DE2238694A1

DE2238694A1 - Verfahren zur vorbereitung von bei der wiederaufarbeitung bestrahlter kernbrenn- und/oder brutstoffe verwendeten fluessigkeiten zur lagerung

Info

Publication number: DE2238694A1
Application number: DE2238694A
Authority: DE
Inventors: Stefan Drobnik
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH
Priority date: 1972-08-05
Filing date: 1972-08-05
Publication date: 1974-02-07
Also published as: JPS49132500A; SE7809737L; CA1011115A; IT991849B; US4022708A; FR2195036A1; JPS5323920B2; FR2195036B1; NL181386B; SE420657B; NL181386C; NL7310819A; SE404453B; GB1431717A; DE2238694C2; BE802841A

Description

GESELLSCHAFT FÜR Karlsruhe, den 31.7. 197«

KERNFORSCHUNG MBH Gl/jd PLA 72/45

Verfahren zur Vorbereitung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendeten Flüssigkeiten zur Lagerung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbereitung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe verwendeten, Phosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeiten zur umweltschützenden Lagerung.

Bestrahlte Kernbrenn- und/oder Brutstoffe werden zu Beginn ihrer Wiederaufarbeitung meist in Salpetersäure gelöst. Aus solchen Lösungen werden dann Wertstoffe, wie beispielsweise Uran oder Plutonium, oder in geringen Mengen in den Lösungen enthaltene Nuklide, wie Neptunium oder Transpluioniumelemente, durch Extraktion mit Phosphorsäureestern gewonnen. Die Phosphorsäureester sind in Kohlenwasserstoffen gelöst, bzw.

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mit diesen verdünnt und erleiden, besonders bei hohem Abbrand der Kernbrenn- und/oder Brutstoffe infolge der hohen radioaktiven Strahlung aus Spaltnukliden, Plutonium, etc. und infolge des Kontaktes mit Salpetersäure, eine radiolytische und chemische Zersetzung. Hierbei bilden sich Zersetzungsprodukte, wie z. B. teilveresterte Säuren, Ester der SaI-petersäxire und der salpetrigen Säure, Nitroverbindungen u.a., die z.T. sehr stabile, die Trennvorgänge bei der Extraktion beträchtlich störende Komplexe bilden, insbesondere mit Spaltprodukten wie Ruthenium, Zirkonium, Niob, aber auch mit Wertstoffen wie Uran und Plutonium.

Wird das Extraktionsmittel, meist 20 bis 30VoI. -% Phosphorsäureester in 80 bis 70VoI. -% n-Alkan gelöst, durch eine Wäsche mit Sodalösung behandelt, so wird nur ein Teil der gebildeten Zersetzungsprodukte entfernt, so daß nur ein ungenügender Reinigung seif ekt erzielt wird. Aus diesem Grunde wird das Extraktionsmittel von Zeit zu Zeit, nachdem ein störender Zersetzungsgrad erreicht ist, zum Abfall gegeben.

Zur Entfernung von geringen Mengen, beispielsweise von Spuren, an Phosphorsäureestern aus wäßrigen Phasen, die nach Extraktionsvorgängen von den organischen Phasen abgetrennt worden sind, werden diese wäßrigen Phasen mit Kohlenwasserstoffen gewaschen. Die hiernach erhaltenen verunreinigten Wasch- bzw. Reinigungsflüssigkeiten werden ebenfalls, zum Abfall gegeben.

Zur Beseitigung solcher organischer, zum Teil radioaktive Spaltprodukte verhältnismäßig hoher Aktivität, beispielsweise 1 Ci/xxr oder mehr, enthaltender Flüssigkeiten wurden bisher unterschiedliche Methoden angewendet, die jedoch entweder große technische Nachteile aufweisen, hohe Kosten verursachen, oder im Hinblick auf den Umweltschutz untragbar sind. Im folgenden werden einige Beispiele dieser Beseitigungsmethoden erwälint.

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Ableiten in den Erdboden:

Nur ein. Teil der radioaktiven Stoffe wird von den Bodenmaterialien festgehalten, während der größte Teil mit der organischen Flüssigkeit durch die Bodenschichten weitersickert und evtl. bis in das Grundwasser wandert.

