SE420657B - Forfarande for beredning av vid regenering av bestralade kernbrenslen och/eller bridemnen anvenda avfallsvetskor for lagring - Google Patents

Description

l5- 20 25 50 035 40 7809737-5 tenium, zirkonium, niob, men även med värdefulla ämnen såsom uran och plutonium.

Behandlas extraktionsmedlet, i regel 20-30 volymprocent fos- K forsyreester löst i 80-70 volymprocent n-alkan, genom tvättning med sodalösning, avlägsnas endast en del av de bildade sönderdel- ningsprodukterna, så att endast en otillräcklig reningseffekt upp- nås. Av denna anledning betraktas extraktionsmedlet efter en viss tid, när en störande sönderdelningsgrad uppnåtts, såsom avfall och kasseras.

För att avlägsna mindre mängder, exempelvis spår av fosfor- syreestrar ur vattenfaser, vilka efter extraktionsförloppen av- skilts från de organiska faserna, tvättas dessa vnttenfaser med kolväten. De därefter erhållna förorenade tvätt- resp renings- vätskorna bortkantas också såsom avfall.

För att eliminera dylika organiska, delvis radioaktiva klyv- ningsprodukter med förhållandevis hög aktivitet, exempelvis l Ci/mä eller mor, innehållande vätskor har hittills olika metoder tillämpats, vilka emellertid uppvisar antingen stora tekniska old- genheter, förorsakar höga kostnader eller är oacceptabla ur miljö- vårdssynpunkt. I det följande nämnes några exempel på dylika eli- mineringsmetoder. 0 Infiltrering i marken: Endast en del av de radioaktiva ämnena absorberas av marken, medan den största delen tillsammans med den organiska vätskan sipprar vidare genom olika markskikt och eventuellt tränger ned ända till grundvattnet.

Lagring av tankar: Denna metod är olämplig för lagring under längre tidsperioder och/eller för stora avfallsvolymer. De genom radiolys och hydrolys av vätskornas innehåll uppkommande syrorna eller sura sönderfallsprodukterna korroderar så småningom behållarr mer och mer. Dessutom bildas lätt brännbara radiolysgaser, såsom exempelvis väte, metan osv.

Destillation: Underkastas organiska avfallsvätskor on vattonångsdestilla- tion, uppnås endast låga värden beträffande dekontaminationel effektivitet (dekontamínationsfaktorer eller DF-vürden): Destillatet innehåller on 3 % av de radioaktiva ämnena och Dekontamineringsvätskans radionktivitet 4 DF = d@sti11an@ss faaioaktivitet * Ca 55' lO 15 20 25 30 35 40 5 7809737-5 Skall bättre DF-värden uppnås, måste man räkna med en radio- aktiv återstod pà ca 10 volymprocent. Dessutom innehåller kon- densvattnet radioaktiva ämnen.

Dïßvärden mellan 10 och några hundra erhålles medelst vakuum- destillation, vilken emellertid måste genomföras i kostsamma och komplicerade anläggningar. Man destillerar i ett vakuum på ca 0,5-15 torr samt vid en temperatur över lOO°C. En del av fosfor- syreestern nedbrytes därvid termiskt. Kedelst denna metod kan mel- lan 90 7%. till nästan 100 92 av de 1 avrallsvzmsifan ingaenfxe kolvä- tena och ca 60-80 % av fosforsyreestern återvinnas.

En destillation under normalvillkor, dvs. under normalt tryck och en temperatur på ca 13500, leder till explosionsliknande sön- derdelning såsom en följd av en reaktion mellan nitrater och fos- forsyreester, t.ex. TBP (tributylfosfat) i vätskan.

Eërbränimzi - Vid förbränning av organiska fosforsyreestrar innehållande av- fallsvätskor bildas starkt korrosiva gaser, vilka drar med sig de radioaktiva ämnena samt fosforpentoxid i dammform. Konven- tionella filter för gaser som innehåller radioaktiva ämnen sättes igen inom mycket kort tid samt korroderas, varigenom de blir obrukbara. Förbrännings- eller rökgaserna måste därför först tvättas och fosforpentoxiden ncutraliseras, innan en av- slutande filtrering är möjlig. Olägenheterna med nämnda elimi- neringsmetoder medför således risker, såsom exempelvis inträn- gande av radioaktiva ämnen i det biologiska kretsloppet, in- trängande av organiska vätskor i grundvattnet, uppkomst av lät brännbara gaser, explosioner i destillationsanläggningar osv.

