DE2236815A1 - Glaeser, glaskeramiken und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Glaeser, glaskeramiken und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number
DE2236815A1
DE2236815A1 DE2236815A DE2236815A DE2236815A1 DE 2236815 A1 DE2236815 A1 DE 2236815A1 DE 2236815 A DE2236815 A DE 2236815A DE 2236815 A DE2236815 A DE 2236815A DE 2236815 A1 DE2236815 A1 DE 2236815A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
glass
refractive index
glasses
molar ratio
glass ceramic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2236815A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2236815B2 (de
Inventor
James Erich Rapp
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
OI Glass Inc
Original Assignee
Owens Illinois Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Owens Illinois Inc filed Critical Owens Illinois Inc
Publication of DE2236815A1 publication Critical patent/DE2236815A1/de
Publication of DE2236815B2 publication Critical patent/DE2236815B2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S501/00—Compositions: ceramic
    • Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/901—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number having R.I. at least 1.8
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S501/00—Compositions: ceramic
    • Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
    • Y10S501/903—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number having refractive index less than 1.8 and ABBE number less than 70

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)

Description

dr.ing. H. NEGENDANK ■ dipl.-ing. H.HAUCK · dipl.-phys. W. SCHMITZ dipping. E. GRAALFS · dipl.-ing. W. WEHNERT
HAMBURG-MÜNCHEN ZTTSTELXUNGSANSCHRIFT; HAMBtTBG 3β ■ IVEUER WAI,!. 41
TEIi. 8β 74 28 UND 3β 11 10 TEI.EGR. NEGEBAPATENT HAMBTIBQ
OWENS-ILLINOIS, ING. München is · mozahtstr. 23
Toledo, Ohio 43601 /USA tel. a as oa se
TEIiSGH. NEGEDAFATKNT MÜNCHEN
HAMBUitG, den 26. Juli 1972
Gläser, Glaskeramiken und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf thermisch kristallisierbare Gläser und daraus gefertigte Glaskeramiken, die hoch transparent sind, einen hohen Brechungsindex, eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Verlustfaktor habenο
Wenn man für lichtdurchlässige Schallschutzeinrichtungen, elektrooptische Geräte und sonstige Einrichtungen dieser Art transparente Gläser und Glaskeramiken verwenden will, "benötigt man dafür Gläser und Glaskeramiken^ - die einen hohen .Brechungsindex haben. Es ist jedoch bekannt, daß es, in dem Maße, in dem ein höherer Brechungsindex bei einem Glas erreicht wird, es immer schwieriger wird, das Glas in einer optisch befriedigenden Qualität (frei von Blasen,
$09'8 09/0 7*4 1
BAD ORIGINAL
Fremdeinschlüssen und Schlieren) zu erhalten. Dies gilt besonders dann, wenn der Brechungsindex etwa 1,7 oder mehr "beträgt«
Lichtdurchlässige Schalldämmeinrichtungen (manchmal "ilasto-optische" Einrichtungen genannt) sind bekannt, beispielsweise aus dem Artikelvon E.I. Gordon "A Review of Acousto-iBpiJical Deflestion and Modulation Devices", erschienen in I.E.E.E.(10)1391-1401(1966) und aus dem Artikel von E.G. Spencer und Mitarbeitern "Dielectric Materials for Electro-Optic, Elasto-Optic and Ultrasonic Device Applisation" aus I.E.E.E.,55(12)2074-2108(196^.
Elektrooptisch^ Einrichtungen sind auch beispielsweise aus den amerikanischen Patentschriften 3 069 973 und 3 467463 bekannt.
Einkristall-Materialien haben eine hohe Qualität und können in akusto-optischen und elektro-optischen Geräten eingesetzt werden, aber ihre Herstellung ist sehr aufwendig, insbesondere in großen Abmessungen, und außerdem ist man präzise gebunden an den jedem speziellen Einkristall zugehörigen bestimmten Brechungsindex. Dies gilt auch bezüglich der Dielektrizitätskonstanten von Einkristall-Material,
309809/0741
BAD ORIGINAL
Transparente und opake Glaskeramiken mit hohen Dielektrizitätskonstanten und niedrigen Verlustwinkeln "bzw, niedrigen Verlustfaktoren sind ebenfalls in vielen elektronischen Geräten "brauchbar und lassen sich auch als Träger für ge- · druckte Schaltungen, als Dielektrika für Kondensatoren und dergleichen einsetzen. .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Gläser und Glaskeramiken zu schaffen, die für solche Zwecke eingesetzt werden können und neben einem hohen Brechungsindex und niedrigem Verlustfaktor ausgezeichnete optische Qualität aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels thermisch kristallisierbarer Gläser, die erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als wesentliche Bestandteile, in Mol-Prozent, enthalten«
SiO2 23 - 38
O5 23-47
2O 13-30
K2O 9-22,
wobei a) das molare Verhältnis von NapO/KpQ wenigstens 0,7 ist und
b) das molare Verhältnis von (NapO+KpO) zu Nb O1- von 0,8 bis 1,8 gelegen ist.
