DE2240862A1 - Verfahren zur plattierung chemischer anlagen mit metallschichten - Google Patents

Description

METALLGESELLSCHAFT 6 Frankfurt am Main, 11. 8. 1972

Aktiengesellschaft Wgn/GM

Prov. Nr. 6990 LÖ

Verfahren zur Plattierung chemischer Anlagen mit Metall schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenpiattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten.

Bei vielen Prozessen der chemischen Technik, die sich zwischen Gasen oder Flüssigkeiten in geschlossenen Reaktionsräumen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck abspielen, treten oft unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den Gasen bzw. Flüssigkeiten einerseits und den metallischen Werkstoffen der Reaktionsbehälter oder Rohrleitungen und Pumpen andererseits auf. Diese Reaktionen sind beispielsweise als Korrosionen des Werkstoffes der Apparaturen bekannt, aus denesi diese Werkstoffe bestehen. Sie können aber auch als eine unerwünschte Verunreinigung der in den betreffenden Apparaturen beigesellten Produkte durch Spuren von Metallen bestehen,, die aas dem Werkstoff abgelöst werden und in die "chemischen Produkte übergehen, so daß diese später unter dem katalytischem Einfhaß dieser Metallspuren sich chemisch verändern, z. B. an Alterungsbeständigkeit verlieren, wie dies vielfach bei Kunststoffen der Fall ist. Schließlich kann der Werkstoff, wobei es sich in der Regel um einen

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metallischen Werkstoff handelt, auch eine katalytische Reaktion bewirken, die zur Bildung eines Nebenproduktes führt, das bei.der Herstellung des Hauptproduktes unerwünscht ist.

Bei der Vergasung von flüssigen oder festen Brennstoffen zu vornehmlich aus CO und H. bestehenden Gemischen können unter gewissen Bedingungen in der vornehmlich aus Stahl bestehenden Gaserseugungsanlage Eisenkarbonylverbindungen oder in manchen Fällen Nftckelcarbonylverbindungen entstehen, die mit dem erzeugten Gas abgeführt und an anderen Stellen zersetzt werden, wo sich dann Eisen oder Nickel niederschlägt. Falls solche carbonylhaltigen Gase zu katalytischen Synthesen verwendet werden, können sich die Carbonyle auf dem Katalysator zersetzen, auf welchem das Carbonyl -metall in feiner Verteilung niedergeschlagen wird und damit die Katalysatoreigenschaften in unerwünschter Weise verändert.

Bei der sogenannten Niederdruckmethanolsynthese, bei der aus Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysatoren verwendet werden, die in djftn Rohren von Rohrreaktoren untergebracht werden, kann durch die große Oberfläche der zahlreichen Rohre ein katalytischer Einfluß des Wandmetalls auf die Reaktion eintreten, wodurch aufler dem durch die CuO-ZnO-Katalyse aus CO und H, entstandenen Methanol noch durch das Ei©en des Wandniaterials zusätzlich Paraffmkohlenwasserstoffe entstehen. Diese verunreinigen das Hauptprodukt Methanol und können nur durch einen aufwendigen Reinigungeprozeß aus diesem entfernt werden.

Um die verschiedenen bei chemischen Prozessen durch die Art der Werkstoffe auftretenden Störungen auszuschalten, ist es bekannt, die Apparate aus höherwertigen, chemisch neutralen Werkr

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stoffen herzustellen. Die Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe verbietet sich meistens aus Gründen ungenügender Temperaturoder Druckbeständigkeit· So wird z.B. bei der Niederdruckmethanolsynthese ein aus hochwertigem Chromstahl mit bis zu 20% Chrom hergestellter Reaktor vorgeschlagen, obgleich Druck und Temperatur bei diesem Prozeß die Verwendung von gewöhnlichem Stahl erlauben würden. Andererseits ist die Plattierung der Rohre des Reaktors durch eine Kupferschicht, welche die Bildung von Nebenprodukten verhindern würde, auf elektrochemischem Weg, d.h. durch Galvani-•ierung, zu umständlich und aufwendig. Hinzu kommt, daß die metallischen Schutzschichten der elektroplattieren oder chemisch plattierten Apparateteile beim Zusammenbau während der Montage einer Anlage vielfach beschädigt werden, z„B. durch unvermeidliche Schweißarbeiten. Auch ist es schwierig, bereits vor dem Zusammenbau alle Einzelteile so weitgehend zu plattieren, daß später alle Teile der montierten Anlage vollständig plattiert sind,,

Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, auf einfache Weise die gewünschten lanenbereiche fertig montierter chemischer Apparaturen mit einer lückenlosen Metallschicht zu überziehen. Gelöst wird diese Aufgabe dadurch daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von Salzen des Plattierungsmetalls mit organischen Säuren oder organischen Metallkomplexverbindungen, gelöst in Kohlenwasserstoffen, gefüllt werden und daß nach Einspeisen eines Reduktionsmittels die auf

die auf Temperaturen oberhalb von 80 C-erwärmte ^Lösung bewegt

Durch das Verfahren der Erfindung wird eine vollständige Plattierung und damit ein Korrosionsschutz oder dgl, einer chemischen Anlage nach ihrer endgültigen Montage durch einfache Mittel er-

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reicht, die im Zueammenhang mit dem späteren Betrieb der Anlage zur Verfügung stehen. Diese Mittel sind z.B. erhöhte Temperatur, und Reduktionsmittel wie H und CO.

Die Plattierung läßt sich durchführen, ohne daß vorher eine Entfettung der Apparateteile und eine Entfernung der Qxydschichten durch Beizen mit einer Säurelösung notwendig ist. Die Entfettung erfolgt durch den Kohlenwasserstoff der Metallisierungslösung, die Ekitzunderung durch die in der Lösung in geringem Überschuß voriMMdene organische Säure und die Plattierung durch Ionen- und Ladungsaustausch zwischen den Metallatomen der Metalloberfläche und den Ionen der Metall salzlösung sowie durch die Wirkung des Reduktionsmittels,

Für das als Plattierung gewünschte Material kommen in Betracht Kupfer und alle Metalle, die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Wasserstoff. Durch die Verwendung organischer Säuren mit geringem elektrolytischen Dissoziationsgrad als Salzbildner oder organischen Basen als Metallkomplexbildnern in organischen Lösungsmitteln mit wesentlich geringerer Dielektrizitätskonstante als Wasser, wird die H -Konzentration so stark herabgesetzt, daß sich auch Metalle, die unedler als Wasserstoff sind, durch Wasserstoff aus ihren Verbindungen ausscheiden und auf der Eisenoberfläche niederschlagen lassen. Zu diesem Zweck hat nur der Partialdruck des Wasserstoffs genügend hoch gewählt zu werden. Ein Druck von mehr als 5 atü ist im Normalfall ausreichend.

Es können alle reduzierend wirkenden Gase, so z. B. auch Kohlenoxyd in reinem Zustand oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Auch können, falls diese Gase im Betrieb nicht zur Verfügung stehen, organische Reduktionsmittel, die in der Lö-

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sung der organischen Metallverbindungen löslich sind, z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, hydroaromatische Verbindungen (z.B. Terpene) verwendet werden. Auch Hydrazin und Hydroxylamin kommen in Betracht.

Für die Durchführung der Metallabscheidung ist in speziellen Fällen eine noch weiter erhöhte Temperatur erforderlich, besonders wenn die Reduktion der Metaliionen zu elementarem Metall mittels reduzierender Gase erfolgt. In diesem Fall wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 120 und 200 C gearbeitet.

Die zur Abscheidung zu bringenden Metalle werden als Verbindungen mit aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, z.B„ Fettsäuren, Benzensäuren. Phthalsäuren u. ä. verwendet. Die Metalle kdrnien auch als komplexe Metallverbindungen, z.B. Chelaten, oder auch gebunden an saure oder basi» sehe organische Ionenaustauscher in die Plattierungslösung gegeben werden. Unter letzteren kommen vor allem Tetraalkyl- oder Tetraarylamine in Betracht, auch können Metalloxime, Phenole^ Eaol© und alle Verbindungen mit durch Metalle ersetzbaren! Wasserstoff verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Lösung der organischen Metallverbindungen mit geringen Mengest eier Plattierangsmetalle zu impfen, die als fein verteilte Suspension deis organischen MetallsalzlÖBungen zugesetzt werden. Als organische Metallverbindungen können mit Metallionen beladen β flüssige Ionenaustauscher verwendet werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Plattierung·* lösung umgepumpt. Durch die Pumpgeschwindigkeit, durch das Temperaturniveau und den Druck des reduzierenden Gases können die

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Geachwindigkeit der Metallabecheidung und die Gleichmäßigkeit der Schicht sowie deren Dicke beeinflußt werden.