Föreliggande uppfinning har till uppgift att åstadkomma ett förfarande, som med säkerhet undviker dessa olägenheter och risker vid hittills tillämpade praktiska förfaranden för eliminering av radioaktiva vätskor, som innehåller fosforsyreestrar och kolväten.

Samtidigt skall genom det nya förfarandet säkerställas största möjliga volymreaktion för att uppfylla miljövårdens krav samt för att hålla totalkostnaderna för avfallslagringen i regenereringsfö- retag så låga som möjligt. Såväl kraftigt förorenade avfallslör- ningar som svagt eller endast i ringautsträckning förorenade lös- ningar, exempelvis tvätt- resp reningsvätskor, skall snabbt, risk- fritt och på enkelt sätt förberedas för slutgiltig och miljövänlig lagring.

Denna uppgift löses enligt uppfinningen på fördelaktigt sätt genom: 7809737-5 4 10 15 20 25 SO 40 a) tillsats av ca 50 %+E natronlut i en mängd som motsvarar ett molförhållande 3:1 mellan NaOH och fosforsyreester, räknat på vätskans fosforsyreesterhalt, i och för bildande av en förtvålad, en azeotrop blandning innehållande avfalls- vätska; b) avlägsnande av den azeotropa blandningen från den förtvålade avfallsvätskans återstod under förtvålningsprocessen i och för bildande av en reaktionsblandning; c) kylning av reaktionsblandningen efter fullständig förtvâl- ning; d) utspädning av den kylda reaktionsblandningen med vatten i och för bildande av en organisk fas som innehåller kolvä- ten och en vattnig fas som innehåller fosfater och förore- ningar; e) separering av den kolväten innehållande organiska fasen från den fosfater och föroreningar innehållande vattniga fasen; f) tvättning av den avskilda, kolväten innehållande organiska fasen från steg e) med koncentrerad fosforsyra i och för rening; l V g) .återcirkulering av de renade kolvätena från steget f) under tillsats av fosforsyreestrar till kolväten för framställ- ning av färska fosforsyreester/kolvätelösningar, vilka an- vändes vid regenereringen, och h) behandling av den avskilda, fosfater och föroreningar inne- -hållande vattniga fasen från steget e) för att framställa en fast kompakterad avfallsprodukt, som innehåller radio- aktivt material.

Här avlägsnas den azeotropa blandningen kontinuerligt under förtvålningsprocessen, kondenseras åter och avkyles för att bil- da en organisk fas och en vattnig fas.

Detta innebär att i direkt anslutning till förfarandet enligt uppfinningen de för vattniga avfallslösningar och brännbara gas- formiga eller flytande avfall kända dekontaminations- och kompak- teríngsförfarandena respektive förbrännings- och filtreringsför- farnndena samt anordningar för vidarebearbetning av produkter, härrörande från förfarandet enligt uppfinningen kan användas, såsom t.ex. ytterligare volymmínskningar av vnttenlösningarna gn- nom koncontratbildning och inmatníng av kouwentratcn i mntfíflvr fär överfïring till fast form. Färtvïlrírgon gflnuuïürrs med Für- lO 15 20 25 30 35 40 5 7809737-5 del vid en temperatur, vid vilken sker en separering av förtvål- ningsprodukterna. En förtvålningsprodukt utgöres av en azeotrop blandning som avlägsnas ur den förtvålade lättare fasen.

Enligt en utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen består den fosforsyreester som skall förtvålas av TBP, utgöres den avtappade azeotropa blandningen av en blandning av butanol och vatten, separeras de vid den azeotropa blnndningons nedkyl- ning uppkomna båda faserna från varandra, består den avskilda or- ganiska fasen i huvudsak av butanol och tillföras förbränningen samt återföres den bildade vattniga fasen till förtvålningspro- cessen. _ Enligt en annan utföringsform av förfarandet enligt uppfin- ningenutgöres den fosforsyreester som skall förtvålas av HDEHP, är den avtappade azeotropa blandningen en blandning av 2-etyl- hexanol-(1) och vatten, separeras de vid den azeotropa blandningen i nedkylning uppkomna båda faserna från varandra, utgöres den av- skilda organiska fasen i huvudsak av 2-etylhexanol-(l) och till- föres förbränningen samt återföres den uppkomna vattniga fasen till förtvålningsprocessen.