309809/074-1
Durch entsprechende Einstellung des Wärmebehandlungsvorgangs für die Kristallisation des erfindungsgemäßen Glases zu einer Glaskeramik lassen sich transparente Glaskeramik-Fertigprodukte mit hohem spezifisohen Brechungsindex und einer spezifischen Dielektrizitätskonstante innerhalb eines bestimmten Bereiches schaffen· Es können Glaskeramikprodukte hergestellt werden, die zwei oder mehr Brechungsindeces und/oder zwei oder mehr Dielektrizitätskonstanten besitzen. D
Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf bestimmte limitierte Zusammensetzungen mit spezifischen Parametern, die unter die allgemeine Definition der Alkalioxid-FbpO^- SiO2-SySteme fallen, die in einfacher Weise zu beständigen Gläsern geformt werden können, die sich anschließend thermisch in situ kristallisieren lassen und transparente Glaskeramiken mit ausgewählten hohen Indeoes und/oder ausgewhälten hohen dielektrischen Konstanten mit geringen Ver— lustwinkeln umbilden lassen. Solohe Glaskeramiken lassen sich aus den kristallisierbaren Gläsern bilden, obwohl in diesen Gläsern keine der Üblichen Keimbildungsmittel, wie beispielsweise TiO2* ZrO2, 1^0S* und derSleicnen enthalten sind. Die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken sind gut brauchbar in elektro-optischen Geräten, akusto-optischen Einrichtungen und dergleichen, beispielsweise als Modula-
_ 5 _ 308809/0741
toren, als Q-Schalter fur Laser und/oder Deflektoren. Bestimmte Glaser und Glaskeramiken dieser Art, die hohe
dielektrische Eigenschaften und sehr niedrige dielektrische Verluste nahen, sind für zahlreiche verschiedene elektrische Geräte brauchbar, "beispielsweise als Kondensatoren, Elektro-Ieuchtzellen, Wellenleiter und dergleichen. Bei den erfindungsgemäßen Glaskeramiken können die Elektrizitätskonstanten von wenigstens 100 ("bei Zimmertemperatur und 0,1 MHz) und vorzugsweise von wenigstens· 200 Ms 500 oder mehr mit Verlustwinkeln "beziehungsweise Verlustfaktoren von weniger als 3 fi und vorzugsweise weniger als 1 fo erhalten werden·
Wenn man die erf in dungs gemäßen thermisch kristallisierba-. ren Gläser mit konstanter Zusammensetzung "benutzt, so läßt sich jedes Glas während einer geeigneten Wärmebehandlung zu einem transparenten anorganischen kristallinen Oxid-Keramikmaterial mtt einem "beliebigen gewünschten 'Brechungsindex bzw. Dielektrizitätskonstanten innerhalb der ausgewählten Ober- und Untergrenze umwandeln. Weiterhin kann so ein transparentes Keramikmaterial, das auch als Glaskeramik bekannt ist, gebildet werden, das nicht porös ist und einen relativ hohen optischen Brechungsindex hat und eine große Anzahl von sehr kleinen feinkörnigen Kristallen von im we-
309809/0 741
sentlichen gleicher Abmessung eingebettet in eine geringere Menge glasartiger Matrix, die als Ergebnis der thermischen Kristallisation gebildet worden sind, aufweist«,
Man kann das erfindungsgemäße Glaskeramik-Material in Form von kleinen !Plättchen in einer Größe von etwa 0,635 cm oder kleiner herstellen, die sich als Trägerunterlage für gedruckte Mikro s ehalt ungen für elektronische 13auteile einsetzen lassen. Es wurde gefunden, daß im Rahmen des breiten Spektrums der Alkalioxid-Nb?0t--Si0p-Syateme ein enger Zuaammensetzungs-Bereich des NapO-KpO-NbpOc-SiO^-Systems gute glasbildende Eigenschaften aufweist, wenn in der Zusammensetzung vier einzelne wesentliche Bestandteile innerhalb dea folgenden Bereiches, angegeben in Mol-?», anwesend sind:
SiO2 23 - 38
Nb2O5 23 - 47
Na2O 13 - 30
K2O 9 - 22,
worin das molare Verhältnis von BTa, j0/Ko0 wenigstens 0,7
beträgt und das molare Verhältnis von (Na2O + K20)/Nbp0,-eine untere Grenze von 0,8 und eine obere Grenze von 1 wenn das Verhältnis von Na2O zu K2O 0,7 ist - ist 1,8 -
309809/074 1
wenn das Verhältnis von Ha3O zu K2O 3,3 - hat«, Man kann also höhere Vexhältniswerrte von Alkalien zu Λο0κ tole-
2 0
rieren, wenn das Verhältnis von Na2O zu K3O hoher liegt „ Besonders "bevorzugte Ausführungsformen dieser Zusammensetzung sind solche, in denen das molare Verhältnis von NapO/KpO etwa 1 "bis 2 beträgt und das molare Verhältnis von (Na2O + K2OVFb2O5 bei etwa 1 liegt.
G-läser der wie zuvor "beschrieben gebildeten Art haben einen hohen Brechungsindex, eine mittlere bis hohe Dielektrizitätskonstante und können thermisch in situ zu transparenten Glaskeramiken, die einen noch höheren Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante aufweisen, kristallisiert werden«
Zur Illustration der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken wurden verschiedene Zusammensetzungen durch Zusammenschmelzen von Siliziumdioxid, Nb0O1-, Na0O und K„0 in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen, in MoI-^, hergestellt*
309 809/07
-S-
1 Tabelle I 30 5 4 33 5 5
Zusammensetzung
Nr.		 35 2 27, 33 30 67 35 25
SiO2 25 35 28, 17 35 32, 25
Nb2O5 26 32,5 23, 16,
Na2O 13 ,67 21,66 11t 16,
κ2ο ,33 10,84
Tabelle I (torte.
