DE2240862C3 - Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen und Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten durch stromlose Abscheidung der Metalle aus deren Verbindungen unter Anwendung eines Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb 8O⁰C.

Bei vielen Prozessen der chemischen Technik, die sich zwischen Gasen oder Flüssigkeiten in geschlossenen Reaktionsräumen gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck abspielen, treten oft unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den Gasen bzw. Flüssigkeiten einerseits und den metallischen Werkstoffen der Reaktionsbehälter oder Rohrleitungen und Pumpen andererseits auf. Diese Reaktionen sind beispielsweise als Korrosionen des Werkstoffes der Apparaturen bekannt, aus denen diese Werkstoffe bestehen. Sie können aber auch als eine unerwünschte Verunreinigung der in den betreffenden Apparaturen hergestellten Produkte durch Spuren von Metallen bestehen, die aus dem Werkstoff abgelöst werden und in die chemischen Produkte übergehen, so daß diese später unter dem katalytischen Einfluß dieser Metallspuren sich chemisch verändern, z. B. an Alterungsbeständigkeit verlieren, wie dies vielfach bei Kunststoffen der Fall ist. Schließlich kann der Werkstoff, wobei es sich in der Regei um einen metallischen Werkstoff handelt, auch eine katalytische Reaktion bewirken, die zur Bildung eines Nebenproduktes führt, das bei der Herstellung des Hauptproduktes unerwünscht ist.

Bei der Vergasung von flüssigen oder festen Brennstoffen zu vornehmlich aus CO und H₂ bestehenden Gemischen können unter gewissen Bedingungen in der vornehmlich aus Stahl bestehenden Gaserzeugungsanlage Eisenkarbonylverbindungen oder in manchen Fällen Nickelcarbonylverbindungen entstehen, die mit dem erzeugten Gas abgeführt und an anderen Stellen zersetzt werden, wo sich dann Eisen oder Nickel niederschlägt. Falls solche carbonylhaltigen Gase zu katalylJschen Synthesen verwendet werden, können sich die Carbonyle auf dem Katalysator zersetzen, auf welchem das Carbonylmetall in feiner Verteilung niedergeschlagen wird und damit die Katalysatoreigenschaften in unerwünschter Weise verändert

Bei der sogenannten Niederdnickmethanolsynthese, bei der aus Kupfer- und Zinkoxyd bestehende Katalysatoren verwendet werden, die in den Rohren von Rohrreaktoren untergebracht werden, kann durch die große Oberfläche der zahlreichen Rohre ein katalytischer Einfluß des Wandmetalls auf die Reaktion eintreten, wodurch außer dem durch die CuO-ZnO-Katalyse aus CO und H2 entstandenen Methanol noch durch das Eisen des Wandmaterials zusätzlich Paraffinkohlenwasserstoffe entstehen. Diese verunreinigen das Hauptprodukt Methanol und können nur durch einen aufwendigen Reinigungsprozeß aus diesem entfernt werden.

Um die verschiedenen bei chemischen Prozessen durch die Art der Werkstoffe auftretenden Störungen auszuschalten, ist es bekannt, die Apparate aus höherwertigen, chemisch neutralen Werkstoffen herzustellen. Die Verwendung nichtmetallischer Werkstoffe verbietet sich meistens aus Gründen ungenügender Temperatur- oder Druckbeständigkeit So wird z. B. bei der Niederdruckmethanolsynthese ein aus hochwertigem Chromstahl mit bis zu 20 % Chrom hergestellter Reaktor vorgeschlagen, obgleich Druck und Temperatur bei diesem Prozeß die Verwendung von gewöhnlichem Stahl erlauben würden. Andererseits ist die Plattierung der Rohre des Reaktors durch eine Kupferschicht, welche die Bildung von Nebenprodukten verhindern würde, auf elektrochemischem Weg, d.h. durch Galvanisierüng, zu umständlich und aufwendig.