Tanklagerung:

Diese Methode ist für längere Zeiträume und/oder für große Abfall-Volumina ungeeignet. Die durch Radiolyse und Hydrolyse entstehenden Säuren oder sauren Zerfallsprodukte der Inhaltsstoffe der Flüssigkeiten korrodieren mit der Zeit die Behälter mehr und mehr. Außerdem entstehen leicht brennbare Radiolysegase wie z.B. Wasserstoff, • Methan, etc. ' ·

Destillation:

Unterzieht man organische Abfall-Flüssigkkeiten einer Wasserdampfdestillation, werden nur geringe Werte für die Wirksamkeit der Dekontamination (Dekontaminations-Faktoren oder DF-Werte) erreicht: Das Destillat enthält ca. 3 % der radioaktiven Stoffe, der __, Radioaktivität der zu dekontaminierenden Flüssigkeit

DF = = ca.

Radioaktivität des Destillats

Sollen bessere DF-Werte erreicht werden, ist mit einem radioaktiven Rückstand von etwa 10 VöL-% zu rechnen. Außerdem enthält das Kondenswasser radioaktive Stoffe.

DF-Werte zwischen 10 und einigen hundert erhält man mit der Vakuumdestillation, die jedoch in teuren und komplizierten Anlagen durchgeführt werden muß. Destilliert wird bei einem Vakuum im Bereich von 0, 5 bis Torr und bei einer Temperatur oberhalb 100 C. Ein Teil des Phosphor-

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BAD ORIGINAL

eäureesters wird hierbei thermisch abgebaut. Mit dieser Methode können bis zu 90 bis nahezu 100 % der mit der Abfall-Flüssigkeit eingebrachten Kohlenwasserstoffe und ungefähr 60 bis 80 % des Phosphorsäureesters zurückgewonnen werden. u

Eine Destillation unter Normal-Bedingungen, d.h. bei Normaldruck und einer Temperatur von ca. 135 C führt zur explosionsartiger Zersetzung als Folge der Reaktion zwischen Nitraten und Phosphorsäureester z.B. TBP in der Flüssigkeit.

Verbrennung:

Werden organische, Phosphorsäureester enthaltende Abfall-Flüssigkeiten verbrannt, so entstehen stark korrosive Gase, die radioaktive Stoffe und Phosphorpentoxid in Staubform mit sich führen. Die üblichen Filter für radioaktive Stoffe enthaltende Gase werden in sehr kurzer Zeit zugesetzt und korrodiert und somit unbrauchbar. Die Verbiennungs- oder Rauchgase müssen daher zunächst gewaschen und das Phosphorpentoxid neutralisiert werden, bevor eine abschließende Filterung möglich ist.

Die Nachtelle der genannten Beseitigungsmethoden bringen also Gefahren mit sich, wie z. B. Eindringen radioaktiver Stoffe in den Biozyklus, Eindringen organischer Flüssigkeiten in das Grundwasser, Entstehen leicht brennbarer Gase, Explosionen in Destillatlonsanlagen etc.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile und Gefahren der bisherigen Praktiken der Beseitigung Phosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe enthaltender, radioaktiver Flüssigkeiten sicher vermeidet. Gleichzeitig soll eine möglichst weitgehende Volumenreduktion durch das Verfahren gewährleistet sein, um den Erfordernissen der Umweltschutzes nachzukommen und die Gesamtkosten der Abfall-Lagerung von Wiederaufarbeitungsbetrieben so niedrig wie

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möglich zu halten. Sowohl stark verunreinigte Abfall-Lösungen als auch schwach oder nur sehr gering verunreinigte Lösungen, beispielsweise Wasch- bzw. Reinigungs-Flüssigkeiten, sollen rasch, gefahrlos und auf einfache Weise zur endgültigen und umweltschützenden Lagerung vorbereitet werden.

Die Aufgabe wird in vorteilhafter Weise dadurch gelöst, daß die Kohlenwassei-stoffe zur Herstellung frischer Phosphorsäureester-Kohienwasser-■ stoff-Lösungen im Kreislauf wiederverwendet werden und der Rückstand in eine fixierbare Form gebracht wird. Dies bedeutet, daß direkt anschließend an-da s Verfahren gemäß der Erfindung die für wäßrige Abfall-Lösungen und brennbare gasförmige oder flüssige Abfälle bekannten Dekontamination- und Verfestigungs-Verfahren bzw. Verbrennungs- und Filterungs-Verfahren und Vorrichtungen zur Weiterverarbeitung der Produkte aus dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, wie z.B. weitere Volumeneinengung der wäßrigen Lösungen zu Konzentraten und Einbringen der Konzentrate in Verfesttgungsmatrices.