Zusammensetzung Nr. 6
10
SiO2 30 30 25 30 6 20 10 16
Nb2O5 35 37,5 37,5 35 4 30 45 40
Na2O 17,5 16,25 18,75 14, 25 22,5 22,5
K2O 17,5 16,25 18,75 20, 1£ 25 22,5 18,75
Tabelle I (forte t) 20 18,75
Zusammensetzung
Nr.		 12 13 14 40
SiO2 30 30 20 20
Nb2O5 45 35 50 20
Na2O 12, 5 11,67 15
K2O 12, 5 23,33 15
3098Q9/0741
Jede dieser Zusammensetzungen wurde auf eine zum Erschmelzen der Bestandteile ausreichenden Temperatur erhitzt und dann während einer Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden auf dies-er Temperatur gehalten, wobei die genaue Zeitspanne in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung und der zum vollständigen Erschmelzen der Bestandteile und zur Ausbilv dung einer gleichförmigen Schmelze benötigten Zeit abhängig war. Während dieser Zeitspanne wurde die Schmelze in bestimmten Zeitabständen gerührt. Jede erschmolzene Zusammensetzung wurde dann auf eine Metallplatte ausgegossen,und augenblicklich wurde eine andere Metallplatte darübergelegt, so daß die Zusammensetzung abgeschreckt wurdeo Dann wurde die glasbildende Tendenz jeder der ZusaEsaensetzungen anhand der !Fähigkeit der Schmelze, zwischen den Metallplatten beim Abschrecken Glaschips zu bilden, geprüfte
Gläser ließen sich aus allen Zusammensetzungen 1 bis S9 die alle im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, herstellen«, Die Zusammensetzungen 10 bis 16 lagen außerhall) des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Aus der Zusammensetzung 10, die infolge des hohen molaren Verhältnissee von (Ha2O * K2O)/ Nb3O5 und des niedrigen SiOg-Gehaltes außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung
- 10 -
309809/074
konnte schon nicht mehr recht ein Glas gebildet werden. Aus der Zusammensetzung 16, die etwa die gleichen molaren Verhältnisse wie die Zusammensetzung 10 aufweist, jedoch einen höheren SiOp-Gehalt hat, ließ sich die gewünschte transparente Glaskeramik während der nachfolgenden Wärmebehandlung nicht bilden. Die Zusammensetzung 11 (niedriger BiOp-Gehalt) bildete überhaupt kein Glas. Wenn man jede der Zusammensetzungen 1 bis 9 für eine erste Keimbildung ausreichenden Temperaturen unterwarf und dann das Glas kristallisieren ließ, wurden in jedem Pail sehr gut transparente Glaskeramiken gewonnen. Aus den Zusammensetzungen 12 und14 ließen sich Glaskeramiken nur sehr schlechter Qualität fertigen, während die Zusammensetzung 13 sich überhaupt nicht in die gewünschten transparenten Glaskeramiken umwandeln ließ. Tatsächlich gingen die letztgenannten Zusammensetzungen zu Bruch, wenn man sie einer Hitzebehandlung zur Kristallisation unterwarf.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Bedingungen der Wärmebehandlung, die bei der thermischen in situ Kristallisation der erfindungsgemäßen Gläser zu Glaskeramiken verwendet wurden, aufgeführt, und es sind auch die Brechungsindeces und die Dielektrizitätskonstanten der Gläser und Glaskeramiken zusammengestellt.
- 11 309809/0741
Tabelle II Zusammensetzungen
Eigens chaf ten
Behandlung
Ere chungsindex (Gläser)
Warme "behanäl. Temp. 0C (Zeit, StcL.)
Bre chungsimdex (Glaskeramiken)
Dielektrizitäts·«- konstante (Zimmertemperatur
0,1 MHz)
Verlustfaktor ( Z immer temp. f 0,1 MHz)
1,764
579.5(2]
607(1/4
732(1/4]
1,913
106
1,854· 1,779 1,849 1,844
607(2) 538(2) 621(2) 649(2)
677(1/4) 621(1/4) 649(1/4)677(1/4
954(1/2) 704(1/2) 927(1/4)982(1/4
2,011 1,970 2,016 1,991
194 206
216
188
Tafcelle II (Ports.) Zusammensetzungen
Eigens chaf ten
und
Behandlung
Brechungsindex (Gläser)
Wärme behandl. Temp.0C
(Zeit,Std.)