Enligt en ytterligare utföringsform av förfarandet enligt uppfinningen består avfallsvätskans fosforsyreester som skall för~ tvålas av en blandning av TBP och HDEHP, utgöres den avtappade blandningen av en blandning av butanol, 2-etylhexanol-(1) och vatten, separeras de vid blandningens nedkylning uppkomna båda faserna från varandra, består den avskilda organiska fasen i hu~ vudsak av butanol och 2-etylhexanol-(1) och tillföres förbrän- ningen samt återföres den uppkomna vattniga fasen till förtvål- ningsprocessen. Åtminstone den i steg Q) avskilda vnhtnigu fasen, som inno- håller föroreningar och fosfnter, tillfürus kompnktcringvn med bitumen.

Tvättsteget f) bildar en organisk, kolväten innehållande fas samt en vattnig, fosforsyra innehållande fas. Den vattniga, fosforsyrehaltiga fasen avskiljes från den organiska, kolväte- haltiga fasen, ledes till avfallsvattendekontaminationsanlägg- ningen samt tillföres därefter kompakteringcn med bitumen eller cement. Den azeotropa blandningens avlägsnande ur den förtvålade, lättare fasen kvarlämnar en återstod som efter kompletterande förtvâlning kyles och utspädes samt därefter medelst bitumen överföres i fast form. _7so9737-5 6 Avfallsvätskan innehåller minst en förorening ur gruppen (l) radioaktiva material (2) sönderdelnings- och/eller hydrolysprodukter av fosforsyre- estrar, (3) salpetersyreestrar, (4) estrar av salpetersyrlighet, U! (5) nitroföreningar och (6) komplexföreningar av minst en av dessa föreningar med rute- nium, zirkonium, niob, uran eller plutonium. 10 För att åskådliggöra förfarandet enligt uppfinningen och för att visa detta förfarandes fördelar jämfört med hittills tilläm- pade metoder för eliminering av nämnda organiska, radioaktiva vätskor sammanställes i det följande förfarandestegen för förbe- redning av avfallsvätskorna för lagring i ett schema, varvid för- I5 faringnstegsschemnt börjar med förtvñlningen av fosforsyreestrar och l'ör'tv-"'1lb:u'n l'ör:urenin;q:|r l :xvloppzz- eller tvšitt- rear. rv- ningsvätskan. Vidare har i förfaringsstvgsschemat infognts ett utföringsexempel, vilket icke heller innebär någon begränsning.

Schemat gäller likaväl för andra exempel, i vilka både andra av- 20 ' fallsvätskor behandlas med andra fosforsyreestrar och/eller andra kolväten och även andra vätske- och/eller radioaktivitetsmängder förberedas för lagring.

Förfaringsstegs-schema: §tgg_l¿ Avfalls- eller tvätt- resp. reningsvätska försattes 25 med en vattnig lösning av en bas, varefter fosforsyre estrar och förtvålbara föroreningar förtvålas vid förhöjd temperatur, varvid en vid förtvålningstempe- raturen azeotrop blandning avdestilleras, uppfångas och nedkyles. Två faser bildas: en lättare (fas 5L) 30 som tillföras förbränningen och en tyngre fas (fas 53 som återfören till förtvñlningsprononsen; exempelvis: till I m3 nvfallsvätskn som innehåller THF och med vx radioaktivitet på ca 1 Ci tillsättes, räknat på vät- skans TB?-halt, 8,8 kg 50 %-ig natronlut per volym- 35 procent TBP och förtvålas under 7 timmar vid en tem- peratur på 1200-15000. Under denna tid erhålles en destillatmängd på 12 1/vol-% TBP i avfallsvätskan fö- re förtvålningen. Destillatet består i huvudånk av en avvotrop butnnolvnttenblandning med en ringa möng 40 kolväten (mindre än 40 ß av dertillntionsmïngden) 10 15 20 25 50 .35 40 §tss_2¿ exempelvis: §fiss_5¿ exempelvis: §tse_4¿ exempelvis: 7 7809737-5 och uppvisar en fosforhalt på ca 0,01 mg/1 samt en radiooktivitot på 1o"5 _ 1o"4 ci/m5.