Hierzu werden mindestens eine Verunreinigung aus der Gruppe radioaktive Stoffe, Zersetzungs- und/oder Hydrolyse-Produkte der Phosphorsäureester, Salpetersäureester, Salpetrigsäureester, Nitroverbindungen und Komplexverbindungen mindestens einer dieser Verbindungen mit Ruthenium, Zirkonium, Niob, Uran oder Plutonium enthaltende Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Abfall-Flüssigkeiten aux Extraktions- und/oder Rückextraktions-Zyklen zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Phosphorsäureestern und Verunreinigungen mit wäßrigen Lösungen anorganischer Verbindungen behandelt werden. Unter Extraktions- und/oder Rückextraktions-Zyklen sind solche Verfahren oder Verfahr ens schritte zu verstehen, die der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffe dienen.

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In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Auswaschen bzw. Reinigen wäßriger Rückextraktions-Phasen von ' Phosphorsäureestern verwendete Kohlenwasserstoff-Wasch- bzw. Reinigungs-Flüssigkeiten zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Phosphorsäureestern mit wäßrigen Lösungen anorganischer Verbindungen behandelt. Als wäßrige Lösung einer anorganischen Verbindung wird konzentrierte Phosphorsäure oder ca. 50-prozentige Natronlauge verwendet.

Zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Abfall-Flüssigkeiten (Verfahrensschritte-Schema 1) wird konzentrierte Phosphorsäure bei Raumtemperatur in einer Menge zugemischt, die einem Molverhältnis von H PO zu Phosphorsäureester wie 2 : entspricht, bezogen auf den Phosphor säureester-Gehalt der Abfall-Flüssigkeit, die hierauf entstehenden beiden Phasen, eine leichtere Phase, die die Kohlenwasserstoffe enthält, und eine schwerere Phase, die Phosphorsäure und Verunreinigungen enthält, werden voneinander getrennt, danach wird die schwerere Phase mit einem auf ihr Volumen bezogenen Überschuß an Wasser behandelt und die hierdurch entstehenden beiden Phasen, eine leichtere, Phosphorsäureester und einen geringen Anteil der radioaktiven Verunreinigungen enthaltende Phase und eine schwerere, verdünnte Phosphorsäure und den Restanteil der Verunreinigungen enthaltende Phase, werden voneinander getrennt, wonach die leichtere Phosphorsäureester enthaltende Phase unter Zugabe einer Base verseift wird. Die Zugabe der konzentrierten Phosphorsäure zur Abfall-Flüssigkeit hat die Bildung von Addukt-Verbindungen zwischen Phosphorsäureestern und H PO zur Folge, welche nach Entstehung der beiden Phasen in der schwereren, Phosphorsäure und Verunreinigungen enthaltenden Phase vorhanden sind. Durch die

Wasserzugabe wird die Adduktbildung wieder rückgängig gemacht. Die Verseifung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur durchgeführt, bei der eine Trennung der Verseifungsprodukte erfolgt. Ein Verseifungsprodukt wird abgezogen. In einer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens

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besteht die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus Tributylphosphat (TBP), wird die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt, ist das abgezogene \'~erselfungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus Butanol und Wasser und wird dieses Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die·nach der Abkühlung des azeotropen Gemisches entstandenen beiden Phasen werden voneinander getrennt," die organische Phase besteht im wesentlichen aus Butanol und wird der Verbrennung" zugeführt und die entstandene wäßrige Phase wird in den Verseifungsprozeß zu rückgef ührt.

In einer anderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus Di-(2-äthylhexyl)- phosphorsäure (HDEHP), wird die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt, ist das abgezogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus Z-Äthyl-hexanol-fl) und Wasser und wird dieses Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach Abkühlung des azeotropenGemisches entstandenen beiden Phasen werden voneinander getrennt, die entstandene organische Phase besteht im wesentlichen aus 2-Äthylhexanol-(l) und wird der Verbrennung zugeführt und die entstandene wäßrige .Phase wird in den Verseifungsprozeß zurückgeführt. In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus einem Gemisch von TBP und HDEHP, wird die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt, ist das abgezogene Verseifungsprodukt ein Gemisch von Butanol, 2-Äthylhexanol-(l) und Wasser und wird dieses Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die nach der Abkühlung des Gemisches von Butanol, 2-Äthylhexanol-(l) und Wasser entstandenen beiden Phasen werden voneinander getrennt, die. entstandene organische Phase besteht im wesentlichen aus Butanol und 2-Äthyihexanol-(l) und wird der Verbrennung zugeführt und die entstandene wäßrige Phase wird in den Verseifungsprozeß zurückgeführt.