Brechung sin— dex (Glaskera— miken)
Dielektrizitätskonstante ( Zimmertemperatur 0,1 MHz)
Verlustfaktor
(Zimmerten., 0,1 IHz)
1,855
621(2)
649(1/4
982(1/4
2,035
289,5
1,888 1,862
649(2) 579.5(2j
704(1/2) 649(1/4
927(1/2). 927(1/2]
2,053
270,6
2,068
438
309809/0741 1,841
635 (2) 649(1/4 899(1/2
2,026
266
- 12 -
Der Brechungsindex in den vorstehenden kristallisierbaren Gläsern liegt sehr hoch, und es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße Gläser hergestellt werden können, die Brechungsindeces innerhalb des Bereiches von etwa 1,760 "bis 1>95O, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1,80 bis 1,950 haben. Wenn man die Gläser einer die Kristallisation auslösenden Wärmebehandlung unterzieht, erhält man Glaskeramiken, die höhere BrechungBindeces, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 1,90 bis 2,07 und nooh höher besitzen.
Die Brechungsindeces der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken liegen sehr friel höher als diejenigen vergleichbarer SiOp-NapO-KpO-Gläser, die andere Metalloxide, wie beispielsweise CaO, PbO, BaO und dergleichen enthalteni deren Brechungsindeces liegen gewöhnlich im Bereich von 1,4992 bis 1,5528, 1,5180 bis 1,6571 bzw. 1,5058 bis 1,5881, vergleiche The Properties of Glass von George W. Morey, 2. Auflage, 1954, Reinhold Publishing Corporation, New York, insbesondere Seiten 381 bis 382.
Es war überraschend daß, wie die Anmelderin gefunden hat,
thermisch kristallisierbare Gläser aus den Na0O-K0O-Fb0O1--
c 2 i. ο
SiOn-Systemen, wenn jeder dieser vier einzelnen wesentli-
- 13 -
309809/0741
chen Bestandteile innerhalb eines "bestimmten kritischen Bereiches vorhanden ist, gebildet werden können, und weiterhin war überraschend, daß jedes dieser Gläser einen Brechungsindex hat, der relativ höher liegt, als man dies hätte erwarten können.
Die in diese FapO-Kpp-FbpOc-SiOp-Systeme fallenden erfindungsgemäßen Glaskeramiken haben auoh noch hohe dielektrizitätskonstante^ die bei wenigstens 100 und vorzugsweise zwischen 200 und gOO und höher liegen und weisen Terlustwinkel bzw„ Verlustfaktoren von weniger als 3 Υ°9 vorzugsweise weniger als 1 % auf.
Während jedes der Gläser und jede der Glaskeramiken dieses Systems einen hohen Brechungsindex haben und die Glaskeramiken eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen^ lassen sich der Index und die Dielektrizitätskonstante jeder · Glaskeramik durch unterschiedliche Wärmebehandlung während der in situ Kristallisation der Gläser wahlweise auf einen gewünschten Wert einstellen. Das Ausmaß der Steigung des Brechungsindex oder der Dielektrizitätskonstanten ist abhängig von der Wärmebehandlung. Dies läßt sich aus der folgenden Tabelle III ersehen. Darin sind die Ergebnisse von unterschiedlichen Wärmebehandlungen an verschiedenen erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen betreffend die Erzeugung verschiedener Brechungsindeces und Dielektrizitätskonstanten in den resultieren Glaskeramiken veranschaulichte
309809/07 41
-H-
Tabelle III
ο, 4 f 1 ,764
42,5 ο, 1 ,853
102 1 ,911
Zusammen- Wärmebehandl. Dielektrizi- Verlust- Brechungssetzung Nr. Temp. C tätskonstante faktor,?*» index (ZeitjStd.) (Zimmertemp.,
__ 0,1 MHz)
Glas
579,5(2)
607(1/4)
579,5(2)
607(1/45 χ
690,5(1/2)
579,5(2)
607(1/4)
732(1/2) 106 0,7 9* 1,913
Glas 1,854
607(2) 112 0,68?* 1,979
677(1/4)
607(2)
677 1/ ,
732(1/2!
607(2).
677I
8161
607(2)
677(1/ ,
927(1/2!
Glas 1,849
677(1/4) 143 0,275* 2,011
677(1/4) 170 O,56# 2,006
1/2)
677(1/4) 194 0,949* 2,000
621(2)
649(1/4) 76,8 0,63?* 1,954
621(2)
649(1/4) 138 0,565* 2,004
732(1/2)
621(2)
649(1/4) 191 0,52 2,014
816(1/2)
621(2)
649(1/4) 216 0,64 2,016
899(1/2)
- 15 309809/0741
30 - 15 - Verlust
faktor & 		2236815
III (Ports.)
Tabelle . Dielektrizi
tätskonstante
(Zimmertemp.,
0,1 IHz)		 Brechungs
index
Zusammen- Wärme "behandl
setzung Nr. Temp· C
(Zeit, Std.)		 1,844
5 Glas 1,947
633(2)
677(1/4)		 • 0,18 fo 1,981
649(16)
677(1/4)
760(1)		 0,26 £ 1,991
649(1-6) -
677(1/4)
871(1)		 118,2 0,31 1°
607(16)
677(1/4)
760(1)		 132,3 0,67 1°
607(18)
677(1/4)
816(1)		 127,4 0,27
607(18)
677(1/4)
845(1)		 1.43,5
607(18)
677(1/4)
871(1)		 188 0,38 i*
0,57 1°
607(18)
677(1/4)
927(1)		 0,41$ 1,862
8 Glas 209
212,4		 0,65 1° 2,022
2,047
579,5(2
649(1/4
579,5(2
649(1/4
752(1/2		 223,5 0,30 fo 2,053
361 2,067
579,5(2)
649(1/4)
760(1/2)		 438 2,067
579,5(2)
649 WA)
816(1/2)		 9809/0 7 41
579,5(2)
649)1/4}
927(1/2)
Tabelle III (Forts,)
Zusammen- Wärmebehandl. Dielektrizi- Verlust- Brechungs-Setzung Nr. Temp. C tätskonstante faktor $ index (Zeit, Std.) (Zimmertemp.,
0.1 MHz)
9 Glas 3 2)
1Λ)
1/2)		 117,4 0,23 1» 2, 841
635
649
732		 635(2)
649(1/4)
816(1/2)		 149,2 0,52 $ 2, 006
021
- 17 -
309809/0741
Alle Glaskeramiken in Tabelle III waren transparent.
