DE2239018A1 - Beschichtete materialien - Google Patents

Beschichtete materialien

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DE2239018A1 DE19722239018 DE2239018A DE2239018A1 DE 2239018 A1 DE2239018 A1 DE 2239018A1 DE 19722239018 DE19722239018 DE 19722239018 DE 2239018 A DE2239018 A DE 2239018A DE 2239018 A1 DE2239018 A1 DE 2239018A1
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Howard Arthur Fromson
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Description

PΑ··Έ M A N WA LK 2 2 J9 018 DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING, SCHÖN WALD
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES D I PL-CHEM. ALEK VON K RE ISLE R DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH ÜIPL.-ING. SELTING
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, 7.8.72 AvK/Ax/Bt
Howard Ά. Fromson, 15 Rogues Ridge Road» Weston, Con./V.St.A,
.Beschichtete Materialien
Die Erfindung betrifft beschichtete Materialien, die eine strahlungsempfindliche Schicht und darüber eine durchlässige Schicht aufweisen, die für aktinische Strahlung, die die Löslichkeit- oder Klebeigenschaften der empfindlichen Schicht verändert, durchlässig ist. In Fällen, in denen die strah-3 ungsempfindl iche Schicht bei Einwirkung von' aktinischer Strahlung ihre Löslichkeitseigenschaften ändert, eignen sich die Materialien als Druckformen und für die Herstellung von elektronischen Schaltungen. Wenn die strahlungsempfindliche Schicht bei Einwirkung der aktinischen Strahlung ihre Klebeigenschaften ändert, eignen sich die Materialien für die nachträgliche Verklebung von im Vakuum aufgedampften Metallüberzügen nach einem Verfahren, das als "Photoverleimung" bezeichnet wird.
Lichtempfindliche Materialien, z.B. dicbromatisierte Kolloide und photopolymerisierbare Massen, z.B. Diazoharze, werden weitgehend bei photomechanischen Druckverfahren, z.B. für Kupferdruckverfahren, Photogravüre und Photolithographie, sowie photomechanische Verfahren außerhalb des Druckgebiets, z.B. für die Herstellung sogenannter gedruckter Schaltungen und Etiketten, Schablonen, Formblättern, Anhängern, Schildern u. dg]., verwendet.
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Negativ arbeitende lichtempfind]iche Materialien werden auf geeignete Träger aufgebracht und sind so beschaffen, daß sie vor der Belichtung durch aktinische Strahlung in einem bestimmten Lösungsmittel (gewöhnlich Wasser) löslich sind. Bei Belichtung durch aktinische Strahlung wird jedoch das Material im Lösungsmittel unlöslich. Andere lichtempfindliche Materialien verhalten sich gerade umgekehrt, d.h. sie sind unlöslich und werden durch Belichtung mit aktinischer Strahlung löslich. Positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien verhalten sich entgegengesetzt.
Wenn ein photographisches Negativ oder Positiv auf die unbelichtete lichtempfindliche Schicht gelegt und beispielsweise mit Ultraviolettlicht belichtet wird, bleiben die Flächen der Schicht, die vor dem Ultraviolettlicht durch die dichteren oder undurchsichtigeren Bereiche der Bildvorlage geschützt sind, löslich, während die belichteten Teile der Schicht unlöslich werden. Das Bild wird dann mit dem Lösungsmittel, das die unbelichteten löslichen Bereiche der Schicht entfernt, entwickelt. Im allgemeinen bestehen solche lichtempfindlichen Materialien zur Zeit häufig aus Diazoharzmassen. Ältere Typen von lichtempfindlichen Materialien basieren auf Eiweiß oder Gelatine als Bindemittel, die Dichromate als Sensibilisatoren enthalten.
Auf dem Gebiet des Flachdrucks, der auf der gegenseitigen Nichtmischbarkeit von Wasser und oleophilen Druckfarben beruht, muß der Träger eine hydrophile Oberfläche in den Bereichen haben, die durch Entfernung des unbelichteten Teils der lichtempfindlichen Schicht freigelegt werden. Eine Seite des Trägers wird daher häufig einer speziellen Behandlung unterworfen, um sie hydrophil zu machen. Beispielsweise werden metallische Träger häufig durch Schi elfverfahren oder Ätzverfahren "gekörnt" oder aufgerauht oder im Falle von Trägern aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen anodisch oxydiert. Es
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ist ferner bekannt-, daß gewisse Metalle mit Diazoverbindungen nachteilig reagieren. Zur Lösung dieses Problems vierden diese Metallträger häufig mit einem unlöslichen hydrophilen Schutzüberzug, z.B. aus Natriumsilikat, zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen Schicht versehen. Die Benetzbarkeit von Papier- und Polymerträgern durch V/asser wird häufig in ähnlicher Weise durch Schichten aus mineralischen Füllstoffen oder durch Schichten verbessert, die ein wasserunlösliches Polymerisat enthalten, das mit hydrophilen Pigmenten, z.B. Siliciumdioxyd oder Titandioxyd, gefüllt ist.
Die Herstellung von Druckformen unter Verwendung von lichtempfindlichen Massen wird beispielsweise in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben: 2 7]4 OO6, 2 741 98I,
2 791 504, 3 062 648, 3 181 461, 3 220 346, 3 280 734 und
3 338 164.
Ein großes Problem, das bei lichtempfindlichen Materialien auftritt, ist die Haltbarkeit der entwickelten Bilder insbesondere beim Drucken, wo die Druckfähigkeit oder Lebensdauer auf der Presse ein entscheidender wirtschaftlicher Faktor ist. Zu den bisherigen Versuchen zur Lösung dieses Problems gehörte die Verstärkung des Bildes nach seiner Entwicklung durch Aufbringung eines haltbaren Überzuges in den Bildflächen. Diese überzüge mußten jedoch einwandfrei, fachgerecht und gleichmäßig aufgebracht werden. Wenn eine dieser Voraussetzungen nicht erfüllt wurde, führte dies zu unerwünschten und häufig katastrophalen Ergebnissen. Dies löste die in der USA-Patentschrift 3 356 637 beschriebene Entwicklung von vorsensibilisierten Materialien aus, die eine wasserunlösliche, mit Lösungsmitteln erweichbare Polymerschicht über der gesamten lichtempfindlichen-Schicht aufweisen. Nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung werden die Teile der Polymerschicht, die über den löslichen unbelichteten Teilen der lichtempfindlichen
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Schicht .liegen, mit einem geeigneten Lösungsmitte] entfernt, und die lös]ichen Teile der ]ichtempfind]ichen Schicht werden mit einem zweiten Lösungsmittel, im a]!gemeinen Wasser, entfernt. Diese Lösung des Problems hat gewisse Nachteile, da ein zusätzliches Lösungsmitte] zur Entwicklung des Bildes verwendet werden muß. Ferner kommt dieses Lösungsmittel mit der gesamten Polymerschicht in Berührung. Dies kann zu nachteiligen Wirkungen in den Teilen der Polymerschicht führen, die über dem belichteten unlöslichen Bildf]ächen der lichtempfindlichen Schicht bleiben.
Ein weiterer Versuch, das Problem durch Beschichten der gesamten lichtempfindlichen Schicht vor der bildmäßigen Belichtung zu lösen, wird in der USA- Patentschrift ] 992 965 beschrieben. Hier wird jedoch ein Film aus einem wachsartigen Material in einer Dicke von 2,5 oder J5>8/U aufgebracht, um die Empfindlichkeit gegen aktinische Strahlung und die Gesch3ossenheit der OberfDäche von chromierten Kolloidfilmen aufrechtzuerhalten und zu bewahren. Dieser Wachsschutzfilm, der an sich weniger haltbar ist als der mit Chromates versetzte Ko]]oidfilm, wird nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung durch ein Lösungsmittel entfernt, so daß das Kolloid mit Wasser entwickelt werden kann, oder er wird durch Aufbringung einer Wachsemulsion und Entfernung des Wassers wasserdurchlässig gemacht. Im letzten Fa]] durchdringt das Wasser den Wachsfilm und entfernt die löslichen Teile des Kolloidfilms sowie die darüber liegenden Tei3e des Wachsfilms. Dies ist jedoch unerwünscht, weil weniger haltbares Wachs über den haltbareren Bildflächen des Kolloidfilms zurückbleibt. Die bessere Lösung besteht darin, das Wachs vollständig zu entfernen, wenn keine Notwendigkeit mehr besteht, den unbelichteten Kolloidfilm zu schützen und zu erhalten.