Efter reaktionsblandningens - dvs. den efter förtvål- ningstiden i förtvålningskärlet kvarvarande, flytan- de återstodens - avkylning tillsättes ett överskott av vatten och de båda faserna skiljes från varandra; en organisk, kolväten innehållande fas (fas 6L) och en vattníg fas (fas 65), som innehåller föroreníngarna och fosfaten; till den efter steg l i förtvålningskärlet kvarvaran- de reaktionsblandningen sättes 1100 1 vatten. Man er- håller huvudmängden kolväten, vilken härstammar från den ursprungligen i avfallsvätskemängden befintliga kolvätemängden minus den ringa, tillsammans med för- tvålningsprodukten avtappade mängden kolväten, med en fosforhalt på 0,1 mg/l och en radioaktivitet på ca 1o'4 oi/oï (fas 6L) ooh en volym på oa 1300 1 vatt- nig fas (fas 6S), vilken uppvisar en torkningsåter- stod på 220 g/1.

Fas 63 överföres till fast form; de 1300 1 från fas 68 försattes vid en temperatur på oo 1so°c med smalt oitomoo ooh ovorforoo :iii fast form. Det bildas 11 1 fast produkt per vol-% TBP i avfallsvätskan före förtvålningen och ett vattnigt destillat, som tillföres avloppsvattendekontamina- tionen. Den fasta produkten innehåller ca 40 vikt-% salter ooh har on täthet på oo 1,5 g/om5. Nästan al- la ursprungligen i avfallsvätskemängden ingående ra- dioaktiva ämnen befinner sig däri. Efter överföring av den fasta produkten i fat är densamma klar för mil- jövänlig lagring.

Fas 6L tvättas i och för rening med koncentrerad fos- forsyra och återanvändas därefter för framställning av nya fosforsyreesterkolvätelösningar. fasen 6L tvättas med 10 1 85 7-ig fosforsyra. Där- efter skiljes de båda faserna från varandra. Fosfor- syran tillföres avloppsvattendokontaminatíonen resp övcrföres till est form medelst bitumen. Kolvätefa- sen uppvisar efter reningen endast en restradíoakti- vitet på ca l0~6 Ci/m3 och återanvändas i kretslopp För regenorerínæulösníngdr. 7809737-5 Efter förfaringsstegsschemat återvínnes ca 70-“O É kol- väten. Kolvätets dekontaminationsfaktor är 106. Avfallets V0- lymreduktion beräknad på den för lagring Jörberedda nvfuïïsvähskan är ca 20:1.

Claims (10)

1. 7809737-5 PATENTKRAV l. Förfarande för beredning av vid regenerering av bestrålade kärnbränslen och/eller bridämnen använda vätskor, vilka innehåller fosforsyreestrar, kolväten och minst en förorening i form av radioaktivt material eller sönderdel- ningsprodukter av forforsyreestrar innehållande avfalls- vätskor i och för miljövänlig lagring, k ä n n e t e c k- n a t genom a) tillsats av ca 50 %-ig natronlut i en mängd som mot- svarar ett molförhållande 3:1 mellan NaOH och fosfor- syreester, räknat på vätskans fosforsyreesterhalt, i och för bildande av en förtvålad, en azeotrop bland- ning innehållande avfallsvätska; b) avlägsnande av den azeotropa blandningen från den för- tvålade avfallsvätskans återstod under förtvålnings- processen i och för bildande av en enfasig blandning av två vätskor; c) kylning av reaktionsblandningen efter fullständig förtvålning; d) utspädning av den kylda reaktionsblandningen med vatten 1 och för bildande av en organisk fas som innehåller kolvätvn och en vallnig las sun innehåller fosfater och föroreningar; e) separering av den kolväten innehållande organiska fasen från den fosfater och föroreningar innehållande vattniga fasen; f) tvättning av den avskilda, kolväten innehållande orga- niska fasen från steg e) med koncentrerad fosforsyra i och för rening; g) återcirkulering av de renade kolvätena från steget f) under tillsats av fosforsyreestrar till kolvätena för framställning av färska fosforsyreester/kolvätelösningar, vilka användes vid regenereringen, och h) behandling av den avskilda, fosfater och föroreningar innehållande vattníqa fasen från steget e) för att fram- ställa vn fast kompaktvrad avfallsprodukt, som inne- håller rudíoukLivL material. 7809737-5 10