Es wurde "bisher im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken aur von den einzelnen wesentlichen Bestandteilen gesprochen. Pur den Fachmann ist es selbstverständlich, daß geringe Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-$, insbesondere nicht mehr als 5 Gew»-$ anderer Metalloxide, die mit den Glas- und Glaskeramik-Zusammensetzungen verträglich sind, mit verwendet werden können. Bs sollte jedoch Sorge getragen werden sicherzustellen, daß solche anderen Metalloxide die GrundCharakteristiken der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken, einschließlich deren hohe Brechungsindeces, hohe Dielektrizitätskonstanten und niedrige Verlustfaktoren nicht nennens- ' wert nachteilig beeinflussen.
Wie bisher herausgestellt wurde, können die erfindungsgemäßen Glaskeramiken transparent sein, so daß sie sich in zahlreichen Geräten verwenden lassen, bei denen es auf Iransparens wesentlich ankommt. Allerdings können, wenn es beispielsweise nur auf die hohe Dielektrizitätskonstante der Glaskeramik ankommt, die Glaskeramik-Produkte weiter Wärmebehandelt und zu opaken Glaskeramiken ausgebildet werden. Besonders vorteilhafte opake Keramiken lassen sich erhalten, wenn sowohl das molare Verhältnis von KpO/NapO als
- 18 -
309 809/074
auch, das molare Verhältnis von (Na2O + K32 gleich oder größer als 1 sind. Gewöhnlich sind, wenn die molaren Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches liegen, die opaken Keramiken von geringer Festigkeit und brechen leicht.
Man kann transparente Glaskeramik-Gegenstände oder/ -formkörper, die zwei oder mehr Brechungsindeces haben, in der Weise herstellen, daß man verschiedene Teile des thermisch kristallisierbaren Glases bestimmter verschiedener Wärmebehandlung unterzieht, wodurch die gewünschten Brechungsindeces erhalten werden. So kann beispielsweise ein aus der Zusammensetzung 1 bestehender Gegenstand aus kristallisierbarem Glas eine Teilmenge enthalten, die der ersten in Tabelle III auf— geführten Wärmebehandlung unterworfen worden ist, und eine andere Teilmenge kann vorhanden sein, die dem in derselben Tabelle an zweiter oder dritter Stelle stehenden Wärmebehandlungsplan unterzogen wurde. Der resultierende transparente Glaskeramik-Gegenstand würde dann einen Brechungsindex von 1,853 längs des ersten Teils und einen Index von 1,911 bzw. 1,913 längs des zweiten Teils besitzen.
- 19 -
309809/07A1
Linsen, einschließIich linsen für Augengläser, die normalerweise auf einer Seite Konvex sind, können aus flachen Platten aus transparenter Glaskeramik hergestellt werden, die in der Mitte der Platte oder Linse einen bestimmten Brechungsindex und um den Mittelteil herum" eine Anzahl von konzentrischen Bereichen mit gegebenen verschiedenen Brechungsindeees besitzen} dazu werden solche Bereiche dem im Einzelfall erforderlichen Wärmebehandungsplänen unterworfen, so daß die Breehungsindec^es in der Größe zunehmend oder abnehmend von der Mitte zur Außenperiphery der Linsen hin vorhanden sindo Wenn man in dieser Weise die Zusammensetzung 4 und die vier Hitzebehandlungen, die in Tabelle III angegeben sind, benutzt, kann man aus dieser Zusammensetzung transparente Glaskeramik-Linsen fertigen, die in ihrem Mittelteil einen Brechungsindex von 2,016 und darum herum drei konzentrische Bereiche mit den Brechungsindeces 2,014, 2,004 und 1,954 aufweisen· Wenn man von dem Mittelteil zur Außenkante hin einen geeigneten Temperaturgradienten verwendet, erreicht man einen ruhigen kontinuierlichen Übergang des Brechungsindex vom Mittelteil zur Außenkante hin. Durch Änderung des Temperaturgradienten läßt sich der resultierende Brechungsindex-Gradient verändern. Dies ist ein Vorteil gegenüber den Fresnel-Linsen, in denen die Index-
- 20 309 809/0741
Änderungen gegeneinander abgegrenzt sind, weil Gläser verschiedener Indeces miteinander verklebt sind. Solche linsen können zur Erzeugung der gleichen Brechung von Lichtstrahlen gefertigt werden, wie man aie derzeit durch Schleifen der Oberfläche eines GlasStückes, in die Form einer bestimmten linse erreicht. Wenn man die Schleif— behandlung und die Graduierung des Brechungsindex kombiniert, dann läßt sich eine stärkere Lichtbrechung erzielen als wenn man entweder nur die Schleifbehandlung oder nur die Index-Graduierung alleine benutzt. Das Verfahren, einem thermisch kristallisieren Glas bei der Ausbildung zureinem Glaskeramik-Gegenstand konzentrische Bereiche verschiedener Brechungsindeces zu verleihen, kann auf eine Anzahl solcher Glasgegenstände angewendet werden, einschließlich transparenter Teleskopspiegel-Bohlinge, die aus Glaskeramik gefertigt werden.