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Das Problem der Haltbarkeit und Dauerhaftigkeit des lichtempfindlichen Materials ist besonders'akut auf dem Gebiet des Flachdrucks. DerCffsetdruck ist eines der am häufigsten angewendeten Druckverfahren, ist jedoch allgemein auf-Anwendungen begrenzt, wo verhältnismäßig niedrige Auflagen genügen» Dies ist hauptsächlich auf die Schieifwirkung der Pigmente, die in Offsetdruckfarben verwendet-werden, in Verbindung mit der physikalischen Wechselwirkung zwischen dem mit dem Gummidrucktuch bespannten Zylinder und dem Plattenzylinder zurückzuführen, was einen verhältnismäßig schnellen Verschleiß der oleophilen Bildflächen der Druckform zur Folge hat» Die übliche Fo4.ol ithographie ist also in vieler Hinsicht zwar sehr erwünscht, kann jedoch nicht wirksam mit der Druckerpresse für hohe Auflagen konkurrieren. Gewisse hochentwickelte Flachdruckfornen, z.B. tiefgeätzte Druckformen und Bimetal!platten, erwiesen sich als erfolgreich für den Druck hoher Auflagen. Diese Druckformen erfordern jedoch zu ihrer Herstellung langwierige und kostspiel ige Verfahren, so daß sie für den üblichen Druck nach dem Flachdruckverfahren nicht in Frage kommen.
Im Vakuum aufgedampfte Metallüberzüge werden weitgehend verwendet, u.r Formteile'aus Kunststoffen beispielsweise mit Metallfilrren zu versehen«, Das Verfahren der sogenannten "Vakuummetallisierung" wird daher im großen Umfange angewendet, um aus Kunststoffen gepreßten Innenteilen von Automobilen daß Aussehen von aus teurerem Metall hergestellten Teilen zu verleihen. Blanke Chrom- und Aluminiumfilme werden weitgehend für diesen und andere Zwecke verwendet.
Ein großes Problem, das bei der Vakuum-Metallisierung auftritt und ihre Anwendung auch für andere Zwecke als für dekorative Zwecke ernsthaft begrenzt, ist die allgemein schlechte Haftung, des Metallüberzuges auf der beschichteten Unterlage. Die überzogenen Formteile werden beispielsweise leicht
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verkratzt, wodurch die Unterlage freigelegt wird. Grundschichten und Deckschichten sind verwendet worden, erhöhen jedoch den Zeit- und Kostenaufwand der Vakuum-Metallisierung. Ferner machen Deckschichten den Metallüberzug passiv für eine weitere Metal 1isierung, beispielsweise durch stromlose Plattierung.
Es wurde ferner versucht, die Haftfestigkeit durch Vorbehandlungen einschließlich Ätzen zu verbessern, jedoch sind hierzu häufig bis zu 5 oder 6 getrennte Behandlungsstufen erforderlich, wodurch die Kosten der Vakuum-Metal1isierung überir.äßig erhöht werden.
Das strahlungsempfindliche Material gemäß der Erfindung besteht irr. allgemeinen aus einem Träger, einer auf den Träger aufgebrachten strahlungsempfindlichen Schicht, die bei Belichtung mit aktinischer Strahlung ihre Kleb- oder Löslichkeitseigenschaften ändert, und einer auf die strahlungsempfindliche Schicht aufgebrachten durchlässigen Schicht, die für die aktinische Strahlung, die die Kleb- oder Lös!ichkeitseigenschaften der strahlungsempfindlichen Schicht verändert, durchlässig ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Schichtträger, auf die eine strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht worden ist, mit einer durchlässigen Schicht überzieht, die für aktinische Strahlung, die die Kleb- oder Löslichkeitseigenschaften der strahlungsempfindliohen Schicht verändert, durchlässig ist.
Die Erfindung umfaßt somit lichtempfindliche und metal!beschichtete Materialien. Im Falle der ersteren wird die Lebensdauer und Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials nicht nur stark verbessert, sondern auch ein Baustein für die v/eitere Verstärkung des entwickelten Bildes und/oder für die leichte Herstellung weiterer Materialien unter Anwendung
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- 7 -a]3gemein durchgeführter Meta]]abscheideverfahren erha]ten.
Im Fa]Je der letzteren ist die Erfindung auf ein Nachbeschichtungsverfahren gerichtet, durch das ausgezeichnete Haftfestigkeit von durch Vakuum-Meta]]isierung aufgebrachten Schichten erzielt wird. Die Haftfestigkeit wird nicht nur wesentlich verbessert, sondern es wird gleichzeitig ein Weg für die Herstellung weiterer Materialien unter Anwendung von im großen Umfange durchgeführten Metall abscheideverfahren geöffnet.
Gemäß einem speziellen Merkmal werden durch die Erfindung vorsensibilisierte Flachdruckformen verfügbar, die mit einer harten, dauerhaften, abrieb- und verschleißfesten Schicht versehen sind, die keine zusätzlichen Lösungsmittel oder Verfahrensschritte erfordert, um die Druckform für die Presse fertigzustel1 en.
Das 1ichtempfindliche Material trägt auf dem Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht, die in einem Zustand vor der Belichtung durch aktinische Strahlung ein bestimmtes Lös-1ichkeitsverhalten gegenüber einem Lösungsmittel und in einem anderen Zustand nach der Beiichtung durch die aktinische Strahlung ein anderes Löslichkeitsverhalten gegenüber diesem Lösungsmittel hat, wobei diese lichtempfindliche Schicht in einem dieser Zustände im Lösungsmittel löslich und in ihrem anderem Zustand in diesem Lösungsmittel unlöslich ist. Auf diese lichtempfindliche Schicht ist eine zähe, verschleißfeste Schutzschicht aufgebracht, die für aktinische Strahlung, die das Lös]IchkeitsverhaJten von Bereichen der lichtempfindlichen Schicht gegenüber dem Lösungsmittel verändert, durchlässig und von diesem Lösungsmittel durchdringbar ist, so daß das Lösungsmittel die nach der Belichtung durch die aktinische Strahlung im Lösungsmittel löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht auflöst. ■"....
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Die meta]!beschichteten Materia]ien gemäß der Erfindung tragen auf dem Schichtträger eine für aktinische Strahlung empfindliche Schicht, die bei Einwirkung von aktinischer Strahlung klebfähig wird, und auf dem für aktinische Strahlung empfindlichen Materia] eine Metallschicht, die die aktinische Strahlung durchläßt, wodurch die für aktinische Strahlung empfindliche Schicht am Schichtträger und am Metallüberzug haftfähig wird.
Die durchlässige Schicht wird vorzugsweise aus Metallen oder anorganischen Metallverbindungen und Gemischen dieser anorganischen Materialien gebildet. Die Schutzschicht wird ferner vorzugsweise im Vakuum aufgebracht. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Schutzschicht aus einer im Vakuum aufgedampften Metallschicht, auf die nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht und der Entfernung der löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und des über den löslichen Bereichen liegenden Teils der Schutzschicht eine stromlos abgeschiedene Metallschicht aufgebracht worden ist. Nach diesen Verfahrensschritten kann das Material über der stromlos abgeschiedenen Metallschicht elektroplattiert werden, und/oder der Schichtträger kann aus Metall bestehen und in den Bereichen, die durch Entfernung der unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht freigelegt worden sind, nach üblichen Verfahren geätzt werden.
Die Erfindung umfaßt ferner die stromlose Abscheidung einer Metallschicht auf einer durchlässigen Schicht, die Elektroplattierung dieses stromlos abgeschiedenen Metalls und/oder das Ätzen des Schichtträgers.