Aus der US-PS 36 53 953 ist ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Cr, Cd und Cu aus nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Reduktionsmitteln wie Boranen, Formaldehyd oder Hydrazin auf Nickel- oder Stahloberflächen bekannt. Als Lösungsmittel werden aliphatische Äther und heterocyclische Amine verwendet Die eingesetzten Salze, z. B. Chromchlorid, Kupferchlorid, sind anorganischer Natur. Nachteilig ist, daß die vorgeschlagenen Lösungsmittel für diese Salze wie Pyridin wasserlöslich sind und damit eine gewisse Polarität beritzen.

Ferner ist ein Verfahren zum stromlosen Überziehen von metallischen und nichtmetallischen Flächen bekannt, wobei die zu überziehenden Flächen mit Lösungen von Co- oder Ni-Salzen in 2-Oxazolidinon bei Temperaturen von 200-300° C in Berührung gebracht werden (US-PS 34 72 665). Bei diesem Verfahren werden jedoch keine indifferenten Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel eingesetzt und auch keine Reduktionsmittel zugegeben.

Hinzu kommt, daß die metallischen Schutzschichten der eiektroplattierten oder chemisch plattierten Apparateteile beim Zusammenbau während der Montage einer Anlage auch vielfach beschädigt werden, z. B. durch unvermeidliche Schweißarbeiten. Auch ist es

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schwierig, bereits vor dem Zusammenbau alle Einzelteile so weitgehend zu plattieren, dal) später alle IViIe der montierten Anlage vollständig plattiert sind.

Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik ist es die Aufgabe der Erfindung, auf einfache Weise die gewünschten Innenbereiche fertig montierter chemischer Apparaturen mit einer lückenlosen Metallschicht zu überziehen.

Ferner soll durch die Erfindung eine gleichzeitige Entfettung und Entrostung der zu überziehenden chemischen Apparaturen oder deren Teile bewirkt werden, was bei der Anwendung von Lösungen von metall-anorganischen Salzen, wie Chroinchlorid. in wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln wie z. B. Pyridin, gemäß dem Stande der Technik nicht möglich ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von dissoziierbaren organischen Metallsalzen, die aus einer organischen Säure und einem Plattierungsmetall, das nach der elektrochemischen Spannungsreihe edler als Wasserstoff ist, gebildet und in nicht wasserlöslichen Kohlenwasserstoffen gelöst sind, gefüllt, das Reduktionsmittel zugegeben und auf Temperaturen von mindestens 120⁰C erhitzt werden.

Als nicht wasserlöslicher Kohlenwasserstoff wird im Rahmender Erfindung Kerosin eingesetzt.

Bevorzugt wird als Reduktionsmittel Wasserstoff und/oder CX) zugegeben sowie Temperaturen zwischen 120 und 200⁰C und Drücke von über 5 at eingestellt.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß der Plattierungslösung Plattierungsmetall in feinverteilter Form zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Metallplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator angewendet.

Durch das Verfahren der Erfindung wird eine vollständige Plattierung und damit ein Korrosionsschutz od. dgl. einer chemischen Anlage nach ihrer endgültigen Montage durch einfache Mittel erreicht, die im Zusammenhang mit dem späteren Betrieb der Anlage zur Verfügung stehen. Diese Mittel sind z. B. erhöhte Temperatur, und Reduktionsmittel wie H₂ und CO.

Die Plattierung läßt sich durchführen, ohne daß vorher eine Entfettung der Apparateteile und eine Entfernung der Oxydschichten durch Beizen mit einer Säurelösung notwendig ist. Die Entfettung erfolgt durch den Kohlenwasserstoff der Metallisierungslösung, die Entzunderung durch die in der Lösung in geringem Überschuß vorhandene organische Säure und die Plattiening durch Ionen- und Ladungsaustausch zwischen den Metallatomen der Metalloberfläche und den Ionen der Metallsalzlösung sowie durch die Wirkung des Reduktionsmittels.