Eine andere wichtige Anwendungsart der Sffindungsgemäßen Gläser ist das Gebiet der Lichtleitung. Wenn man einen Glasblock oder einen Glasgegenstand so einer Wärmebehandlung unterzieht, daß sich ein Pfad irgendeiner gewünschten Form und Konfiguration in diesem Block ausbildet, und die diesen Pfad bildende Glaskeramik einen speziellen
- 21 -
309809/0741
liölieren Brech.un.gsindex hat als das den Pfad umgehende Material, so kann man einen lichtstrahl auf diesem Pfad weiterleiten und über Biegungen führen. Es können auf diese Art in geeigneter Weise optische gedruckte Schaltungen gefertigt werden«
Beispielsweise kann ein laserstrahl für die Wärmebehandlung einer bestimmten Stelle innerhalb eines thermisch kristallisierbaren Glasblockes oder Glasplättchen eingesetzt werden, wodurch dann an dieser Stelle des Blockes eine Glaskeramik gebildet wird, die einen ganz speziellen Brechungsindex hat« Wenn man den Laserstrahl an dem Block entlang führt, kann man einen engen Pfad aus einer solchen , Glaskeramik mit dem speziellen Brechungsindex bilden, da die Wärme des Laserstrahls lokalisiert ist. Der Index liegt höher als derjenige des umgebenden Glases, und ein Lichtstrahl, den man entlang dieses Pfades leitet, bleibt auf dem Pfad.
Während erfindungsgemäße Gläser innerhalb des speziellen Na2O - K2O - Fb2O,- - SiOg-Systems zur Ausbildung von transparenten Glaskeramiken mit einer Mehrzahl von Brechungsindeces besonders geeignet sind, können jedoch auch andere thermisch kristallisierbare Gläser verwendet werden, einschließlich solcher innerhalb des Systems
- 22 . 309809/0741
, des Systems Na2O-Li3O-Ta2O5-SiO2, des Systems K2O-Nl)2O5-SiO2, der Systeme (Na3O, M2O, K3O)-Nb2O5-Ta2O5-GeO2 und der Systeme SiO2-Al2O5-Li2O. Ein Beispiel für ein thermisch kristallisierbares Glas, das in das letztgenannte System fällt, ist das folgende, wobei die Mengen in Gew.—J^ angegeben sind:
66,9 20,9 3,9 1,8 2,0 3,5 0,7 0,3
Zahlreiche Gläser, die in dieses letztgenannte System fallen und transparente Glaskeramiken bilden, sind bekannt ·
SiO 2
Ii2 0
ZrO 2
CaO
Na2 0
Sb2 °3
Ein Beispiel für die Gläser, die dem System K225 SiO2 angehören und aus denen Glaskeramiken mit graduiertem Brechungsindex gebildet werden können, ist folgendes!
- 23 -
309809/0741
Bestandteil
SiO2 55
22,5 22,5
Die Bestandteile für einen Ansatz einer 5 kg-Schmelze "wurden in einem Tiegel 24 Stunden lang "bei einer Temperatur von 1.2040C erschmolzen, dann wurde in Wasser abgeschreckt und dann mehrmals erneut erschmolzen und abgeschreckt. Die letzte Schmelze wurde 5 Stunden lang bei der Temperatur von 1 2040C gehalten. Dann wurde der das erschmolzene G-las enthaltende Tiegel in einenisolierenden feuerfesten Stein eingepsdct, an dem zuvor ein Einschnitt angebracht worden war, damit eine Öffnung im Boden vorhanden war, durch die der Tiegel mit seinem unteren Teil hindurchgeführt und dieser Teil sich nach außen erstrekkend angeordnet werden konnte. Dann wurden der feuerfeste Stein mit dem Tiegel auf eine 2,54 cm dicke Stahlplatte, die zuvor auf eine Temperatur von 482 0C aufgeheizt worden war, so aufgesetzt, daß der feuerfeste Stein auf 0,318 cm dicken Blöcken auflag und die Unterseite des Tiegels Kontakt mit der Stahlplatte hatte. Die Oberseite des Tiegels war mit einem Quarzfilz abgedeckt, und man ließ das geschmolzene Glas auf 649 0C abkühlen. Dann wurden Stahl—
- 24 -
309809/074
platte, feuerfester Stein und Tiegel etwa eine halte Stunde lang in einen eine Temperatur von 658 0C aufweisenden Anlaßofen eingebracht. Nach dieser Zeit wurde der Ofen abges-tellt und man ließ das Glas mit Ofengeschwindigkeit auf Zimmertemperatur abkühlen.