Die Abbildung zeigt schematische Querschnitte, bei denen die Dicke der verschiedenen Schichten zum leichteren Verständnis stark übertrieben ist. In der Praxis sind diese Schichten relativ dünn, während die durchlässige Schicht extrem dünn ist.
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In Fig. 3 ist auf einen Schichtträger 3 0 eine unbelichtete ]iehtempfind]iche Schicht 3 2 aufgebrächt, die mit einer Schutzschicht J4 bedeckt ist.
Fig. 2 ist das in Fig. 3 dargeste3 3te 3iehtempfind3iche Materia3 unter einem M3derzeugenden Negativ oder Positiv 22 angeordnet, über dem .sich eine Que31e 20 für aktinische Strah3ung befindet. Die aktinische Strahlung durchdringt Tei3e 24 des Materia]s 22, während Tei3e 26 des Materials 22 für die Strahlung undurchlässig sind. Die durch die Tei3e 24 fa3 3ende aktinische Strah3ung bi3det unlösliche Bildflächen 12' und hinterläßt lösliehe bildfreie Flächen 12.
Fig. 3 zeigt das in Fig. 2 dargestellte belichtete lichtempfindliche Material, bei dem die löslichen bildfreien Flächen zusammen mit den über diesen löslichen Bereichen liegenden Teilen der Schutzschicht 14 entfernt worden sind.
Fig. 4 zeigt eine Schicht von stromlos abgeschiedenem Metall auf der Schutzschicht 14, die über den unlöslichen BiIdbe- · reichen 12' bleibt.
Fig. 5 zeigt das in Fig. 4 dargestellte Material, das im Schichtträger bei 50 geätzt worden ist.
Fig. 6 zeigt einen Schichtträger 10, auf den eine unbelichtete lichtempfindliche Schicht 12 aufgebracht ist, über die eine durch Aufdampfen im Vakuum abgeschiedene bevorzugte Metallschicht 14 gelegt ist.
Fig. 7 zeigt das in Fig. 6 dargestellte Material unter einer Quelle 20 für aktinische Strahlung, die durch die Schicht 14 zur Schicht 3 2 fä33t und diese hierdurch haftfähig am Schichtträger 3 0 und an der Schicht 3 4 machte
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·· 10 -
Fig„8 zeigt eine auf die Schicht 14 stromlos abgeschiedene Metallschicht 40.
Fiß.9 zeigt das in Fig.8 dargestellte Material mit einer durch Elektroplattierung auf die stromlos abgeschiedene Schicht 40 aufgebrachten Schicht 50.
Zum leichteren Verständnis wird die lichtempfindliche Schicht als löslich in einem Lösungsmittel vor der Belichtung durch die aktiniscHe Strahlung und als unlöslich in diesem Lösungsmittel nach der Belichtung durch die aktinische Strahlung angesehen. Natürlich fallen auch lichtempfindliche Materialien, die sich entgegengesetzt verhalten, d.h. vor der Belichtung unlöslich und nach der Belichtung löslich sind, in den Rahmen der Erfindung.
Im allgemeinen kann der verwendete Schichtträger jede beliebige Form haben oder ein flächiges Material oder ein Laminat sein, das in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung starr oder flexibel sein und unterschiedliche Dicke haben kann. Geeignet als Schichtträger sind mit synthetischen Harzen geleimte Papiere, Kunststofffolien oder -platten, Metallbleche oder -folien oder aus natürlichen Fasern oder Fäden oder Chemiefasern oder -fäden gebildete Papiere oder Textilien. Wenn das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung für Druckzwecke verwendet wird, besteht die zu erfüllende Hauptvoraussetzung des Schichtträgers darin, daß er flexibel ist, um auf die verschiedenen Bilderzeugungs- oder Druckmaschinen aufgebracht werden zu können, und daß er genügend Naßfestigkeit hat, um während des Drückens maßhaltig zu bleiben. Besonders geeignet für Druckformen sind die Träger, die in den USA-Patentschriften 3 181 461 und 3 280 734 des Anmelders beschrieben werden. Diese Träger bestehen aus einer Aluminiumplatte mit einer Aluminiumoxydschicht und einer darauf aufgebrachten Schicht, die durch Umsetzung der Aluminiumoxydschicht mit einem darauf aufgebrachten Alkalisilicat gebildet worden ist, und einer Aluminiumplatte mit
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einer Aluminiumoxydschicht, in äeren Poren eine Sifbstragschicht gebildet worden ist. Besonders bevorzugt für diese Schichtträger werden wasserlösliehe Farbstoffe, die die Aluminiumoxyäschicht zu färben vermögen, z.B. das Produkt der Handelsbezeichnung "Aluminium Copper BD" (Hersteller Sandoz Co.).
Die für das Material gemäß der Erfindung verwendete strahlungsempfindliche Schicht kann aus einer Unmenge bekannter photochemischer Massen gebildet werden,. Als Beispiele solcher lichtempfindlichen Massen sind zu nennen: dichromatisierte Kolloide, Z0B. solche auf Basis von organischen Kolloiden, Gelatine, Prozeßleim, Eiweiß, Casein, natürliche Guminen, Stärke und ihre Derivate, synthetische Harze wie Polyvinylalkohol, ungesättigte Verbindungen, z.B. solche auf Basis von Zimtsäure und ihren Derivaten, Verbindungen vom Chalkontyp, Stilbenverbindungen, photopolymerisierbare Massen, die verschiedensten Polymerisate wie Viny!polymerisate und -copolymerisate, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylacetatvinylsorbat, Polyvinylesteracetal, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyrol, halogenierter Polyvinylalkohol, Polymerisate auf Cellulosebasis, z.B. Celluloseacetohydrogenphthalat, Cellulosealkylather, Harnstoff-Formaldehydharze, durch Kondensation hergestellte Polyamide, Polyäthylenoxyde, Polyalkylenäther, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polychloropren und Polyäthylenglykole. Für diese Massen werden als Initiatoren Carbonylverfaindungen, organische Schwefelverbindungen, Peroxyde, Reäoxsystemes Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen u.dgl. verwendet» Diese und andere photochemische Massen einschließlich ihrer Chemie und Verwendungen werden ausführlich in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosars John Wiley and Sons, Inc., New York 1965, beschriebene Besonders bevorzugt werden Diazoharze In Fällen, in denen; das lichtempfindliche Material als Druckform für den Flachdruck oder für die Druckerpresse verwendet wird»
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Die in den Materialien gemäß der Erfindung verwendete durchlässige Schicht ist in Lösungsmitteln unlöslich, extrem dünn und porös. Die Dicke der Schutzschicht kann von einer Schicht mit atomarer Abmessung, d.h. einer Dicke von 1 Molekül bis etwa 1,5 λΐ variieren. Vorzugsweise hat die Schutzschicht eine Dicke von etwa 2000 bis 15000 X, insbesondere von etwa 4000 bis 10000 X.
Die Dicke des durchlässigen Überzuges gemäß der Erfindung kann auch als Funktion der Wellenlänge der zur Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht verwendeten aktinischen Strahlung ausgedrückt werden. Es wurde gefunden, daß die Dicke der Schutzschicht im allgemeinen nicht größer sein sollte als ungefähr das Zehnfache, vorzugsweise nicht größer als das Fünffache der Wellenlänge der aktinischen Strahlung. Aktinische Strahlung ist als Strahlung zu definieren, die eine photochemische Reaktion auslöst. Unter den Begriff fallen Röntgenstrahlen, Infrarotstrahlen, sichtbares Licht und Ultraviolettlicht. Im allgemeinen wird eine starke Quelle von sichtbarem Licht und/oder Ultraviolettlicht verwendet.