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BAD OFUGiNAL

Es ist vorteilhaft, wenn der Überschuß an Wasser, mit welchem die schwerere, die Phosphorsäure und Verunreinigungen enthaltende Phase nach Abtrennung von der leichteren, die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Phase behandelt wird, dem zwei- bis fünffachen Volumen der schwereren, Phosphorsäure und Verunreinigungen enthaltenden Phase entspricht, und wenn die zur Verseifung der leichteren, Phosphorsäureester enthaltenden Phase nach Zersetzung des Adduktes zu verwendende Base ca. 50-prozentige Natronlauge ist.

Vorteilhafterweise wird die nach der Phosphorsäure-Zumischung zur Abfall-Flüssigkeit entstandene leichtere, die Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase zunächst nait einer wäßrigen Waschlösung und anschließend mit Aktivkohle behandelt und danach zur Herstellung frischer Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Lösungen wiederverwendet. Als Waschlösung wird eine Na tr iumoxalat-Lösung von ρ 10 bis 11 verwendet.

Zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Phosphorsäureestern aus Abfall-Flüssigkeiten oder aus zum Auswaschen bzw. Reinigen wäßriger Rückextraktions-Phasen von Phosphorsäureestern verwendeten Kohlenwasserstoff-Wasch- bzw. Reinigungsflüssigkeiten (Verfahrensschritte-Schema 2) erfolgt die Zugabe von ca. 50-prozentiger Natronlauge in einer Menge, die einem Molverhältnis NaOH zu Phosphorsäureester wie 3 : 1 entspricht, bezogen auf den Phosphorsäureestergehalt der Flüssigkeit und wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt, bei der Phosphorsäureester und verseifbare Verunreinigungen verseift und die Verseifungsprodukte voneinander getrennt werden. Während des Verseifungsprozesses wird laufend ein Verseifungsprodukt abgezogen, wieder kondensiert und abgekühlt. In einer Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der zu verseifende Phosphorsäureester aus TBP, ist das abgezogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus Butanol und Wasser, werden die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt, besteht die organische Phase im wesentlichen aus Butanol und wird der Verbrennung zugeführt und wird

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die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt. In einer anderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der zu verseifende Phosphorsäureester aus HDEHP, ist das abgezogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus 2-Äthylhexanol-(l) und Wasser, werden die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt, besteht die organische Phase im wesentlichen aus 2-Äthylhexanol-(l) und wird der Verbrennung zugeführt und wird die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt. In einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht der zu verseifende Phosphorsäureester aus einem Gemisch von TBP tind HDEHP, ist das abgezogene Verseifungsprodukt ein Gemisch aus Butanol, 2-Äthylhexanol-(l) und Wasser, werden die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt, besteht die organische Phase im wesentlichen aus Butanol und 2-Äthylhexanol-(.l) und wird der Verbrennung zugeführt und wird die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt.

Der Rückstand der nach Abschluß des Verseifungsprozesses und nach vollständigem Abziehen der flüchtigen Verseifungsprodukte im Verseifungsgefäß zurückbleibt, wird hier als Reaktionsmischung bezeichnet. Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktionsmischung nach der Verseifung mit Wasser verdünnt und abgekühlt wird. Die bei der Verdünnung und Abkühlung entstehenden beiden Phasen der Reaktionsmischung, eine organische, Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase und eine wäßrige, die Verunreinigungen und Phosphate enthaltende Phase, werden voneinander getrennt, die Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase wird zur Reinigung mit konzentrierter Phosphorsäure gewaschen und danach zur Herstellung frischer Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Lösungen wiederverwendet.

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In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zumindest die wäßrige, verdünnte Phosphorsäure und den Haupt- bzw. Rest-Anteil der radioaktiven Verunreinigungen enthaltende Phase (das ist die schwerere Phase nach Zersetzung der Addukt-Verbindung) und die wäi3rige, Verunreinigungen und Phosphate enthaltende Phase nach der Verseifung der Verfestigung mit Bitumen zugeführt, alle anderen wäßrigen Phasen zur Abwasser-Dekontamination und von dort zur Verfestigung mit Bitumen oder Zement geleitet.

Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens und zum Aufzeigen der Vorteile dieses Verfahrens den bisher angewendeten Methoden zur Beseitigung der genannten organischen, radioaktiven Flüssigkeiten gegenüber werden im folgenden die Verfahrensschritte für die Vorbereitung der Abfall-Flüssigkeiten zur Lagerung in zwei Schemata zusammengestellt, wobei das Verfahrensschrilte-Schema 1 mit dem Zumischen der konzentrierten Phosphorsäure beginnt, das Verfahrensschritte-Schema 2 mit der Verseifung der Phosphorsäureester und der verseifbaren Verunreinigungen in der Abfall- oder Wasch- bzw. Reinigungs-Flüssigkeit beginnt. In das Verfahrensschritte-Schama 1 ist zudem ein Beispiel mit Mengen- und Radioaktivitäts-Angaben einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Lagerung vorbereiteten, TBP und Kerosin enthaltenden Abfall-Flüssigkeit aufgenommen. Die Gültigkeit des Verfahrensschritte-Schemas beschränkt sich jedoch in keiner Weise auf dieses Beispiel. Das Schema trifft ebenso für andere Beispiele zu, in denen sowohl andere Abfall-Flüssigkeiten mit anderen Phosphorsäureestern und/oder anderen Kohlenwasserstoffen, als auch andere Flüssigkeits- und/oder Radioaktivitäts-Mengen zur Lagerung vorbereitet werden. Ebenso ist in das Verfahrens schritte-Schema 2 ein Ausführungsbeispiel eingefügt, das gleichfalls keine Beschränkung bedeutet.

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Verfahrensschritte-Schema 1:

Schritt 1: Abfall-Flüssigkeit wird mit konzentrierter Phosphorsäure gemischt, die hierbei entstehenden Phasen voneinander getrennt: eine leichtere Phase (Phase 1 L) und eine schwerere Phase (Phase 1 S); ..C

beispielsweise:

1 m einer Flüssigkeit aus 5 Vol. -% TBP und 95 Vol. -% Kerosin und radioaktiven Verunreinigungen von 1 Curie (1 Ci) wird mit 42, kg (entsprechend 24,71 Ltr) 85%iger H PO gemischt. Es entstehen ca. 950 Ltr. der Phase ILmit einem Phosphor-Gehalt von weniger • ' als 1 mg/Ltr. und eher Radioaktivität von 10 Ci/m und ca. 75 Ltr.

der Phase 1 S mit der Addukt-Verbindung TBP-2H PO und einer Radioaktivität von ca. 1 Ci.

Schritt 2: Phase 1 S wird zur Zersetzung der Addukt-Verbindung mit einem Überschuß an Wasser behandelt, die hierbei entstehenden Phasen voneinander getrennt: eine leichtere Phase (Phase 2 L) und eine schwerere Phase (Phase 2 S);

beispielsweise: . - ■

aus ca. 75 Ltr. Phase 1 S und 150 Ltr. Wasser bilden sich 175 Ltr. der Phase 2 S aus verdünnter Phosphorsäure mit einer Radioaktivität von ca. 0, 85 Ci, die zur Abwasserdekontamination und von dort zur Verfestigung mit Bitumen geleitet wird, und ca. 50 Ltr. der Phase 2 L aus TBP, das ungefähr 0, 05 Mole H PO und eine Radioaktivität von ca, 0, 15 Ci enthält.

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BAD ORJGINAL

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Schritt 3: Phase 2 L wird verseift, wobei ein bei der Verseifungstemperatur azeotropes Gemisch abdestilliert, das aufgefangen und abgekühlt wird. Es treten zwei Phasen auf, eine leichtere (Phase 3 L) die der Verbrennung zugeführt wird, und eine schwerere (Phase 3 S), die in den Versetfungeprozeß zurückgeführt wird;

beispielsweise:

den ca. 50 l±r. Phase 2 L werden 44 kg 50% ige Natronlauge zugesetzt und bei ca. 120 C 6 bis 7 Stunden lang verseift. Bei dieser Temperatur destillieren ion Laufe der angegebenen Zeit ca, 50 Ltr, eines Azeotrops Butanol/Wasser mit einer Radioaktivität von ca. JO Ci/m ab. Der nach der Verseifungsdauer im Verseifungsgefäß verbliebene wäßrige Rückstand wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 50Ltr. Wasser zur Vermeidung einer Phospliat-Ausfällung verdünnt und mit Bitumen in bekannter Weise zu einem Block verfestigt. Das Verfestigungsprodukt aus den hier angegebenen Mengen besitzt ein Volumen von 53 Ltr. und weist eine Radioaktivität von 0,03 Ci/Ltr. auf.Die in geschmolzenem Zustand in Fässer eingebradien Verfestigungsprodukte sind zur umweltschützenden Lagerung bereit. Das bei der Biturnen-Verfestigung entweichende wäßrige Destillat wird der Abwasserdekontamination und von dort zum Teil im Kreisl/jjaf der Verfestigung wieder zugeführt.