Für das als Plattierung gewünschte Material kommen in Betracht Kupfer und alle Metalle, die nach der elektrochemischen Spannungsreihe edler sind als Wasserstoff. Durch die Verwendung organischer Säuren mit geringem elektrolytischen Dissoziationsgrad als Salzbildner oder organischen Basen als Metallkomplexbüdnern in organischen Lösungsmitteln mit wesentlich geringerer Dielektrizitätskonstante als Wasser, wird die H+-Konzentration so stark herabgesetzt, daß sich auch Metalle, die unedler als Wasserstoff sind, durch Wasserstoff aus ihren Verbindungen ausscheiden

und auf der Eisenoberfläche niederschlagen lassen. Zu diesem Zweck hat nur der Partialdmck des Wasserstoffs genügend hoch gewählt zu werden. Ein Druck von mehr als 5 aiü ist im Normalfall ausreichend.

Es können alle reduzierend wirkenden Gase, so z. B. auch Kohlenoxyd in reinem Zustand oder im Gemisch miteinander verwendet werden. Auch können, falls diese Gase im Betrieb nicht zur Verfügung stehen, organische Reduktionsmittel, die in der Lösung der organischem Metallverbindungen löslich sind, z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, hydroaromatische Verbindungen (z. B. Terpene) verwendet werden. Auch Hydrazin und Hydroxylamin kommen in Betracht.

Für die Durchführung der Metallabscheidung ist in speziellen Fällen eine noch weiter erhöhte Temperatur erforderlich, besonders wenn die Reduktion der Metallionen zu elementarem Metall mittels reduzierender Gase erfolgt. In diesem Fall wird bei Temperaturen im Bereich zwischen 120 und 200"C gearbeitet.

Die zur Abscheidung zu bringenden Metalle werden als Verbindungen mit aliphatischen, aromatischen oder hydroa.omatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Benzoesäuren, Phthalsäuren u. ä. verwendet. Die Metalle können auch als komplexe Metallverbindüngen, z. B. Chelaten, oder auch gebunden an saure oder basische organische Ionenaustauscher in die Plattierungslösung gegeben werden. Unter letzteren kommen vor allem Tetraalkyl- oder Tetraarylamine in Betracht, auch können Metalloxime, Phenole, Enole und alle Verbindungen mit durch Metalle ersetzbarem Wasserstoff verwendet werden. Es kann zweckmäßig sein, die Lösung der organischen Metallverbindungen mit geringen Mengen der Plattierungsmetalle zu impfen, die als fein verteilte Suspension den organischen Metallsalzlösungen zugesetzt werden. Als organische Metallverbindungen können mit Metallionen beladene flüssige Ionenaustauscher verwendet werden, deren Metallionen durch Wasserstoff austauschbar sind.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Plattierungslösung umgepumpt. Durch die Pumpgeschwindigkeit, durch das Temperaturniveau und den Druck des reduzierenden Gases können die Geschwindigkeit der Metallabscheidung und die Gleichmäßigkeit der Schicht sowie deren Dicke beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in hervorragender Weise zur Innenplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol geeignet. Methanol läßt sich durch Umsetzen eines Oxydes des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases an kupferhaltigen Katalysatoren bei relativ niedrigen Drücken und Temperaturen (Niederdruck-Methanolsynthese) herstellen. Die Drücke im Reaktionsraum liegen dabei etwa im Bereich von 40 bis 120atü bei Temperaturen von 230 bis 280" C. Die Umsetzung läßt sich in Röhrenreaktoren durchführen, deren Reaktionsräume als Stahlrohre ausgebildet sind, die von unter Druck siedenden Wasser umgeben sind. Der für die Reaktion erforderliche Katalysator ist im Innern der Stahlrohre des Reaktors aufgebracht. Bekannte Reaktoren haben Röhren aus relativ teuerem kohlenstoffarmem Chromstahl mit etwa 20 Gew.-% Cr. Würde man gewöhnlichen Stahl verwenden, enthielte das Methanol bis über 2000 ppm Kohlenwasserstoffe, gebildet als Nebenprodukte infolge der kataiytischen Wirksamkeit der Röhrenwände.