Wie bereits erwähnt, wird die durchlässige Schicht vorzugsweise aus Metallen, anorganischen Metallverbindungen oder ihren Gemischen gebildet. Die Schicht muß eine solche Dicke haben, daß sie für aktinische Strahlung zur Veränderung der Klebeigenschaften und der Löslichkeit von Bereichen der strahlungsempfindlichen Schicht und für Lösungsmittel zur Auflösung der löslichen Bereiche der nicht durch die aktinische Strahlung belichteten löslichen Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht durchlässig ist.
Die durchlässige Schicht kann aus einem durchsichtigen Material, z.B. Calcium!"luorid oder Magnesiumfluorid, oder aus einem undurchsichtigen Material, z.B. Kupfer, Aluminium, Gold oder Silber, gebildet werden. Die durchsichtigen Materialien werden im allgemeinen in einer Dicke bis 309807/1260
1 u aufgebracht und müssen genügend porös bleiben, um schnelles Eindringen von Lösungsmitteln zur Entfernung der unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht in praktisch annehmbarer Zeit zu ermöglichen ο Die undurchsichtigen Materialien andererseits werden in solchen Dik~ ken innerhalb der vorstehend genannten Bereiche aufgebracht, daß eine Transparenz von wenigstens 5$, vorzugsweise wenigstens 30$ vorliegt, so daß aktinische Strahlung bis zu der darunter liegenden lichtempfindlichen Schicht dringen und in praktisch brauchbaren Zeiten ein Bild darin erzeugen kann.
Die durchlässige Schicht gemäß der Erfindung kann aus Metall oder anorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IB, HB, IHA, IVA, VIB und VII des Periodensystems, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bestehen. Zwei oder mehr Metalle können in Kombination zur Bildung des Schutzüberzuges verwendet werden. Ebenso können anorganische Verbindungen der vorstehend genannten Metalle allein oder in Kombination mit anderen anorganischen Metallverbindungen oder in Kombination mit einem oder mehreren Metallen verwendet werden. Geeignet als anorganische Verbindungen sind beispielsweise die Halogenide, vorzugsweise die Fluoride, und die Oxyde der oben genannten Metalle» Geeignet sind ferner Verbindungen, die während der Beschichtung zum Metall selbst öder seinem Halogenid oder Oxyd zersetzt oder chemisch umgewandelt werden. Bevorzugt als Metalle und anorganische Metallverbindungen für den Schutzüberzug werden beispielsweise Chrom, Chromoxyd, Kupfer, Aluminium, Gold, Goldlegierungen, Silber, Magnesiumfluorid, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Zink, Aluminiumoxyd, Platin, Platinoxyd, Kupferoxyd, Eisen, Kobalt und Nickel.
In Fällen, in denen das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung als negativ oder positiv arbeitende Druckplatte verwendet wird, wird die Schutzschicht vorzugsweise aus einem wasserunlöslichen, oleophilen und hydrophoben
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Material wie Kupfer, Gold und ihren Legierungen gebildet.
Um zu gewährleisten, daß die Schutzschicht gemäß der Erfindung zäh und abrieb- und verschleißfest ist, wird die Schicht vorzugsweise aus einem Metall oder einer anorganischen Metallverbindung mit einer Mohsschen Härte von wenigstens 1 gebildete Diese Materialien sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie in V/asser und Lösungsmitteln im wesentlicher unlöslich sind.
Der durchlässige überzug gemäß der Erfindung kann nach Auftragverfahren aufgebracht oder abgeschieden werden, bei denen das schützende Uberzugsmaterial gleichmäßig auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht wird, und die die lichtempfindliche Schicht nicht beispielsweise durch vorzeitige Belichtung oder Unlöslichmachung nachteilig beeinflussen. Geeignet als Auftragverfahren sind beispielsweise der Auftrag aus Lösungen oder Emulsionen mit anschließendem Entfernen der Trägerflüssigkeit, Aufdampfen im Vakuum, Kathodenzerstäubung, Ionenplattierung, Gasplattierung und Metallspritzverfahren, bei denen metallisierte Überzüge gebildet werden. Es ist auch möglich, den Überzug aufzubringen, indem eine chemische Reaktion auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht durchgeführt wird. Beispielsweise kann die lichtempfindliche Schicht mit einer Lösung eines Alkalifluorids beschichtet werden, das seinerseits mit Erdalkalimetallionen so behandelt wird, daß das Erdalkalifluorid durch einen Austauschmechanismus ausgefällt wird.
Auf Grund der extrem dünnen Natur der durchlässigen Schicht gemäß der Erfindung und der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht wird die Vakuumbeschichtung als Auftragverfahren bevorzugt. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil der Schichtträger mit der darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht während des Auftrages trocken bleiben kann und nicht erhitzt v/erden muß. Bei der Vakuumbeschichtung werden Metallteilchen oder Teilchen von anor-
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ganischen Metallverbindungen durch Vakuumdestillation auf der lichtempfindlichen Schicht unter Bildung der Schutzschicht abgeschieden. Der Schichtträger mit der darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht wird in eine Beschichtungskammer gelegt, die evakuiert wird, um Störungen durch Fremdmoleküle zwischen der Quelle des Beschichtungsmaterials und der zu beschichtenden Oberfläche auszuschalten. Zur Evakuierung der Aufdampfkammer können Hochvakuumpumpen oder Diffusionspumpen verv/endet werden. Das Beschichtungsmaterial wird beispielsweise durch Widerstandsheizung, Induktionsheizung oder mit Hilfe von Elektronenstrahlen stark erhitzt, so daß es verdampft und von der Quelle zum Schichtträger mit der darauf befindlichen Schicht wandert» Das Hochvakuum erleichtert die Verdampfung des Beschichtungsmaterials, und die Abwesenheit von Luft in der Aufdampfkammer ermöglicht die direkte Wanderung des "verdampften Beschichtungsmaterials zum verhältnismäßig kühlen beschichteten Träger, wo es kondensiert und eine poröse, festhaftende Schicht einer Dicke im oben genannten Bereich bildet. Das Aufdampfen im Vakuum wird besonders bevorzugt, da es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Hierbei wird eine Rolle des flexiblen Schichtträgers, z.B. eine Aluminiumfolie oder -grobfolie mit einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht kontinuierlich über die Dampfquelle in der Beschichtungskammer geführt» Verfahren zum Aufdampfen unter"Vakuum sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in"den folgenden USA-Patentschriften beschrieben: 2 206 020, 2 562 182, 2 622 041, 2 635 579, 2 643 201, 2 664 852, .2^664 853, 2 665 233 bis 2 665 239, 2 665 320,. 2 963 521,' 2'903 .544 und 3 562 141.
Metalle, die sich im Vakuum leicht abscheiden lassen, haben normalerweise eine Abseheidüngskonstante von wenigstens 5 x 10~ g/cm /Sekunde bei einem "absoluten Druck von 1 u Hg. Für die Aufbringung durch Aufdampfen im Vakuum besonders geeignete Metalle sind beispielsweise Aluminium, Silber,
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Gold, Blei, Zink, Chrom, Nickel, Kupfer, Zinn, Eisen und Platin.
Die vorstehend genannten Auftragverfahren sind allgemein bekannt und werden in großem Umfange durchgeführt» Einzelheiten über diese Verfahren einschließlich des Aufdampfens im Vakuum sind außer in den vorstehend genannten Patentschriften in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2„Auflage, Interscience Publishers, New York 1967, Band 13, Seite 249-284, zu finden.
Das lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann unmittelbar beispielsweise als Flachdruckform angesichts der Tatsache verwendet' werden, daß die Schutzschicht aus Metall oder anorganischer Metallverbindung in Wasser unlöslich, hydrophob oder organophil ist„ Die Bilderzeugung auf dem lichtempfindlichen Material und seine Entwicklung können in üblicher Weise wie bei den zur Zeit verwendeten vorsensibilisierten Flachdruckformen ohne Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel und ohne zusätzliche Verfahrensschritte erfolgen.
