolgt.
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Durch das Verfahren der Erfindung wird eine vollständige Plattierung
und damit ein Korrosionsschutz oder dgl. einer chemischen Anlage oder ihrer Teile
durch einfache Mittel erreicht, die im Zusammenhang mit dem späteren Betrieb der
Anlage zur Verfügung stehen. Diese Mittel sind z. B. erhöhte Temperatur und Reduktionsmittel
wie H2 und CO.
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Die Plattierung läßt sich durchführen, ohne daß vorher eine Entfettung
der Apparate teile und eine Entfernung der Oxydschichten durch Beizen mit einer
Säurelösung notwendig ist.
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Die Entfettung erfolgt durch den Kohlenwasserstoff der Metallisierungslösung,
die Entzunderung durch die in der Lösung in geringem Überschuß vorhandene organische
Säure und die Plattierung durch Ionen- und Ladungsaustausch zwischen den Metallatomen
der Metalloberfläche und den Ionen der Metallsalzlösung sowie durch die Wirkung
des Reduktionsmittels, E'iir das als Plattierung gewünschte Material kommen in Betracht
Kupfer und alle Metalle, die nach der elektrochomischen Span nungsreihe er sind
als Wasserstoff Durch die Verwendung organischer Säuren mit geringem elektrolytischen
Dissoziationsgrad als Salzbildner oder organischen Basen als Metallkomplexbi.ldnern
in organischen Lösungsmitteln mit wesentlich geringerer Dielektrizitätskonstante
als Wasser, wird die H+-Kenzentration so s-tark herabgesetzt, daß sich auch Metalle,
die unedler als Wasserstoff sind, durch Wasserstoff aus ihren Verbindungen ausscheiden
und auf der Eisenoberflaäche niederschlagen lassen. Zu diesem Zweck hat nur der
Partialdruck des Wasserstoffs genügend hoch gewählt zu werden. Ein Druck von mehr
als 5 atü ist im Normalfall ausreichend.
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Es können alle reduzierend wirkenden Gase, so z. B. auch Kohlenoxyd
in reinem Zustand oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Auch können, falls
diese Gase in Betrieb nicht zur Verfügung stehen, organische Reduktionsmittel, die
in der Lösung der organischen Metallverbindungen löslieh sind, z. B.
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Alkohole, Aldehyde, Ketone, hydroaromatische Verbindungen
(z.
B. Terpene) verwendet werden. Auch Hydrazin und Hydroxylamin kommen in Betracht.
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Für die Durchführung der Metallabscheidung ist in speziellen Fällen
eine noch weiter erhöhte Temperatur erforderlich, besonders wenn die Reduktion der
Metallionen zu elementarem Metall mittels reduzierender Gase erfolgt. In diesem
Fall wird bei Temperaturen Im Bereich zwischen 120 und 200° C gearbeitet.
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Die zur Abscheidung zu bringenden Metalle werden als Verbindungen
mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren,
z. B. Fettsäuren, Benzoesäuren, Phthalsäuren u. a. verwendet. Die @etalle können
auch als komplexe Metallverbindungen, z. B. Chelaten, oder auch gebunden an saure
oder basische organische Ionenaustauscher in die Plattierungslösung gegeben werden.
Unter letzteren kommen vor allem Tetraalkyl- oder Tetraarylumine in Betracht, auch
können Metalloxime, Phenole, Enole und alle Verbindungen mit durch Metalle ersetzbarem
Wasserstoff verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Lösung der organischen
Metallverbindungen mit geringen Mengen der Plattierungsmetalle zu impfen, die als
fein verteilte Suspension den organischen Metallsalzlösungen zugesetzt werden. Als
organische Metallverbindungen können mit Metallionen beladene flüssige Ionenaustauscher
verwend@t werden, deren Metallionen durch Wasserstoff @ustauschbar sind.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Plattierungslösung
umgepumpt. Durch die Pumpgeschwindigkeit, durch das Temperaturniveau und den Druck
des reduzierenden Gases können die Geschwindigkeit der Metallabscheidung und die
Gleichmäßigkeit der Schicht sowie-deren Dicke beeinflußt werden.
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Wir eine Plattierung auch an der Außenseite gibt man die zu plattierenden
Teile zusammen mit der Plattierungslösung und dem Reduktionsmittel in einen verschlisßbaren
Behälter, wo unter Rühren die gegenseitige Einwirkung und Abscheidung des Plattierungsmetalls
erfolgt.