Das erfündungsgemäJSe Verfahren ist in hervorragender Weise zur Innenplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol geeignet. Methanol läßt sich durch Umsetzen eines Oxyde des Kohlenstoffe und Wasserstoff enthaltenden Synthesegaees •B kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen (Niederdruck-Methanolsynthese) herstellen. Die ferflcke im Reaktionsraum liegen dabei etwa im Bereich von 40 bis 120 atü bei Temperaturen von 230 bis 280°C. Die Umsetzung läßt aich in Röhrenreaktoren durchführen, deren Reaktionsräume als Stahlrohre ausgebildet sind, die von unter Druck siedendem Wasser umgeben sind. Der für die Reaktion erforderliche Katalysator ist im Innern der Stahlrohre des Reaktors aufgebracht. Bekannte Reaktoren haben Röhren aus relativ teuerem kohlenstoffarmem Chromstahl mit ca. 20 Gew.% Cr. Würde man gewöhnlichen Stahl verwenden, enthielte das Methanol bis über 2000 ppm Kohlenwasserstoffe, gebildet, als Nebenprodukte infolge der katalytiechen Wirksamkeit der Röhrenwände.

Di· Reaktoren lassen sich durch Verwenden gewöhnlichen Stahls tür die Röhren erheblich verbillige», wenn die Rühren eine Kupfer-Innenpia ttie rung durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Di« Plattierung kann am fertig montierten Reaktor ausgeführt werden, wodurch eine lückenlose Verkupferung der Reaktions räume erzielt wird. Die Verwendung von gewöhnlichem Stahl für die Reaktorröhren vereinfacht auch die Kon-

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struktion des Reaktors, da nun nicht mehr Rücksicht auf unterschiedliche Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten genommen werden muß, wie das aber bei bekannten Reaktoren mit Chromstahlröhren notwendig ist.

Zur Plattierung der Reaktorröhren aus Stahl können neben Kupfer auch andere Metalle oder Metallegierungen verwendet werden, insbesondere solche, die auch als Katalysatoren infrage kommen.

Beispiel

Ein für die katalytische Synthese von Methanol aus einem CO-H » Gemisch zu verwendendes Stahlrohr von 1150 mm Länge und 19 mm Innendurchmesser wurde mit einer Lösung von 18 Gew„% 6 <= Docecyl-8-oxy-chinolin und 82% Kerosin, die 3,5g Cu an das Chinolinderivat gebunden enthielt, gefüllt und nach Anwärmen auf 170 C durch Einleiten von Wasserstoff auf einen Druck von 40 at gebracht Der Wasserstoff wurde zwecks Rühren der Lösung zwei Stunden umgepumpt. Nach dieser Zeit hatte sich auf der Rohrfläche ein gleichmäßiger

2 Kupferniederschlag von insgesamt 450 mg Cu auf 700 cm Eisen sprechend einer Schichtdicke von 0, 5 u gebildet.

Das so verkupferte Rohr wurde vergleichsweise mit einem ebenso großen Stahlrohr zur katalytischen Herstellung von Methanol aus einem H_o-CO-Gemisch an einem Zn-Cu-Cr-Oxyd-Katalysator bei 235 C und 50 at Betriebsdruck verwendet. Während das im nichtverkupferten Rohr erzeugte Methanol einen durch die katalytische Eisenwand erzeugten Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 2210 ppm besaß, war das im verkupferten Rohr erzeugte Methanol praktisch frei von solchen Kohlenwasserstoffen.

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Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Innenpiattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten, dadurch ge» kennzeichnet, daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von Salzen des Plattierungsmetalls mit organischen Säuren oder organischen Metallkomplexverbindungen, gelöst in Kohlenwasserstoffen, gefüllt werden und daß nach Einspeisen eines Reduktionsmittels die auf Temperaturen oberhalb von 80 C erwärmte Lösung bewegt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Wasserstoff oder anderer reduzierender Gase als Reduktionsmittel die Plattierungelösung mit Temperaturen zwischen 120° und 200 C eingesetzt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verwendung reduzierend wirkender Gase als Reduktionsmittel mit einem Partialdruck über dem Atmosphärendruck und vorzugsweise oberhalb von 5 at erfolgt,

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Plattierungsmetalle Kupfer oder andere, nach der elektrochemischen Spannungereihe edlere Metalle als Wasserstoff verwendet werden.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin, Hydroxylamin oder organische Verbindungen wie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Olefine, hydroaroma- tische Verbindungen oder dgl. verwendet werden, die in der organischer Metallverbindungen in neutralen organischen H mitteln löslich sind.

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6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der organischen Metallverbindungen mit gefingen Mengen der Plattierungsmetalle geimpft werden, die als fein verteilte Suspension den organischen Metallsalzlösungen zugesetzt werden.

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Metallverbindungen die Verbindungen von Metallen mit aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Mono- und Polycarbonsäuren, Phenolen, Enolen, Oximen und dgl. verwendet werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.

8) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Metallverbindungen mit Metallionen beladene flüssige Ionenaustauscher verwendet werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind,

9) Verfahren nach Anspruch l„oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Metallplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxyde des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator angewandt wird.

10)Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsräume des Reaktors Rohre aus gewöhnlichem Stahl sind.

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