In vielen Fällen ist es erwünscht, das entwickelte lichtempfindliche Material weiter zu verstärken. Dies kann durch Verwendung eines Metalls für die Schutzschicht unter Anwendung üblicher Verfahren der elektrolytischen Fällung geschehen, wobei weitere Metallüberzüge auf die metallische Schutzschicht abgeschieden werden, nachdem die lichtempfindliche Schicht durch die Schutzschicht belichtet worden ist und die löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und der über den löslichen Bereichen liegende Teil der Schutzschicht entfernt worden sind. Ein besonders geeignetes Verfahren der Metallabscheidung ist die stromlose Plattierung. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil die ursprüngliche Schutzschicht nur so dick sein muß, daß das stromlos abgeschiedene Metall die Moleküle in der Schutzschicht überbrückt» Diese Verfahren der stromlosen Plattierung sind wohlbekannt und werden in großem Umfange in
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der Technik durchgeführt. Beispielsweise katalysieren erfindungsgemäße metallische Schutzschichten aus Kupfer, Aluminium, Nickel, Gold, Molybdän/ Eisen, Zinn und Platin die stromlose chemische Reduktionsabscheidung beispielsweise von Kupfer, Nickel, Kobalt, Blei, Platin, Eisen, Silber, Aluminium, Gold, Palladium und Magnesium. Schutzschichten aus Kobalt, Nickel und Eisen katalysieren auch die Abscheidung von Chrom. Bevorzugt als Metall für die stromlose Plattierung wird Kupfer. Hierbei kann so gearbeitet werden, daß beispielsweise das in Figo3 dargestellte lichtempfindliche Material in ein stromloses Kupferbad getaucht wird, das ein Kupfersalz, Komplexbildner, die das Kupfer in Lösung halten, und ein Reduktionsmittel enthalte Das stromlos plattierte lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung,'z.B. das in Mg«4 dargestellte Material, ist besonders gut als Flachdruckform geeignet, mit der hohe Auflagen gedruckt werden können,. Beispielsweise können mit einer solchen Flachdruckform aus einem Aluminiumblech mit einer Aluminiumoxydschicht und einer durch Umsetzung der Aluminiumoxydschicht mit Natriumsilicat darüber gebildeten Schichts einer Diazoharzschicht, einer im Vakuum aufgedampften Schutzschicht aus Kupfer und einer stromlos abgeschiedenen Kupferschicht Auflagen von mehr als 150000 gedruckt werden. Mit üblichen Flachdruckformen sind im allgemeinen Auflagen von nur 25000 bis 75000 erreichbar und auch mit den Flachdruckformen, die mit einem haltbaren Polymerüberzug gemäß den Lehren von Larson versehen sind, sind im allgemeinen nur Auflagen von etwa 100.000 erreichbar.
Die in Fig.4 und 8 dargestellten Materialien können ebenfalls zur Herstellung weiterer Materialien, ζ.B0 Druckplatten für die Druckerpresse, verwendet werden= Dies kann geschehen durch Elektroplattierung der stromlos aufgebrachten Metallschicht 40 unter Bildung eines Reliefbildes und/oder durch Ätzen des Trägers 10 mit einer Flüssigkeit,,
die selektiv nur den Träger ätzt und die Schutzschicht oder die stromlos aufgebrachte Schicht 40 nicht angreift. Ein geätztes Material ist in Fig«5 dargestellt. Die Elektroplattierung kann nach üblichen Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Kirk-Oi;hmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2<,Auflage, Interacience Publishers, New York 1965, Band 8, Seite 36-74, beschrieben sind. Das Ätzen des Trägers 10 kann nach üblichen chemischen Ätzverfahren unter Verwendung saurer oder basischer Ätzflüssigkeiten erfolgen. Beispielsweise können Aluminium und Aluminiumoxyd mit Lösungen von Natriumhydroxyd bei Raumtemperatur einwandfrei geätzt werden. Die Ätzung kann auch mit anderen bekannten Atzlösungen und nach anderen bekannten Verfahren erfolgen. Es ist jedoch wichtig, daß die Schutzschicht 14 und die stromlos aufgebrachte Schicht 40 gegenüber der Ätzflüssigkeit für den Träger 10 inert sind.
Besonders bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Material, das aus folgenden Bestandteilen-besteht: einem Träger aus Aluminium, der anodisch oxydiert worden ist, wobei eine Aluminiumoxydschicht darauf gebildet worden ist, die vorzugsweise einer weiteren Behandlung, durch die sie hydrophil wird, unterworfen wird, einer lichtempfindlichen Diazoharzschicht und einer im Vakuum aufgedampften Schutzschicht aus Kupfer oder einer Kupfer-Gold-Legierung, die eine Dicke von etwa 4000 bis 10000 A und eine Lichtdurchlässigkeit von wenigstens etwa 30$ hat. Nachdem das Diazoharz belichtet worden ist und die löslichen Bereiche entfernt worden sind, kann die verbleibende Schutzschicht in den Bildflächen verstärkt werden, indem zusätzliches Kupfer aus einem stromlosen Bad, das ein Kupfersalz und ein Reduktionsmittel enthält, abgeschieden wird. An diesem Punkt kann ein Reliefbild aufgebaut werden, indem die stromlos aufgebrachte Schicht mit einer Kupferlegierung, z.B. Messing, elektroplattiert und/oder der Aluminiumträger mit einem Alkalihydroxyd, .s.B. Natriumhydroxyd,
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geätzt wird ο Um die Auflage, die mit einer Druckplatte für die Druckerpresse erreichbar ist, weiter zu erhöhens kann die elektroplattierte Schicht oder 'die stromlos abgeschiedene Schicht mit einer dünnen Schicht eines harten und verschleißfesten Metalls wie Kicke1 oder Chrom elektroplattiert werden=
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung bei Anwendung für Druckzwecke besteht darin, daß eine vorsensibilisierte Platte mit einer Schutzschicht in der gleichen Weise v/ie die heutigen üblichen vorsensibilisierten. Platten verwendet werden kann, ohne daß zusätzliche Lösungsmittel, wie sie bei polymerbeschichteten Platten verwendet werden9 oder zusätzliche Verfahrensschritte notwendig sind-
Außer in der graphischen Technik findet die Erfindung besondere Anwendung für die Herstellung von gedruckten Schaltungen nach einem stark vereinfachten Verfahrene Beispielsweise kann ein Substrat, das ein Isolator ist, Z0B0 eine Phenolharzplatte, mit einem Diazoharz sensibilisiert und im Vakuum mit Kupfer auf die hier beschriebene Weise beschichtet werden. Dieses Material wird dann durch eine Schablone belichtet, wobei die gewünschten leitfähigen Stellen oder Schaltungsstellen vom Licht getroffen werden., Die unbelichteten löslichen Bereiche werden mit Wasser abgewaschen, und die zurückbleibende gedruckte Schaltung wird stromlos mit Kupfer plattiert, wobei ein Bad verwendet wird, das ein Kupfersalz und ein Reduktionsmittel enthält. Wenn eine dickere Metallschicht erforderlich ist, kann das stromlos abgeschiedene Kupfer mit Kupfer elektroplattiert werden» Bei diesem Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen wird ein Ätzmittel überflüssig und sind die Mengen an nicht ausgenutztem leitfähigem Metall sehr gering» Bei üblichen Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen werden die nicht von der Schaltung bedeckten. Bereiche weggeätzt» Beim Verfahren gemäß der Erfindung werden die gewünschten Bereiche der Schaltung
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unmittelbar ohne Ätzen gebildet, wodurch die Wirtschaftlichkeit bezüglich der eingesetzten Menge an leitfähigem Metall sehr stark verbessert wird.