Die Reaktoren lassen sich durch Verwenden gewöhn liehen Stahls für die Röhren erheblich verbilligen, wenn

die Röhren eine Kupfer-lnnenplattierung durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten. Die Plattierung kann am fertig montierten Reaktor ausgeführt werden, wodurch eine lückenlose Verkupferung der Reaktionsräume erzielt wird. Die Verwendung von gewöhnlichen s Stahl für die Reaktorröhr tn vereinfacht auch die Konstruktion des Reaktors, da nun nicht mehr Rücksicht auf unterschiedliche Temperatur-Ausdehnungskoeffizienten genommen werden muß, wie das aber bei bekannten Reaktoren mit Chromstahlröhren notwendig ist

Zur Plattierung der Reaktorröhren aus Stahl können neben Kupfer auch andere Metalle oder Metallegierungen verwendet werden, insbesondere solche, die auch als Katalysatoren in Frage kommen.

Beispiel

Ein für die katalytische Syntht.se von Methanol aus einem CO-H2-Gemisch zu verwendendes Stahlrohr von 1150 mm Länge und 19 mm Innendurchmesser wurde mit einer Lösung von ¹,8 Gew.-% e-Docecyl-e-oxy-chinolin und 82% Kerosin, die 3,5 g Cu⁺+ an das Chinolinderivat gebunden enthielt, gefüllt und nach Anwärmen auf 170° C durch Einleiten von Wasserstoff auf einen Druck von 40 at gebracht. Der Wasserstoff wurde zwecks Rühren der Lösung zwei Stunden umgepumpt. Nach dieser Zeit hatte sich auf der Rohrfläche ein gleichmäßiger Kupferniederschlag von insgesamt 450 mg Cu auf 700 cm² Eisen entsprechend einer Schichtdicke von 0,5 jxm gebildet

Das so verkupierte Rohr wurde vergleichsweise mit einem ebenso großen Stahlrohr zur katalytischen Herstellung von Methanol aus einem H₂-CO-Gemisch an einem Zn-Cu-Cr-Oxyd-Katalysator bei 235⁰C und 50 at Betriebsdruck verwendet Während das im nichtverkupferten Rohr erzeugte Methanol einen durch die katalytische Eisenwiand erzeugten Gehalt an paraffinischen Kohlenwasserstoffen von 2210 ppm besaß, war das im verkupferten Rohr erzeugte Methanol praktisch frei von solchen Kohlenwasserstoffen.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Innenplattierung von fertig montierten chemischen Apparaturen oder Teilen davon mit Metallschichten durch stromlose Abscheidung der Metalle aus deren Verbindungen unter Anwendung eines Reduktionsmittels bei Temperaturen oberhalb 80^cC, dadurch gekennzeichnet, daß die Apparaturen oder deren Teile mit einer Lösung von dissoziierbaren organischen Metallsalzen, die aus einer organischen Säure und einem Piattierungsmetall, das nach der elektrochemischen Spannungsreihe edler als Wasserstoff ist, gebildet und in nicht wasserlöslichen Kohlenwasserstoffen gelöst sind, gefüllt, das Reduktionsmittel zugegeben und auf Temperaturen von mindestens 120° C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht wasserlöslicher Kohlenwasserstoff Kerosin eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff und/oder CO zugegeben wird sowie Temperaturen zwischen 120 und 200° C und Drücke von über 5 at eingestellt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Plattierungslösung Piattierungsmetall in feinverteilter Form zugesetzt wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4 zur Metallplattierung der Reaktionsräume eines Reaktors zur Herstellung von Methanol durch Umsetzen von Oxide des Kohlenstoffs und Wasserstoff enthaltenden Gasen an einem Katalysator.