DE2240862A1 - Verfahren zur plattierung chemischer anlagen mit metallschichten - Google Patents
Verfahren zur plattierung chemischer anlagen mit metallschichtenInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT 6 Frankfurt am Main, 11. 8. 1972
Aktiengesellschaft Wgn/GM
Prov. Nr. 6990 LÖ
Verfahren zur Plattierung chemischer Anlagen mit Metall schichten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenpiattierung von fertig
montierten chemischen Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten.
Bei vielen Prozessen der chemischen Technik, die sich zwischen Gasen oder Flüssigkeiten in geschlossenen Reaktionsräumen gegebenenfalls
bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck abspielen, treten oft unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den
Gasen bzw. Flüssigkeiten einerseits und den metallischen Werkstoffen
der Reaktionsbehälter oder Rohrleitungen und Pumpen andererseits auf. Diese Reaktionen sind beispielsweise als Korrosionen
des Werkstoffes der Apparaturen bekannt, aus denesi diese
Werkstoffe bestehen. Sie können aber auch als eine unerwünschte Verunreinigung der in den betreffenden Apparaturen beigesellten
Produkte durch Spuren von Metallen bestehen,, die aas dem Werkstoff
abgelöst werden und in die "chemischen Produkte übergehen, so daß diese später unter dem katalytischem Einfhaß dieser Metallspuren
sich chemisch verändern, z. B. an Alterungsbeständigkeit verlieren, wie dies vielfach bei Kunststoffen der Fall ist. Schließlich
kann der Werkstoff, wobei es sich in der Regel um einen
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metallischen Werkstoff handelt, auch eine katalytische Reaktion bewirken, die zur Bildung eines Nebenproduktes führt, das bei.der
Herstellung des Hauptproduktes unerwünscht ist.
Bei der Vergasung von flüssigen oder festen Brennstoffen zu vornehmlich aus CO und H. bestehenden Gemischen können unter gewissen Bedingungen in der vornehmlich aus Stahl bestehenden Gaserseugungsanlage Eisenkarbonylverbindungen oder in manchen Fällen
Nftckelcarbonylverbindungen entstehen, die mit dem erzeugten Gas
abgeführt und an anderen Stellen zersetzt werden, wo sich dann Eisen oder Nickel niederschlägt. Falls solche carbonylhaltigen Gase
zu katalytischen Synthesen verwendet werden, können sich die Carbonyle auf dem Katalysator zersetzen, auf welchem das Carbonyl -metall in feiner Verteilung niedergeschlagen wird und damit die
Katalysatoreigenschaften in unerwünschter Weise verändert.
Bei der sogenannten Niederdruckmethanolsynthese, bei der aus
Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysatoren verwendet werden, die in djftn Rohren von Rohrreaktoren untergebracht werden, kann
durch die große Oberfläche der zahlreichen Rohre ein katalytischer Einfluß des Wandmetalls auf die Reaktion eintreten, wodurch aufler
dem durch die CuO-ZnO-Katalyse aus CO und H, entstandenen
Methanol noch durch das Ei©en des Wandniaterials zusätzlich Paraffmkohlenwasserstoffe entstehen. Diese verunreinigen das Hauptprodukt Methanol und können nur durch einen aufwendigen Reinigungeprozeß aus diesem entfernt werden.