Die ringförmige transparente Glaskeramik, die gebildet worden war, hatte einen radialen Brechungsindex-Gradienten. Der Brechungsindex betrug 1,767 und zeigte eine gleichmäßige Änderung von der Mitte zur Kante hin mit einer Indexdifferenz von »ffl,OO2. Es wurde eine sehr gute radiale Symetrie hinsichtlich des Brechungsindex-Gradienten beobachtet.
Die mit den erfindungsgemäßen Glaskeramiken erzielbare Kombination hinsichtlich ÜJransparens, Einstellung der Endeigenschaften und mäßiger bis hoher Dielektrizitätskonstanten bringt -besondere Vorteile für die Anwendung bei bestimmten Produkten, wie beispielsweise optische integrierte Leitungen, akusto-optische Modulatoren und elektro-optische Modulatoren. Es ist auch vorteilhaft, daß aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken hochdielektrische gedruckte Schaltungen gefertigt werden können.
_ 25 -
309809/074 1
-25- 2236S15
Beispielsweise kann man eine G-laskeramikplatte von etisa 6,55 x 3,81 χ 0,635 cm fertigen, in der in Anständen voneinander ringförmige Teilbereiche innerhalb der Platte unterschiedlicher Wärmebehandlungsvorgänge unterworfen werden können, so daß diesen Bereichen verschiedene Dielektrizitätskonstanten gegeben werden. Wenn man dann den übrigen Teil der Plattenoberfläche mit Silber überzieht, jedoch die ringförmigen Teilbereiche auf jeder Seite freiläßt, laßt sich eine gedruckte Schaltung gewinnen, die über die länge des Körpers verschiedene Kapazität hat.
Man ist weiterhin nun in der lage, Grlaskeramik-Pormkörper mit einer oder mehreren gewünschten Dielektrizitätskonstanten zu fertigen«, ■ ' .
309809/0741

Claims (3)

  1. Patentansprüche :
    1; Thermisch kristallisierbares Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es als alleinige wesentliche Bestandteile des Glases, in MoI.-^, enthält: SiO2 23 - 38
    Nb2O5 23 - 47
    Na2O 13- 30
    K2O 9 - 22,
    wobei
    a) daa molare Verhältnis von Na o/K„O wenigstens 0,,7 ist und
    b) das molare Verhältnis von (Na2O + K2Q)/Ifbp0c eine untere Grenze von 0,8 und eine obere Grenze von 1 - wenn das Verhältnis von Na2O zu K2O 0,7 ist bis 1,8 —wenn das Verhältnis von Wa3O zu K2O 3,3 ist - hat„
  2. 2. Thermisch kristallisierbares Glas, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von K O)/Nb2°5 etwa
    3# Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Brechungsindex von wenigstens 1,76 hat.
    - 27 -309809/07^1
    Thermisch kristallisierbares Glas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Brechungsindex im Bereich von etwa 1,76 "bis 1,95 hat«
    5. Transparente Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch in situ-Eristallisation des kristallisier"baren Grundglases gemäß Anspruch 1 gebildet wor-
    • den istο
    6. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das molare "Verhältnis von. (ITa2O + O5 etwa 1 ist·
    7. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Brechungsindex von wenigstens 1,90 hat.
    8. Transparente Glaskeramik nach Anspruch I9 dadurch ge kennzeichnet, daß sie einen Brechungsindex von 1,90 2,07 hato
    9. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 5 "bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Dielektrizitätskonstante von wenigstens 100 hat«,
    - 28 309809/07^1
    - 28 - 7236815
    10. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 5 "bis 9$ dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dielektrische Konstante von wenigstens 200 bis zu etwa 500 hat«
    11. Transparente Glaskeramik nach Anspruch 5 "bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verlustfaktor (Ziiianertemperatur, 0,1 MHz) von nicht mehr als etwa 3 Io hat.
    12. Glaskeramik nach Anspruch 5 Ms 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verlustfaktor (Zimmertemperatur, 0,1 MHz) von nicht mehr als etwa 1 $> hat.
    13. Transparente Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Brechungsindex von 1,90 bis 2,07 und eine Dielektrizitätskonstante von 100 bis 500 sowie einen Verlustfaktor (Zimmertemperatur, 0,1 MHz) von nicht mehr als etwa 3 $> hat, und gebildet worden ist durch in situ-Kristallisation eines kristallisierbaren Grundglases gemäß Anspruch 1.
    14. Transparente Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Brechungsindex von 1,90 bi3 2,07 und eine Djelektrizitätskonutan ■ ο von 100 bis f»00 tjov;j e einen Verlustfaktor (Zji.nmertcinperatur, 0,1 Milz) von
    3 0 9 8 0 9 / 0 7 A
    nicht mehr als etwa 3 °fr hat und gebildet worden ist durch in situ-Kristallisation eines kristallisierbaren Grundglases gemäß Anspruch 1, raid das sie im wesentliche besteht aus 23-38 MoI.-p ITiO2, 23-47 MoI0- <fo Ub2O5, 13 -30 Mol.-# ITa2O und 9-22 MoI0-^ K3O, und wenigstens 90 °ß> dieser Glaskeramik aus diesem
    Na 0, K0O und ITbnOr- bestehen und worin. 2 c- C-O
    a) das molare Verhältnis von UapO/KpQ wenigstens 0,7 ist, und
    b) das molare Verhältnis von (¥a?0 + KJi)ZWhJ^1- eine untere Grenze von 0,8 und eine ©"here Qrenze von 1 - wenn das molare Verhältnis Ua3O zu KJ3 0,7 bis 1,8 — wenn das molare Verhältnis von Iap0 zu K2O 3,3 ist, hat.