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Das erfindv.ngsgemäße Verfahren ist in hervorragender Weise zur Innenplattierung
der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol geeignet. Methanol
läßt sich durch Umsetzen eines Oxyde des Eohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden
Synthesegases an kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken und
Temperaturen (Niederdruck-Methanolsynthese) herstellen. Die Drücke im Reaktionsraum
liegen dabei etwa im Bereich von 40 bis 120 atü bei Temperaturen von 230 bis 2800
C. Die Umsetzung läßt sich in Röhrenreaktoren durchführen, deren Reaktionsräume
als Stahlrohre ausgebildet sind, die von unter Druck siedendem Wasser umgeben sind.
Der für die Reaktion erforderliche Katalysator' ist im Innern der Stahlrohre des
Reaktors aufgebracht.
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Bekannte Reaktoren haben Rohren aus relativ t.euerem kohlenstoffarmem
Chromstahl mit ca. 20 Gew.% Cr. Würde man gewöhnlichen
Stahl verwenden,
enthielte das Methanol bis Uber 2 000 ppm Kohlenwasserstoffe, gebildet als Nebenprodukte
infolge der katalytischen Wirksamkeit der Röhrenwände.
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Die Reaktoren lassen sich durch Verwenden gewöhnlichen Stahls für
die Röhren erheblich verbilligen, wenn die Röhren eine Kupfer-Innenplattierung durch
das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Die Plattierung kann am fertig montierten
Reaktor ausgeführt werden, wodurch eine lückenlose Verkupferung der Reaktionsräume
erzielt wird. Auch für beliebige andere hpparaturen wird es jetzt möglich, sie aus
billigerem Werkstoff zu bauen und ihre Leitungen und Reaktionsräume durch nachträgliches
Plattieren unempfindlich zu machen.
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Zur Plattierung der Reaktorröhren aus Stahl können neben Kupfer auch
andere Metalle oder Metallegierungen verwendet werden, insbesondere solche, die
auch als Katalysatoren in Frage kommen.
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B e i s p i e l 1 Ein für die katalytische Synthese von Methanol aus
einem C0412 Gemisch zu verwendendes Stahlrohr von 1 150 mm Länge und 19 mm Innendurchmesser
wurde mit einer Lösung von 18 Gew. 6-Docecyl-8-oxy-chinolin und 82 % Kerosin, die
3,5 g Cu++ an das Chinolinderivat gebunden enthielt, gefüllt und nach Anwärmen auf
1700 C durch Einleiten von tZasserstoff auf einen Druck von 40 atü gebracht. Der
Wasserstoff wurde zwecks Rühren der Lösung zwei Stunden umgepumpt. Nach dieser Zeit
hatte sich auf der
RohrflMche ein gleichmässiger Kupferniederschlag
von insgesamt 450 mg Cu auf 700 cm2 Eisen entsprechend einer Schichtdicke von 0,5
µm gebildet.
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Das so verkupferte Rohr wurde vergleichsweise mit einem ebenso großen
Stahlrohr zur katalytischen Herstellung von Methanol aus einem H2-CO-Gemisch an
einem Zn-Cu-Cr-Oxyd-Katalysator bei 235°C und 50 atü Eetriebsdruck verwendet. Während
das im nichtverkupferten Rohr erzeugte Methanol einen durch die katalytische Eisenwand
erzeugten Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 2 210 ppm besaß, was
das im verkupferten Rohr erzeugte Methanol praktisch frei von solchen Kohlenwasserstoffen.
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Beispiel 2 Ein für die katalytische Niederdrucksynthese von Methanol
verwendeter aus Normalstahl bestehender Röhrenreaktor wurde nach mechanischer Entfernung
von anhaftendem Rost durch Ausbürsten der Rohre mit einer Lösung von 15 g ameisensaurem
Kupfer in einem Gemisch von 76 Vol.% Kerosin, 20 Vol.% Xylol und 4 % Isodecanol,
dem noch 5 g/l freie Versatiesäure@) zugesetzt war, gefüllt und langsam unter Einpressen
von I;ethanolsynthesegas der Zusammensetzung 10 Vol% CO, 3 Vol% CO2, 70 Vol% H2(
Rest CH4 und N2 ) auf einen Druch von 48 atü auf 165°C angewärmt. Unter ständigem
Durchleiten eines kleinen Gasstromes wurde die Flüssigkeit bewegt und in Umlauf
versetzt.