Um die verschiedenen bei chemischen Prozessen durch die Art der Werkstoffe auftretenden Störungen auszuschalten, ist es bekannt, die Apparate aus höherwertigen, chemisch neutralen Werkr
• S
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stoffen herzustellen. Die Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe verbietet sich meistens aus Gründen ungenügender Temperaturoder
Druckbeständigkeit· So wird z.B. bei der Niederdruckmethanolsynthese
ein aus hochwertigem Chromstahl mit bis zu 20% Chrom hergestellter Reaktor vorgeschlagen, obgleich Druck und Temperatur
bei diesem Prozeß die Verwendung von gewöhnlichem Stahl erlauben würden. Andererseits ist die Plattierung der Rohre des Reaktors
durch eine Kupferschicht, welche die Bildung von Nebenprodukten verhindern würde, auf elektrochemischem Weg, d.h. durch Galvani-•ierung,
zu umständlich und aufwendig. Hinzu kommt, daß die metallischen Schutzschichten der elektroplattieren oder chemisch plattierten
Apparateteile beim Zusammenbau während der Montage einer Anlage vielfach beschädigt werden, z„B. durch unvermeidliche
Schweißarbeiten. Auch ist es schwierig, bereits vor dem Zusammenbau alle Einzelteile so weitgehend zu plattieren, daß später alle Teile
der montierten Anlage vollständig plattiert sind,,
Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, auf einfache Weise die gewünschten lanenbereiche
fertig montierter chemischer Apparaturen mit einer lückenlosen Metallschicht zu überziehen. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch
daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von Salzen des Plattierungsmetalls mit organischen Säuren oder organischen
Metallkomplexverbindungen, gelöst in Kohlenwasserstoffen, gefüllt werden und daß nach Einspeisen eines Reduktionsmittels
die auf
die auf Temperaturen oberhalb von 80 C-erwärmte ^Lösung bewegt
Durch das Verfahren der Erfindung wird eine vollständige Plattierung
und damit ein Korrosionsschutz oder dgl, einer chemischen
Anlage nach ihrer endgültigen Montage durch einfache Mittel er-
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reicht, die im Zueammenhang mit dem späteren Betrieb der Anlage zur Verfügung stehen. Diese Mittel sind z.B. erhöhte Temperatur,
und Reduktionsmittel wie H und CO.
Die Plattierung läßt sich durchführen, ohne daß vorher eine Entfettung
der Apparateteile und eine Entfernung der Qxydschichten durch Beizen mit einer Säurelösung notwendig ist. Die Entfettung
erfolgt durch den Kohlenwasserstoff der Metallisierungslösung, die
Ekitzunderung durch die in der Lösung in geringem Überschuß voriMMdene
organische Säure und die Plattierung durch Ionen- und Ladungsaustausch zwischen den Metallatomen der Metalloberfläche
und den Ionen der Metall salzlösung sowie durch die Wirkung des Reduktionsmittels,
Für das als Plattierung gewünschte Material kommen in Betracht Kupfer und alle Metalle, die nach der elektrochemischen Spannungsreihe
edler sind als Wasserstoff. Durch die Verwendung organischer Säuren mit geringem elektrolytischen Dissoziationsgrad als Salzbildner
oder organischen Basen als Metallkomplexbildnern in organischen Lösungsmitteln mit wesentlich geringerer Dielektrizitätskonstante
als Wasser, wird die H -Konzentration so stark herabgesetzt, daß sich auch Metalle, die unedler als Wasserstoff sind, durch
Wasserstoff aus ihren Verbindungen ausscheiden und auf der Eisenoberfläche niederschlagen lassen. Zu diesem Zweck hat nur der Partialdruck
des Wasserstoffs genügend hoch gewählt zu werden. Ein Druck von mehr als 5 atü ist im Normalfall ausreichend.
Es können alle reduzierend wirkenden Gase, so z. B. auch Kohlenoxyd
in reinem Zustand oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Auch können, falls diese Gase im Betrieb nicht zur
Verfügung stehen, organische Reduktionsmittel, die in der Lö-
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sung der organischen Metallverbindungen löslich sind, z.B. Alkohole,
Aldehyde, Ketone, hydroaromatische Verbindungen (z.B. Terpene) verwendet werden. Auch Hydrazin und Hydroxylamin kommen in Betracht.
Für die Durchführung der Metallabscheidung ist in speziellen Fällen
eine noch weiter erhöhte Temperatur erforderlich, besonders wenn die Reduktion der Metaliionen zu elementarem Metall mittels reduzierender
Gase erfolgt. In diesem Fall wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 120 und 200 C gearbeitet.