Schritt 4: Phase 1 L wird gewaschen und gereinigt und danach wiederverwendet;

beispielsweise:

die ca. 950 Ltr.Phase 1 L werden mit ca. 50Ltr. 0,1 molarer Natriumoxalat-Lösung vom ρ 10 bis 11 gemischt und gewaschen, die

beiden entstehenden Phasen voneinander getrennt: eine schwerere (Phase 4 S) aus Natriumoxalat-Lösung, die der Abwasserdekonta-

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mination. zugeführt wird,und eine leichtere (Phase 4 L). aus

-4 /3 Kerosin mit einer Radioaktivität von ca. 10 Ci/m , welche durch eih Aktivkohlefilter geführt wird. Danach werden ca.

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950 Ltr. Kerosin mit einer Radioaktivität von 10 Ci/m bis 10 Ci/m erhalten, die zur Herstellung frischer TBP-Kerosin-Lösungen verwendet wird.

Verfahr ens schritte-Schema 2:

Schritt 1: Abfall- oder Wasch- bzw. Reinigungs-Flüssigkeit wird mit einer wäßrigen Lösung einer Base versetzt und Phosphorsäureester und verseifbare Verunreinigungen bei erhöhter Temperatur verseift, wobei ein bei der Verseifungstemperatur azeotropes Gemisch abdestilliert, das aufgefangen und abgekühlt wird. Es treten zwei Phasen auf, eine leichtere (Phase 5 L), die der Verbrennung zugeführt wird, und eine schwerere (Phase 5 S), die in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird;

beispielsweise:

Zu 1 m TBP enthaltender Abfall-Flüssigkeit mit einer Radioaktivität von ca. 1 Ci werden, bezogen auf den TBP-Gehalt der Flüssigkeit, 8, 8 kg 50%ige Natronlauge pro Volumenprozent TBP gegeben und bei einer Temperatur von 120 bis 135 C 7 Stunden lang verseift. Im Laufe dieser Zeit erhält man eine Destillat-Menge von 12 Ltr. pro Volumenprozent des TBP in der Abfall-Flüssigkeit vor der Verseifung. Das Destillat besteht im wesentlichen aus einem Azeotrop Butanol/Wasser mit geringen Mengen Kohlenwasserstoff ( "^ 40 % der Destillationsmenge) und weist einen Phosphorgehalt von ca. 0, 01 mg/Ltr. und eine Radioaktivität von 10"⁵Ci/m³ bis 10"⁴Ci/m³ auf.

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Schritt 2: Nach Abkühlung der Reaktionsmischung, das ist der nach der Verselfungsdauer im Verseifungsgefäß vorhandene flüssige Rückstand, wird diese mit einem Überschuß an Wasser versetzt und werden die beiden Phasen voneinander getrennt: eine organische, Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase (Phase 6 L) und eine wäßrige, die Verunreinigungen und Phosphate enthaltende Phase (Phase 6 S);

beispielsweise:

Zu der aus Schritt 1 im Verseifungsgefäß verbleibenden Reaktionsmischung werden HCO Ltr. Wasser zugegeben. Man erhält die Hauptmenge der Kohlenwasserstoffe, die sich aus der ursprünglich in der Abfall-Flüssigkeits-Menge vorhandenen Kohlenwasserstoffmenge abzüglich der geringen, mit dem Verseifungsprodukt abgezogenen Menge Kohlenwasserstoffe ergibt, mit einem Fhosphor-

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gehalt ναι Ql nqg/jLtr. und einer Radioaktivittät von ca. 10 Gi/m (Phase 6 L), sowie ein Volumen von ca. 1300 Ltr. an wäßriger Phase (Phase 6 S), die einen Trockenrückstand von 220 g/Ltr. aufweist.

Schritt 3: Phase 6 S wird der Verfestigung zugeführt;

beispielsweise:

Ke 1300 Ltr. der Phase 6 S werden bei einer Temperatur von ca. 150 C in geschmolzenes Bitumen eingebracht und verfestigt. Es entstehen 11 Ltr. Verfestigungsproduktpro Volumenprozent des TBP in der Abfall-Flüssigkeit vor der Verseifung und ein wäßriges Destillat, das der Abwasserdekontamination zugeführt wird. Das Verfestigungsprodukt enthält ca. 40 Gewichtsprozente Salze und hat eine Dichte von ca. 1, 5 g/cm . Fast die gesamten, ursprünglich in der Abfall-Flüssigkeits-Menge vorhandenen radioaktiven Stoffe sind darin verfestigt. Nach Abfüllen des flüssigen VerfestigungE-produktes in Fässer ist es bereit zur umwcltschützenden Lagciung.