Die Erfindung kann auch zur Herstellung dünner Metallteile, insbesondere solcher Metallteile, die aus Edelmetall wie Gold hergestellt werden, ausgenutzt werden. Hierzu wird ein Substrat verwendet, von dem das unlösliche lichtempfindliche Material mit einer darüber befindlichen Schutzschicht aus Metall, das im allgemeinen stromlos abgeschieden wird und auch durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht werden kann, leicht abgestreift werden kann, AIa Beispiele solcher Metallteile sind Skalenflächen und Goldbuchstaben zu nennen. Als Substrate kommen beispielsweise Phenolharzplatten und mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Metallbleche in Frage»
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert»
Allgemeines Beschichtungsverfahren
Erfindungsgemäße Schichten werden in Vakuum unter Verwendung einer Glockenauftragvorrichtung aufgedampft. Hierbei wird eine einzelne Probe einer mit einem V/iderstand erhitzten Dämpfequelle unter Vakuum ausgesetzt. Größere Vakuumkammern können zum Beschichten endloser Streifen ebenfalls verwendet werden» Die zu beschichtende Probe wird gegen eine Platte in einem Abstand gehalten, der in Abhängigkeit von dem aufzudampfenden Werkstoff 25 bis 50 cm beträgt. Ein elektrisch erhitzter Wolframdraht oder ein zu einem Schiffchen geformter Molybdänstreifen, in dem das zu verdampfende Material enthalten ist, wird verwendet. Zwischen der Vakuumquelle und dem Werkstück ist eine bewegliche Wand eingeschoben, damit der aufzudampfende Werkstoff die richtige Verdampfungstemperatur vor der Einwirkung erreichen und die Zeitdauer der Vakuumaufdampfung gesteuert werden kann. Diese Wand verhindert die vor dem Erreichen der vollen
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dampfungsteraperatur mögliche Abscheidung von pulverförmigen oder nicht haftenden Überzügen< > Die Glocke der Auftragvorrichtung ist mit Schaulöchern versehen, damit die Temperatur der Dämpfequelle gemessen und die Quelle der Schmelze während des Aufdampfens beobachtet werden kann*
Zum eigentlichen Aufdampfen wird eine anodisch oxydierte Aluminiumplatte mit einem in geeigneter Weise durch anodische Oxydation aufgebrachten Überzug (Beispiele 1 bis H) oder eine durch Strangpressen hergestellte Polyäthylen« platte (Beispiele 15 bis 26) mit einem Diazoharz vorsensibilisiert und mit Klebstreifen an der Platte in einem verdunkelten Raum geklebt» Ein kleiner Glasschieberstreifen längs der vorsensibilisierten Platte ermöglicht die leichte Messung des im Vakuum aufgedampften Überzuges0 Große Vorsicht ist notwendig, um die vorsensibilisierte Platte während des Einlegens in die Glocke der Auftragvorrichtung gegen Licht abzuschirmen. Wenn die Auftragvorrichtung geschlossen ist, wird die Vakuumpumpe eingeschaltet, und nach Erreichen eines Vakuums von etwa O81 u wird die Hitze eingeschaltet, um das im Vakuum aufzudampfende Material zu schmelzen» Wenn die Schmelze die richtige Verdampfungstemperatur erreicht, wird die Blende für eine Zeit geöffnet, die genügt, um einen Überzug der gewünschten Dicke aufzubringen.
Allgemeines Druckverfahren
Im Vakuum beschichtete, vorsensibilisierte Aluminium-Diazoharz-Druckplatten werden im Kontaktverfahren in einem Vakuumrahmen durch ein photographies Negativ oder Positiv in üblicher Weise belichtete Die belichtete Platte wird dann in üblicher Weise entwickelt, wobei Lösungsmittels ZoB. eine Lösung von Wasser und Gummiarabikunij, Alkoholentwickler und alkalische Entwickler, verwendet werden» die für das verwendete Diazoharz geeignet sind. Die entwickelte Platte wird auf der Walze einer Offsetdruckmaschine befestigt und zum Bedrucken von Papier in üblicher ..
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Weise verwendet
Beispiel 1
Das allgemeine Beschichtungsverfahren wird angewendet, um Gold unter einem Vakuum von 0,35 M bei 35 V für 1 Sekunde aufzudampfen. Der Goldüberzug hatte eine Lichtdurchlässig keit von 35$« Nach der Belichtung durch ein Testnegativ wurde die Platte unter Verwendung von Wasser und Gummiarabikum entwickelt.. Mehrere Exemplare von guter Qualität wurden dann nach dem allgemeinen Druckverfahren gedruckte
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß eine Legierung, die 60 Gew.-/» Gold und 40 Gew.-yi> Kupfer enthält, zur Bildung eines Überzuges verwendet wird, der eine Lichtdurchlässigkeit von 33^ hat« Zur Entwicklung der Platte wird eine Alkohol-Wasser-Lösung verwendet. Mehrere Druckevon guter Qualität werden dann nach dem allgemeinen Druckverfahren hergestellt.
Beispiel 3
Die auf die in Beispiel 1 und 2 beschriebene Weise hergestellten Platten werden nach Entwicklung unter Verwendung eines Plattierbades, das Kupfersulfat und ein Reduktionsmittel für das Kupfer enthält, stromlos mit Kupfer plattiert. Eine Anzahl von Drucken von guter Qualität wird unter Verwendung der stromlos plattierten Druckformen nach dem allgemeinen Druckverfahren erhalten.
Beispiele 4 bis 8
Nach dem allgemeinen Beschichtungsverfahren wurden die folgenden Werkstoffe unter den nachstehend genannten Bedingungen im Vakuum aufgedampft;
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Beispiel Aufgedampfte Heizspannung Beschichtungszeit,
Nr. Schicht V Sekunden
4 Kupfer 35 3,5
5 Silber 35 3
•6 Gold 35 3
7 CaF2 38 30
8 CaPo 40 20
Die gemäß den Beispielen A, 5 und 6 aufgebrachten Überzüge hatten eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 50^s 53$ "bzw, 49$, während die gemäß den Beispielen 7 und 8 aufgebrachten Überzüge von Natur aus lichtdurchlässig sindo Mit allen gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Druckformen vmrden Drucke von guter Qualität nach dem allgemeinen Druckverfahren erhalten ο
Beispiel 9
Auf eine 25,4 x 38,1 cm große lichtempfindliche Flachdruckplatte, die aus einem mit einem Silicat behandelten, anodisch oxydierten Aluminiumträger und einem Diazo-Sensibilisatorüberzug besteht, wird im Yakuum Calciumfluorid nach dem allgemeinen Beschichtungsverfahren aufgedampft» Etwa die Hälfte ihrer Oberfläche ist von einer mit Kleoband befestigten Glasplatte abgedeckt, während der Rest frei liegt. Die in einem Molybdänschiffchen liegende Calciurnfluoridfüllung befindet sich unter der geschlossenen Zwischenwand und etwa 25,4 cm unter der Druckplatte. Die Glocke wird verschlossen und auf ein Vakuum von etwa 0,1 Torr gepumpt, worauf die Calciumfluoridfüllung durch Widerstandserhitzung des Molybdänschiffchens auf etwa 135O0C erhitzt und bei .dieser Temperatur gehalten wird. Die Zwischenwand wird dann geöffnet und die Druckplatte etwa 60 Sekunden unter diesen Bedingungen gehalten» Während der Behandlung bleibt die Druckplatte ungefähr bei Raumtemperatur. Die Zwischenwand wird nach der Einwirkungszeit von 60 Sekunden geschlossen, die Erhitzung der Calciumfluoridfüllun& unterbrochen und das ganze System nach der Abküh-
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lung zur Atmosphäre geöffnet. Die Dicke· des auf die frei ließende Emulsionsoberfläche aufgedampften Calciumfluoridüberzuges wird durch Interferentialanalyse des Überzuges auf der Glasmaske bestimmt. Sie beträgt etwa 6000 X.