Die zur Abscheidung zu bringenden Metalle werden als Verbindungen mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- oder
Polycarbonsäuren, z.B„ Fettsäuren, Benzensäuren. Phthalsäuren
u. ä. verwendet. Die Metalle kdrnien auch als komplexe Metallverbindungen,
z.B. Chelaten, oder auch gebunden an saure oder basi» sehe organische Ionenaustauscher in die Plattierungslösung gegeben
werden. Unter letzteren kommen vor allem Tetraalkyl- oder Tetraarylamine
in Betracht, auch können Metalloxime, Phenole^ Eaol©
und alle Verbindungen mit durch Metalle ersetzbaren! Wasserstoff verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Lösung der organischen
Metallverbindungen mit geringen Mengest eier Plattierangsmetalle
zu impfen, die als fein verteilte Suspension deis organischen
MetallsalzlÖBungen zugesetzt werden. Als organische Metallverbindungen
können mit Metallionen beladen β flüssige Ionenaustauscher
verwendet werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Plattierung·*
lösung umgepumpt. Durch die Pumpgeschwindigkeit, durch das Temperaturniveau
und den Druck des reduzierenden Gases können die
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-O-
Geachwindigkeit der Metallabecheidung und die Gleichmäßigkeit der
Schicht sowie deren Dicke beeinflußt werden.
Das erfündungsgemäJSe Verfahren ist in hervorragender Weise zur
Innenplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung
von Methanol geeignet. Methanol läßt sich durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffe und Wasserstoff enthaltenden Synthesegaees
•B kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken und
Temperaturen (Niederdruck-Methanolsynthese) herstellen. Die ferflcke im Reaktionsraum liegen dabei etwa im Bereich von 40 bis
120 atü bei Temperaturen von 230 bis 280°C. Die Umsetzung läßt aich in Röhrenreaktoren durchführen, deren Reaktionsräume als
Stahlrohre ausgebildet sind, die von unter Druck siedendem Wasser umgeben sind. Der für die Reaktion erforderliche Katalysator ist
im Innern der Stahlrohre des Reaktors aufgebracht. Bekannte Reaktoren haben Röhren aus relativ teuerem kohlenstoffarmem Chromstahl mit ca. 20 Gew.% Cr. Würde man gewöhnlichen Stahl verwenden, enthielte das Methanol bis über 2000 ppm Kohlenwasserstoffe,
gebildet, als Nebenprodukte infolge der katalytiechen Wirksamkeit der Röhrenwände.
Di· Reaktoren lassen sich durch Verwenden gewöhnlichen Stahls tür die Röhren erheblich verbillige», wenn die Rühren eine Kupfer-Innenpia ttie rung durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten.
Di« Plattierung kann am fertig montierten Reaktor ausgeführt werden, wodurch eine lückenlose Verkupferung der Reaktions räume erzielt wird. Die Verwendung von gewöhnlichem Stahl für die Reaktorröhren vereinfacht auch die Kon-
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struktion des Reaktors, da nun nicht mehr Rücksicht auf unterschiedliche
Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten genommen werden muß, wie das aber bei bekannten Reaktoren mit Chromstahlröhren notwendig
ist.
Zur Plattierung der Reaktorröhren aus Stahl können neben Kupfer
auch andere Metalle oder Metallegierungen verwendet werden, insbesondere solche, die auch als Katalysatoren infrage kommen.
Ein für die katalytische Synthese von Methanol aus einem CO-H »
Gemisch zu verwendendes Stahlrohr von 1150 mm Länge und 19 mm Innendurchmesser wurde mit einer Lösung von 18 Gew„% 6 <= Docecyl-8-oxy-chinolin
und 82% Kerosin, die 3,5g Cu an das Chinolinderivat gebunden enthielt, gefüllt und nach Anwärmen auf 170 C durch Einleiten von Wasserstoff auf einen Druck von 40 at gebracht Der Wasserstoff
wurde zwecks Rühren der Lösung zwei Stunden umgepumpt. Nach dieser Zeit hatte sich auf der Rohrfläche ein gleichmäßiger