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Schritt 4: Phase 6 L wird zur Reinigung mit konzentrierter Phosphorsäure gewaschen und danach zur Herstellung frischer Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Lösungen wieder verwendet;

beispielsweise:

Phase 6 L wird mit 10 Ltr. 85%iger Phosphorsäure gewaschen und danach werden die beiden Phasen getrennt. Die Phosphorsäure wird der Abwasserdekonta.mination bzw. der Verfestigung mit Bitumen zugeführt, die Kohlenwasserstoff-Phase weist nach der Reinigung nur noch eine Rest-Radioaktivität von ca. 10 Ci/m auf und wird ira Kreislauf für Wiederaufbereitungs-Lösungen wiederverwendet.

Nach dem Verfahrensschritte-Schema 1 werden nahezu 100 % (mehr als 99 %) defe Kohlenwasserstoffs wiedergewonnen mit einem Dekontaminationsfaktor von 10 . Die Volumenreduktion bezogen auf die zur Lagerung vorbereitete Abfall-Flüssigkeit 1st ca. 20. ·

Nach dem Verfahrensschritte-Schema 2 werden ca, 70 bis 80 % des Kohlenwasserstoffs wiedergewonnen. Der Dekontaminationsfaktor des Kohlemvasser-

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Stoffs ist ebenfalls 10 . Die Volumenrediiktion des Abfalls liegt etwa in gleicher Höhe wie nach Schema 1.

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BAD ORiGlNA^

Claims

GESELLSCHAFT FÜR 75 Karlsruhe, den 1.8. 1972 KERNFORSCHUNG MBH PLA 72/45 Gl/jd Patentansprüche:

1. Verfahren zur Vorbereitung von bei der Wiederaufarbeitung bestrahlter Kernbrenn- und/oder Brutstoffo verwendeten, Phosphorsäureester und Kohlenwasserstoffe enthaltenden Flüssigkeiten zur umweltschützenden Lagerung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe zur Herstellung frischer Phosphorsäureester-Kohlenwasserstoff-Lösungen im Kreislauf wiederverwendet werden und der Rückstand in eine fixierbare Form gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verunreinigung aus der Gruppe radioaktive Stoffe, Zersetzungs- und/oder Hydrolyse-Produkte der Phosphorsäureester, Salpetersäure-Ester, Salpetrigsäureester, Nitroverbindungen und Komplexverbindungen mindestens einer dieser Verbindungen mit Ruthenium, Zirkonium, Niob, Uran oder Plutonium enthaltende Phosphor säure ester-Kohlenwasser stoff-Abfall-Flüssigkeiten aus Extraktions- und/oder Rückextraktions-Zyklen zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Phosphorsäureestern und Verunreinigungen mit wäßrigen Lösungen anorganischer Verbindungen behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auswaschen bzw. Reinigen wäßriger Rückextraktions-Phasen von Phosphorsäureestern verwendete Kohlenwasserstoff*Wasch- bzw. Reinigungs-Fltissigketten zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Phosphorsäureestern mit wäßrigen Lösungen anorganischer Verbindungen behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung einer anorganischen Verbindung konzentrierte Phosphorsäure verwendet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung einer anorganischen Verbindung ca. 50%ige Natronlauge verwendet wird.·

6. Verfahren nach den Ansprüchen.2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus Abfall-Flüssigkeiten konzentrierte Phosphorsäure bei Raumtemperatur in einer Menge zugemischt wird, die einem Molverhältnis von H PO zu Phosphorsäureester wie 2 : 1 entspricht, bezogen auf den Phosphorsäureester-Gehalt der Abfall-Flüssigkeit, daß die hierauf entstehenden beiden Phasen, eine leichtere Phase, die die Kohlenwasserstoffe enthält, und eine schwerere Phase, die Phosphorsäure und Verunreinigungen enthält, voneinander getrennt werden, und daß die schwerere Phase mit einem auf ihr Volumen bezogenen Überschuß an Wasser behandelt wird und die hierdurch entstehenden beiden Phasen, eine leichtere, Phosphorsäureester und einen geringen Anteil der radioaktiven Verunreinigungen enthaltende Phase und eine schwerere, verdünnte Phosphorsäure und den Restanteil der Verunreinigungen enthaltende Phase, voneinander getrennt werden, wonach die leichtere, Phosphorsäureester enthaltende Phase unter Zugabe einer Base verseift wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der eine Trennung der Verse ifungspr ο dukte erfolgt, und daß ein Verseifungsprodukt abgezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus Tributylphosphat (TBP) besteht, daß die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt wird, und daß das abgezeogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus Butanol und Wasser ist und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abkühlung des azeotropen Gemisches entstandenen beiden Phasen vonein-