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Durch das Lösemittelgemisch fand dabei gleichzeitig eine Entfettung
und durch die zugesetzte organische Säure eine Beizung der Stahloberfläche unter
Ablösen der vorhandenen Oxydschicht statt. Nach Erreichen der für die Reduktion
) (Gemisch verschiedener synthetisener Fettsäuren; Handelsprodukt der Fa. SH@L@-Chemie
)
der Cu-Tonen zu metallischem Kupfer erforderlichen Temperatur
fand die Ausscheidung einer homogenen Kupferschicht auf der Stahloberfläche in einer
Dicke von 1,2/um statt.
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Dieser Reduktionsvorgang wurde nach Abkühlen des Systems und Beschicken
mit frischer Lösung unter den gleichen Bedingungen viermal wiederholt, bis eine
Schichtdicke von 6/um erreicht war.
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Nach Entleeren des Reaktors und Ablaufenlassen der noch anhaftenden
Lösung wurde der Reaktor mit Katalysator gefüllt und zur Methanolsynthese verwendet.
Las in dem Reaktor erzeugte Methanol war praktisch frei von Paraffinkohlenwasserstoffen,
die sich in dein mit Kupfer nicht beschichteten Reaktor durch die katalytische Wirhrng
des Eisens gebildet hatten.
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Beispiel 3 In einem Wärmeaustauscher, der vor einen mit Cu-ZnO-Cr2O3-Katalysator
gefüllten Röhrenreaktor zur Niederdruckmethanolsynthese geschaltet war, fand bei
Durchgang des Kohlenmonoxyd enthaltenden Synthesegases ( CO-Partialdruck = 5 kg/cm2)
im Arbeitsbereich des Wärmeaustauschers zwischen 5000 und 130°C die Bildung geringer
Mengen von Eisenpentacarbonyl ( bis zu 190 ppm ) statt. Diese gelangten mit dem
Synthesegas auf den Synthesekontakt, wo sie sich bei der dort herrschenden Temperatur
von 250°C unter Ausscheidung von Eisen auf dem Katalysator zersetzten. Die Folge
war einmal eine Schädigung des Katalysators und zum anderen die Bildung von Paraffinkohlenwasserstoffen
in
einer unerwünschten durch Eisen katalysierten Nebenreaktion.
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Der Wärmeaustauscher wurde daher zusammen mit dem Synthesereaktor
durch Beschichtung mit Kupfer gegen die Einwirkung von Kohlenmonoxyd neutralisiert.
Zu diesem Zweck wurde die ethaolsyntheseanlage vor dem Hüllen mit Katalysator und
vor dem Anfahren der Anlage mit einer Verkupferungslösung folgender Zusammensetzung
gefüllt: (Cu-Salz der Versaticsäure) 25 g versaticsaures Kupfer@ gelöst in einem
Lösemittelgemisch von 76 VolVo Kerosin, 20 Vol.t. Xylol und 4 % Is@decanol, dem
noch 3g/l freie Versaticsäure*)zugesetzt waren. Die Lösung wurde im Kreislauf durch
den Wärmeaustauscher und den Röhrenreaktor der Methanolsynthese gepumpt. Durch Beheizen
des Reaktors mit Dampf auf der Röhrenaußenseite wurde die Lösung beim Umpumpen langsam
auf eine Temperatur von 16500 erwärmt. Gleichzeitig wurde aus dem der Methanolsynthese
dienenden Gaserzeugungssystem unter 50 kg/cm2 stehendes Synthesegas-der Zusammensetzung
10 Vol% CO, 3 Vol%@@2,70 Volt H2 ( liest CH4 und N2) entnommen und in die Verkupferungslösung
eingedrückt, bis der Druck auf 45 kg/cm2 angestiegen war. Nach zweistündiger Einwirkung
wurde die Maßnahme beendet.
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Durch die Behandlung der gesamten Apparatur mit der Lösung hatte gleichzeitig
eine Entfettung, Entrostung und Verkupferung stattgefunden. Es hatten drei Arbeitsgänge,
die sonst getrennt durchgefiihrt werden müssen, in einem. stattgefunden. Die gesamte
Innenfläche von Wärmeaustauscher und Synthesereaktor war homogen mit einer Kupferschicht
von 1,5/um Dicke belegt und somit gegen die einwirkung von Kohlenmonoxyd neutralisiert
worden.
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*) (C@mi@@@ von@chi@d@ner @@nthetischer Fettsäuren; Handelsprodukt
der Fa. SHELL-Chemie)