Anschließend wird die lichtempfindliche Druckplatte im Kontaktverfahren in einem Vakuumrahmen unter einem 20,3 χ 25,4 cm großen photographischen Negativ eines Bildes einer halblogarithmischen graphischen Darstellung belichtet. Die belichtete Platte wird dann in einer Lösung aus Wasser und Gummiarabikum entwickelt und am Plattenzylinder einer Offsetdruckmaschine befestigt. Eine Auflage von 52000 wird dann gedruckt. Es wird festgestellt, daß die zu beginn des Druckversuchs erhaltenen Kopien eine ausgezeichnete Gesamtqualität haben und wenig oder kein Unterschied in der Druckfähigkeit und Wiajergabefähigkeit zwischen den mit dem Fluorid überzogenen Teilen und den unbeschichteten Teilen der Druckform vorhanden sind. Die im letzten Teil des Druckversuchs erhaltenen Exemplare zeigen jedoch erhebliche Unterschiede in der Druckfähig-. keit und Wiedergabefähigkeit der jeweiligen Teile der Druckform, Im einzelnen ist der Teil der Kopie, der mit dem unbeschichteten Teil der Druckform gedruckt wurde, wesentlich schlechter als bei den zu Beginn des Versuchs gedruckten Exemplaren geworden. Strichschärfe und -dichte sind wesentlich geringer, und viele Lücken oder unbedruckte Stellen sind festzustellen. Andererseits hat sich der Tei'J der Kopie, der mit dem mit Calciumfluorid beschichteten Teil der Druckform gedruckt wurde, kaum verschlechtert und schneidet beim Vergleich mit den zu Beginn des Versuchs gedruckten Exemplaren günstig ab. Dichte, Zusammenhang und Schärfe des Bildes, der mit dem mit Fluorid buschichteten Teil der Druckform gedruckt wurde, sind ausgezeichnet.
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Beispiel 10
Eine Aluminiumplatte,' auf der durch anodische Oxydation eine Aluminiumoxydschicht gebildet worden ist, und die mit Natriumsilicat behandelt worden ist, wird in üblicher Weise mit einem Diazoharz-Sensibilisator beschichtet. Auf diese vorsensibilisierte Platte wird im Vakuum Kupfer nach dem allgemeinen Beschichtungsverfahren.aufgedampft, wobei auf dem Diazoharz eine· Schutzschicht mit. einer Lichtdurchlässigkeit von 50^ gebildet wird» Die beschichtete Platte wird nach dem allgemeinen Druckverfahren belichtet und mit einer Lösung von Wasser und Gummiarabikum entwickelte Drucke von guter Qualität werden auch hier nach dem allgemeinen Druckverfahren erhalten»
Beispiel 11
Eine gemäß Beispiel 10 hergestellte entwickelte Platte wird stromlos mit Kupfer unter Verwendung eines Plattierbades plattiert, das Kupfersulfat und ein Reduktionsmittel für das Kupfer enthält. Eine Anzahl von Drucken von guter Qualität wird nach dem allgemeinen Druckverfahren unter Verwendung der stromlos plattierten Platte erhalten»
Beispiel 12
Eine gemäß den Beispielen 10 und 11 hergestellte, stromlos plattierte Platte wird mit Kupfer nach üblichen Verfahren elektroplattierto Mit dieser Platte werden dann in einer Druckerpresse Drucke von ausgezeichneter Qualität hergestellt.
Beispiel 13
Die gemäß den Beispielen 10 bis 12 hergestellten Druckformen mit Aluminiumträger werden mit-wässrigem Natriumhydroxyd in den Bereichen geätzt, die durch Entfernung der unbelichteten Flächen des Diazoharzes freigelegt worden sind0 Diese Platten werden dann zum Drucken nach dem Flachdruckverfahren und mit der Druckerpresse verwendet, wobei Drucke von ausgezeichneter Qualität erhalten werden»
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Beispiel 14
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von gedruckten Schaltungen gemäß der Erfindung. Eine mit einem positiv arbeitenden Diazoharz sensibilisierte, als Träger dienende Phenolharzplatte wird im Vakuum mit Kupfer nach dem allgemeinen Beschichtungsverfahren überzogen, wobei eine Schutzschicht gebildet wird, die eine Lichtdurchlässigkeit von 50$ hat» Dieses Material wird dann in einem Vakuumrahmen durch eine Schablone einer gedruckten Schaltung belichtet. Die belichteten löslichen Teile des Diazoharzes werden mit wässrigem Natriumcarbonat abgewaschen, und die entwickelte Platte wird in den durch die Schablone freigelegten Bereichen stromlos mit Kupfer plattiert, wobei ein Bad verwendet wird, das Kupfersulfat und ein Reduktionsmittel für das Kupfer enthält. Zuleitungen werden dann an der elektrischen Schaltung angebracht, um sie elektrisch zu vervollständigen. Die gedruckte Schaltung wird dann mit Kupfer elektroplattiert, um sie unempfindlicher und stabiler zu machen, worauf die elektrisch einwandfreie Beschaffenheit wie oben hergestellt wird.
Die hier gebrauchten Ausdrücke "löslich" und "unlöslich" werden hier in dem Sinne gebraucht, der auf dem Gebiet der Belichtung und Entwicklung von Bildern unter Verwendung lichtempfindlicher Materialien allgemein verstanden wird. Beispielsweise gilt ein lichtempfindliches Material als löslich, wenn es durch Abwaschen mit einem bestimmten Lösungsmittel bei normalen Arbeitstemperaturen, Z0B. bei Raumtemperatur,leicht entfernt werden kann. Es gilt als unlöslich, wenn es mit einem bestimmten Lösungsmittel unter den gleichen oder ähnlichen Temperaturbedin^unixn nicht entfernbar ist.
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Photoverleimungsverfahren
Im Vakuum "beschichtete, mit einem .Diazoharz vorsensibilisierte Polyäthylenfolien v/erden mit UV-Licht "bestrahlt, damit das Diazoharz sowohl an der Polyäthylenfolie als auch an der im Vakuum aufgedampften Metallschicht haftfähig wird. Die Kratz- und Abriebfestigkeit wird dann geprüft, indem eine "beschwerte Spitze über die im Vakuum aufgedampfte Metallschicht gezogen wird. Wenn kein Metall entfernt wird, wird durch eine Markierung der Probe angezeigt, daß sie den Test "bestanden hato Wenn Metall entfernt wird, erhält die Probe eine Markierung, die erkennen läßt, daß sie den Test nicht bestanden hat. Die Haftfestigkeit wird geprüft, indem ein Haftklebestreifen auf · die im Vakuum aufgedampfte Metallschicht gedrückt und dann mit der Hand schnell im rechten Winkel abgerissen wird. Ebenso wie bei der Prüfung auf Kratz- und Abriebfest igkeit erhält die Probe eine Markierung, die anzeigt, ob sie den Test bestanden hat oder nicht-
Beispiele 15 bis 2 2
Nach dem allgemeinen Beschichtungsverfahren werden Aufgedampfte He iz-
Schicht spannung		 35 V den genannten gut die
folgenden Werkstoffe im Vakuum unter Kupfer 35 V Il Be-
dingungen aufgedampft: ,Silber 35 V Aufdampf- Prüfung
; zeit, auf
Sekunden Kratz-
und Ab
riebfestig
keit		 It
Bei
spiel
Nr.		 Gold 38 V 3,5 It Prüfung
auf
Haft
festig
keit
15 60 Gold/
40 Kupfer		 40 V 3 Il gut
16 Aluminium 40 V 3 It It
17 Wickel 40 V 3 ti ti
10 Zink 40 V 3 It It
19 Chrom 3 It
■ 20 3,5 11
21 3 Il
22 1,'
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Die gemäß den Beispielen 1 bis 8 im Vakuum aufgedampften Metallüberzüge hatten eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 45 bis 557*.
Beispiele 23 bis 25
Die gemäß den Beispielen 15, 19 und 20 hergestellten Proben werden nach der Belichtung mit UV-Licht stromlos mit Kupfer plattiert, wobei ein Plattierbad verwendet wird, das Kupfersulfat und ein Reduktionsmittel für das Kupfer enthält. Ausgezeichnete Überzüge werden erhalten.