    30 980 9/07 41
  3. 3 -i
DE19722236815 1971-08-05 1972-07-27 Thermisch kristallisierbares glas auf der basis sio tief 2 -nb tief 2 o tief 5 -alkalimetalloxide, sowie daraus hergestellte transparente glaskeramik mit brechungsindices von 1,90 bis 2,07 Granted DE2236815B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16951371A 1971-08-05 1971-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2236815A1 true DE2236815A1 (de) 1973-03-01
DE2236815B2 DE2236815B2 (de) 1976-07-29

Family

ID=22616013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722236815 Granted DE2236815B2 (de) 1971-08-05 1972-07-27 Thermisch kristallisierbares glas auf der basis sio tief 2 -nb tief 2 o tief 5 -alkalimetalloxide, sowie daraus hergestellte transparente glaskeramik mit brechungsindices von 1,90 bis 2,07

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3785833A (de)
JP (1) JPS5328930B2 (de)
DE (1) DE2236815B2 (de)
GB (1) GB1391545A (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1487394A (en) * 1974-03-29 1977-09-28 Molins Ltd Conveyor systems for cigarettes and the like
JPS5832312B2 (ja) * 1978-08-02 1983-07-12 電気化学工業株式会社 不定形耐火物構造
US4396721A (en) * 1981-08-05 1983-08-02 Lawless William N Glass ceramic materials having controllable temperature coefficients of dielectric constant
US4684222A (en) * 1984-05-30 1987-08-04 Corning Glass Works Small anamorphic lenses and method
JPS6162785A (ja) * 1984-09-04 1986-03-31 日本プライブリコ株式会社 耐摩耗・耐火材ライニング用アンカ−
JPS6179315U (de) * 1984-10-26 1986-05-27
US6268303B1 (en) 1998-07-06 2001-07-31 Corning Incorporated Tantalum containing glasses and glass ceramics
DE102007005556B4 (de) * 2006-02-01 2011-06-22 Schott Ag, 55122 Verfahren zur Herstellung von Glaskeramik mit Textur
US8161862B1 (en) * 2007-01-08 2012-04-24 Corning Incorporated Hybrid laminated transparent armor
JP5545917B2 (ja) 2008-01-31 2014-07-09 株式会社オハラ 光学ガラス
CN105198210B (zh) * 2015-09-07 2017-11-28 济南大学 一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5328930B2 (de) 1978-08-17
DE2236815B2 (de) 1976-07-29
JPS4834920A (de) 1973-05-23
GB1391545A (en) 1975-04-23
US3785833A (en) 1974-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4239645A (en) Phosphate base laser glasses
DE69308701T2 (de) Transparente kristallisierte Glaskeramik mit geringem Ausdehnungskoeffizienten
DE2635140C2 (de) Mittels Ionenaustausch gehärtete Brillenglaslinsen
DE1090829B (de) Durchsichtige Glaskoerper, z. B. Mikroglaskugeln
DE1421942A1 (de) Vorgeformter zweiphasiger glaskeramischer Koerper und Verfahren zu seiner Herstellung
DE4013392C2 (de)
DE2263234A1 (de) Verfahren zur herstellung von hochfesten und temperaturwechselbestaendigen glasgegenstaenden durch oberflaechenkristallisation
DE2236815A1 (de) Glaeser, glaskeramiken und verfahren zu deren herstellung
DE1421845A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasartikeln mit verbesserter Festigkeit durch thermochemischen Ionenaustausch
DE69509736T2 (de) Farblose ophthalmische Gläser
DE2205844A1 (de) Chemisch gehaertetes brillenkronglas
DE3245615A1 (de) Optisches glas
DE2347020C2 (de) Multifocallinse
DE1253420B (de) Glas, insbesondere in Form von Perlen
DE60300906T2 (de) Optisches Glas mit anomaler Dispersion
DE3634676A1 (de) Optische fluorphosphatglaeser mit positiver anomaler teildispersion und verbesserten physiko-chemischen eigenschaften sowie verfahren zu ihrer herstellung
DE1496488A1 (de) Glas-Keramikstoff
DE1902319A1 (de) Glaskeramische Artikel
US4108621A (en) Process of producing soft aperture filter
DE2109655C3 (de) Alkalifreies farbloses optisches Glas mit anomaler Teildispersion im kurzwelligen Bereich und großer
DE2238171A1 (de) Glaeser und glaskeramiken sowie verfahren zu deren herstellung
DE3427696C2 (de)
DE2341929B2 (de) Phototropes, chemisch haertbares fernteil-glas auf silicoborat-basis, geeignet zur verschmelzung mit phototropen nahteilglaesern fuer bifokalbrillenglaeser
DE3501898A1 (de) Lichtwellenleiter, hergestellt aus speziellen substratglaesern durch einen ionenaustausch gegen cs(pfeil hoch)+(pfeil hoch)-ionen
DE1596964A1 (de) Glas

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
EHJ Ceased/non-payment of the annual fee