2 Kupferniederschlag von insgesamt 450 mg Cu auf 700 cm Eisen sprechend einer Schichtdicke von 0, 5 u gebildet.
Das so verkupferte Rohr wurde vergleichsweise mit einem ebenso großen Stahlrohr zur katalytischen Herstellung von Methanol aus
einem Ho-CO-Gemisch an einem Zn-Cu-Cr-Oxyd-Katalysator bei
235 C und 50 at Betriebsdruck verwendet. Während das im nichtverkupferten
Rohr erzeugte Methanol einen durch die katalytische Eisenwand erzeugten Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen
von 2210 ppm besaß, war das im verkupferten Rohr erzeugte Methanol praktisch frei von solchen Kohlenwasserstoffen.
- f.
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Claims (10)
1) Verfahren zur Innenpiattierung von fertig montierten chemischen
Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten, dadurch ge»
kennzeichnet, daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von Salzen des Plattierungsmetalls mit organischen Säuren
oder organischen Metallkomplexverbindungen, gelöst in Kohlenwasserstoffen, gefüllt werden und daß nach Einspeisen eines Reduktionsmittels
die auf Temperaturen oberhalb von 80 C erwärmte Lösung bewegt wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung
von Wasserstoff oder anderer reduzierender Gase als Reduktionsmittel die Plattierungelösung mit Temperaturen zwischen
120° und 200 C eingesetzt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verwendung reduzierend wirkender Gase als Reduktionsmittel mit einem Partialdruck über dem Atmosphärendruck und vorzugsweise
oberhalb von 5 at erfolgt,
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Plattierungsmetalle Kupfer oder andere, nach der elektrochemischen
Spannungereihe edlere Metalle als Wasserstoff verwendet werden.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Reduktionsmittel Hydrazin, Hydroxylamin oder organische Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Olefine, hydroaroma-
tische Verbindungen oder dgl. verwendet werden, die in der organischer Metallverbindungen in neutralen organischen H
mitteln löslich sind.
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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lösung der organischen Metallverbindungen mit gefingen Mengen
der Plattierungsmetalle geimpft werden, die als fein verteilte Suspension den organischen Metallsalzlösungen zugesetzt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Metallverbindungen die Verbindungen von Metallen mit aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Mono- und
Polycarbonsäuren, Phenolen, Enolen, Oximen und dgl. verwendet
werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.
8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische
Metallverbindungen mit Metallionen beladene flüssige Ionenaustauscher verwendet werden, deren Metallionen durch
Wasserstoff austauschbar sind,
9) Verfahren nach Anspruch l„oder einem der folgenden, dadurch
gekennzeichnet, daß es zur Metallplattierung der Reaktionsräume
eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxyde des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an
einem Katalysator angewandt wird.
10)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsräume des Reaktors Rohre aus gewöhnlichem Stahl sind.
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Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240862 DE2240862C3 (de) | 1972-08-19 | Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen und Anwendung des Verfahrens | |
FR7246918A FR2196394A1 (en) | 1972-08-19 | 1972-12-29 | Plating inner walls of chemical appts - by chemical reduction or organo-metal cpds dissolved in hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722240862 DE2240862C3 (de) | 1972-08-19 | Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen und Anwendung des Verfahrens |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2240862A1 true DE2240862A1 (de) | 1974-02-28 |
DE2240862B2 DE2240862B2 (de) | 1977-05-12 |
DE2240862C3 DE2240862C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040536A (en) * | 1998-01-26 | 2000-03-21 | Miller Edge, Inc. | Pressure responsive switch and method of making same |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6040536A (en) * | 1998-01-26 | 2000-03-21 | Miller Edge, Inc. | Pressure responsive switch and method of making same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2240862B2 (de) | 1977-05-12 |
FR2196394A1 (en) | 1974-03-15 |
FR2196394B3 (de) | 1976-01-30 |
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DER0008098MA (de) |
Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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