Beispiel 26
Gemäß den Beispielen 23 bis 25 hergestellte, stromlos plattierte Platten werden nach üblichen Verfahren mit Kupfer elektroplattiert. Abscheidungen von ausgezeichneter Qualität werden erhalten»
In vielen Fällen sind gegen aktinisches Licht empfindliche Materialien auch wärmeempfindlich, so daß sie bei Einwirkung von Wärme haftfähig werden. Infrarotstrahlung ist eine gute Wärmequelle, die die für aktinische Strahlung empfindliche Schicht "exponieren" und sie klebfähig machen kann, indem aktinische Strahlen durch Leitung oder Strahlung durchgeleitet werden. In diesem Fall kann der Metallüberzug 14 verhältnismäi3ig dick, z.B. bis zu 50 μ dick sein, und die empfindliche Schicht 12 kann durch Wärme, die durch den Metallüberzug 14 geleitet wird, durch aktiniache Infrarotstrahlung exponiert werden. Wenn der Schichtträger 10 wärmeleitend ist, kann die Schicht 14 in Fällen, in denen sie aktinische Strahlung langsamer durchläßt als dor Schichtträger 10, durch den letzteren belichtet werden. Dies könnte der Fall sein, wenn der Schichtträger 10 aus Metall besteht und der Überzug 14 ein stark reflektierender Metallüberzug ist. Hier läßt der reflektierende Überzug die aktinische Strahlung noch durch, aber nicht so schnell wie der weniger reflektierende metallische Träger. Der Ausdruck "Einwirkung von
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aktinischer Strahlung" umfaßt somit die Einwirkung von Wärme durch Leitung oder Strahlung durch den Überzug H
oder/üen Überzug 14 und den Schich-tträger 10, durch ■
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Claims (30)

  1. Patentansprüche
    M)!Beschichtete Materialien, enthaltend
    a) einen Schichtträger,
    b) eine auf den Schichtträger aufgebrachte strahlungseinpfindliche Schicht, die bei Einwirkung aktinischer Strahlung ihre Kleb- oder Löslichkeitseigenschaften
    ändert, und
    c) eine über der strahlungsempfindlichen Schicht angeordnete durchlässige Schicht, die für aktinische
    Strahlung zur Veränderung der Kleb- oder Löslichkeitseigenschaften der strahlungsempfindlichen
    Schicht durchlässig ist.
  2. 2) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht aus Metallen, anorganischen Metallverbindungen oder Gemischen von
    Metallen und anorganischen Metallverbindungen besteht.
  3. 3) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht aus Kupfer, Gold, Legierungen von Kupfer und Gold, Silber, Magnesiumfluorid oder Calciumfluorid besteht.
  4. 4) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht eine
    Dicke bis etwa 1,5 a, vorzugsweise von etwa 4000 bis
    10000 Ä hat.
  5. 5) Beschichtete Materialien nech Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht durch
    Aufdampfen aufgebracht worden ist.
  6. 6) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht aus einem Diazoharz besteht.
  7. 7) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 6, dadurch
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    gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht eine Metallschicht ist, auf die nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung auf die strahlungsempfindliche Schicht eine Metallschicht stromlos aufgebracht worden ist»
  8. 8) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlos aufgebrachte Metall Kupfer ist ο
  9. 9) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 6S dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht eine Metallschicht ist, auf die nach der Einwirkung aktinischer Strahlung auf die strahlungsempfindliche Schicht eine Schicht eines Metalls.durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht worden isto
  10. 10) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht eine auf den Schichtträger aufgebrachte lichtempfindliche Schicht ist, die in einem Zustand vor der Einwirkung der aktinischen Strahlung ein bestimmtes Löslichkeitsverhalten zu einem Lösungsmittel und in einem anderen Zustand nach der Einwirkung der aktinischen Strahlung ein anderes Löslichkeitsverhalten gegenüber dem Lösungsmittel hat und in einem dieser Zustände im Lösungsmittel löslich und im anderen Zustand im Lösungsmittel unlöslich ist und die durchlässige Schicht eine zähe, verschleißfeste, in Lösungsmitteln unlösliche, auf das lichtempfindliche Material aufgebrachte Schicht ist, die aktinische Strahlung zur Veränderung der Löslichkeit von Bereichen der lichtempfindlichen Schicht gegenüber dem Lösungsmittel durchläßt und für das Lösungüinittel zur Auflösung der nach der Einwirkung der aktinischen Strahlung im Lösungsmittel löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht durchlässig ist.
    309807/1260
  11. 11) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Substanz besteht, die wasserunlöslich, oleophil und hydrophob ist.
  12. 12) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Substanz besteht, die wasserunlöslich und hydrophil ist.
  13. 13) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Metallblech besteht,
  14. 14) Beschichtetes Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallblech aus Aluminium besteht, das mit einer Aluminiumoxydschicht überzogen ist, auf der sich eine Schicht befindet, die durch Umsetzung der Aluminiumoxydschicht mit einem darauf aufgebrachten Alkalisilicat gebildet worden ist.
  15. 15) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem Aluminiumblech mit einem Aluminiumoxydüberzug besteht, in dessen Poren eine Substratschicht gebildet worden ist.
  16. 16) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Substratschichtmateriil ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet worden ist, der die Aluminiumoxydschicht zu färben vermag.
  17. 17) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer Metallschicht besteht, auf die nach der Belichtung der lichtempfindlichen Schicht durch aktinische Strahlung und Entfernung der löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und des über den löslichen Bereichen liegenden Toils der Schutzschicht eine Matiil.].-
    309807/ 1260
    -Yt-
    schicht durch stromlose. Abscheidung aufgebracht worden isto
  18. 18) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 "bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einem durch eine Flüssigkeit ätzbaren Metall besteht und die Schicht aus stromlos abgeschiedenem Metall inert gegenüber dieser flüssigkeit ist»
  19. 19) Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus Aluminium besteht und das durch stromlose Abscheidung aufgebrachte Metall Kupfer isto
  20. 20) Beschichtete Materialien nach Anspruch 1 bis 19} dadurch gekennzeichnet j daß der metallische Schichtträger in den Bereichen, die durch Entfernung der löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht freigelegt worden sind, geätzt worden ist.
  21. 21) Verfahren zur Herstellung von beschichteten Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Schichtträger, auf den eine strahlungsempfindliche Schicht aufgebracht worden ist, eine durchlässige Schicht aufbringt, die aktinische Strahlung zur Veränderung der Kleb- oder Loslichkeitseigenschaften der strahlungsempfindlichen Schicht durchläßt,,
  22. 22) Verfahren nach Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, daß die durchlässige Schicht durch Aufdampfen von Metallen, anorganischen Metallverbindungen oder Gemischen von Metallen und anorganischen Metallverbindungen im Vakuum aufgebracht wird.
  23. 23) Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, daß als durchlässige Schicht ein Metall im Vakuum aufgedampft und nach der Einwirkung aktinischer Strahlung auf die strahlungsempfindliche-Schicht ein Metallüberzug stromlos auf der durchlässigen Schicht abgeschieden wird.
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  24. 24) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß auf die durch Aufdampfen im Vakuum aufgebrachte Metallschicht nach der Einwirkung aktinischer Strahlung auf die strahlungsempfindliche Schicht eine Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird.
  25. 25) Verfahren nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eine lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 10 und auf die lichtempfindliche Schicht eine durchlässige Schicht nach Anspruch 10 aufgebracht wird.
  26. 26) Verfahren nach Anspruch 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzschicht ein Metall im Vakuum aufgedampft und auf die Schutzschicht nach der Einwirkung aktinischer Strahlung auf die lichtempfindliche Schicht und Entfernung der löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht und des über den löslichen Bereichen liegenden Teils der Schutzschicht eine Metallschicht durch stromlose Abscheidung aufgebracht wird.
  27. 27) Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Schutzschicht eine Metallschicht durch elektrolytische Abscheidung aufgebracht wird«,
  28. 28) Verfahren nach Anspruch 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger in den durch Entfernung der löslichen Bereiche der lichtempfindlichen Schicht freigelegten Bereichen geätzt wird.
  29. 29) Verfahren nach Anspruch 27 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger ein Isolator verwendet wird.
  30. 30) Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtträger eine Phenolharzplatte verwendet und als Schutzschicht und als stromlos abgeschiedenes Metall Kupfer verwendet wirdc
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