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att den azeotropa blandningen under förtvålnings- processen kontinuerligt avlägsnas och a t t den avlägsnade azeotropa blandningen åter kondenseras och avkyles för bil- dande av en organisk fas och en vattnig fas.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att avfallsvätskans fosforsyreester som skall för- - tvålas utgöres av TBP, a t t den avtappade azeotropa blandningen utgöres av en blandning av butanol och vatten, a t t de vid den azeotropa blandningens nedkylning upp- komna båda faserna skiljes från varandra, a t t den av- skilda organiska fasen i huvudsak består av butanol och föres till förbränning samt a t t den uppkomna vattniga fasen återföres till förtvålningsprocessen.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att avfallsvätskans fosforsyreester som skall för- tvålas utgöres av HDEHP och a t t den avtappade azeotropa blandningen utgöres av en blandning av 2-etylhexanol-(1) och vatten, a t t de vid den azeotropa blandningens ned- kylning uppkomna båda faserna skiljes från varandra, a t t den avskilda organiska fasen i huvudsak består av 2-etyl- hexanol-(1) och föres till förbränning och a t t- den upp- komna vattniga fasen återföres till förtvålningsprocessen.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att avfallsvätskans fosforsyreester som skall för- tvålas består av en blandning av TBP och HDEHP, a t t den avtappade blandningen utgöres av en blandning av butanol, 2-etylhexanol-(l) och vatten, a t t de vid blandningens nedkylning bildade båda faserna skiljes från varandra, a t t den avskilda organiska fasen i huvudsak består av butanol och 2-etylhexanol-(1) samt föres till förbränning och a t t den uppkomna vattniga fasen återföres till för- tvålningsprocessen.

6. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att åtminstone den i steg e) avskilda vattniga fasen som innehåller föroreningar och fosfater tillföres kompak- teringen medelst bitumen. 7809737-5

7. Förfarande enligt krav 6, varvid tvättsteget f) bildar en organisk fas som innehåller kolväten och en vatt- nig fas som innehåller fosforsyra, k ä n n e t e c k n a t därav, att den vattniga, fosforsyra innehållande fasen skil- jes från den organiska fasen, som innehåller kolväten, och därefter tillföres en avloppsvattendekontaminationsanlägg- ning och därifrån tillföres en kompaktering medelst bitu- men eller cement.

8. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att avlägsnandet av den azeotropa blandningen ur den förtvålade lättare fasen kvarlämnar en återstod, vilken efter fullständig förtvålning kyles och utspädes och där- efter tillföres kompakteringen medelst bitumen.

9. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att en förtvålningsprodukt utgör en azeotrop bland- ning, vilken avlägsnas från den förtvålade lättare fasen och kvarlämnar en återstod, vilken efter fullständig för- tvâlning avkyles och utspädes och därefter tillföras kompak- teringen medelst bitumen.

10. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att avfallsvätskan innehåller minst en förorening ur gruppen (1) radioaktiva material, (2) söndurdulninqu- och/eller hydrulysproduktur av fusfor~ syreestrar, (3) salpetersyreestrar, (4) estrar av salpetersyrlighet, (5) nitroföreningar och (6) komplexföreningar av minst en av dessa föreningar med rutenium, zirkonium, niob, uran eller plutonium. í78Û9737~5 SAMMANDRAG Uppfinningen har till uppgift att för miljövänlig lagring med säkerhet undvika olägenheter och risker vid hittills till- lämpade praktiska förfaranden för eliminering av radioaktiva vätskor, som innehåller fosforsyreestrar och kolväten. Sam- tidigt skall säkerställas största möjliga volymreaktion för optimal miljövård och låga totalkostnader för avfallslagringen. Såväl kraftigt förorenade avfallslösningar som svagt eller endast i ringa utsträckning förorenade lösningar skall snabbt, riskfritt och på enkelt sätt förberedas för miljövänlig slut- förvaring. Denna_uppgift löses enligt uppfinningen genom viss till- sats av ca 50 %-ig natronlut för bildande av en förtvålad, en areotrop blandning innehållande avfallsvätska; avlägsnande av den azeotropa blandningen från den förtvàlade avfallsvätskanr återstod för bildande av en reaktionsblandning;.kylning av reak- tionsblandningen; utspädning av den kylda roaktionsblandníngen med vatten för bildande av en organisk fas, som innehåller kol- väten och en vattnig fas, som innehåller fosfater och förore- ningar; separering av den organiska fasen från den vattniga faaan; tvättning av don nrgnnírkn fanvn med konventrvrnd fosfor- nyra; ätcrnirkulflring av du renadv kolvñtvnn undwr tillsats nv fosforsyreestrar för framställning av färska fosforsyrvoster/kní- vätelösningar, vilka används vid regenereringen, och behandling av den avskilda vattniga fasen för att framställa en fast kom- pakterad avfallsprodukt, som innehåller radioaktivt material.