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ander getrennt werden, daß die entstandene organische Phase im wesentlichen aus Butanol besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und daß die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus Di-(2-^ithylhexyl^phosphorsäure (HDEHP) besteht, daß die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt wird, und daß das abgezogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus 2-Äthylrhexanol-(l) und Wasser ist und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abkühlung des azeotropen Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt werdqn, daß die entstandene organische Phase im wesentlichen aus 2-Äthyl-hexanol-(l) besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und daß die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

12. Verfäiren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäureester enthaltende Phase aus einem Gemisch von TBP und HDEHP besteht, daß die Verseifung bei einer Temperatur von mehr als 90 C durchgeführt wird, und daß das abgezogene Verseifungsprodukt ein Gemisch von Butanol, 2-Äthylrhexanol-{l) und Wasser ist und auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abkühlung des Gemisches von Butanol, 2-Äthyl-hexanol-(l) und Wasser entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt werden, daß die entstandene organische Phase im wesentlichen aus Butanol und 2-Äthyl-hexanol-(l) besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und daß die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Wasser dem zwei- bis fünffachen Volumen der schwereren, Phosphorsäure vind Verunreinigungen enthaltenden Phase entspricht.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verseifung zu verwendende Base ca,. 50%ige Natronlauge ist.

6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die -nach der Phosphorsäure-Zumischung entstandene leichtere, die Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase zunächst mit eine^r wäßrigen Waschlösung und anschließend mit Aktivkohle behandelt wird und danach zur Herstellung •frischer Phosphorsäureester*-Kohlenwasserstoff-Lösungen wiederverwendet wird.

]7. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasch— lösung eine Natriumoxalat-Lösung von ρ 10 bis 11 verwendet wird.

18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von ' ca. 50%iger Natronlauge in einer Menge erfolgt, die einem Mol verhältnis NaOH zu Phosphorsäureester wie 3 : 1 entspricht, bezogen auf den Phosphorsäureester-Gehalt der Flüssigkeit, und daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der Phosphorsäureester und verseifbare Verunreinigungen verseift und die Verseifungsprodukte voneinander getrennt werden,

19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß während des Verseifungsprozesses laufend ein Verseifungsprodukt abgezogen, wieder kondensiert und abgekühlt wird.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verseifende Phosphorsäureester aus TBP besteht, daß das abgezogene Verseifung sprodukt ein azeotropes Gemisch aus Butanol und Wasser ist, daß die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden_;Phasen voneinander getrennt werden, daß die organische Phase im wesentlichen aus Butanol besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und daß die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verseifende Phosphorsäureester aus HDEHP besteht, daß das abgezogene Verseifungsprodukt ein azeotropes Gemisch aus 2-Äthyl-hexanol-(l) und Wasser ist, daß die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt werden, daß die organische Phase im wesentlichen aus 2-Äthyl-hexanol-(l) besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und daß die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verseifende Phosphorsäureester aus einem Gemisch von TBP und HDEHP besteht, daß das abgezogene Verseifungsprodukt ein Gemisch von Butanol, 2-Äthyl-hexanol-(l) und Wasser ist, daß die bei der Abkühlung des Gemisches entstandenen beiden Phasen voneinander getrennt werden, daß die organische Phase im wesentlichen aus Butanol und 2-Äthyl-hexanol-(l) besteht und der Verbrennung zugeführt wird, und dal! die entstandene wäßrige Phase in den Verseifungsprozeß zurückgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung nach der Verseifung mit Wasser verdünnt und abgekühlt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Phasen der Reaktionsmischung, eine organische, Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase und eine wäßrige, die Verunreinigungen und Phosphate enthaltende Phase, voneinander getrennt werden, und daß die Kohlenwasser-

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stoffe enthaltende Phase zur Reinigung mit konzentrierter Phosphorsäure gewaschen wird und danach zur Herstellung frischer Pho sphor säure ester-Kohlenwasser stoff- Lösungen wiederverwendet wird.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 6-und 24, dadurch gekennzeichnet, daß . zumindest die wäßrige, verdünnte Phosphorsäure und den Haupt- bzw. Rest-Anteil der radioaktiven "Verunreinigungen enthaltende Phase und die wäßrige, Verunreinigungen und Phosphate enthaltende Phase nach der Verseifung der Verfestigung mit Bitumen zugeführt werden, alle anderen wäßrigen Phasen zur Abwasser-Dekontamination und von dort zur Verfestigung mit Bitumen oder Zement geleitet werden.

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