CN105198210B - 一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃 - Google Patents

一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于，摩尔百分含量组成为：Na2O 10‑25%,K2O 10‑25%,Nb2O5 20‑40%，P2O5 30‑50%。本发明利用五氧化二铌对玻璃网络的修饰作用及与K2O和Na2O同时存在所发生的混合碱效应来提高玻璃的化学稳定性，提供一种含铌钾钠的在高温下具有高介电性能的玻璃；通过热处理，试样析出铌酸钾钠，或钾、钠的铌磷酸盐晶体，介电性能提高；本发明提供的高化学稳定性实用磷酸盐玻璃，组分少，配比合理，生产工艺简单、操作方便，易于工业化生产推广和实施。

Description

一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃
技术领域
本发明属于玻璃材料技术领域，涉及一种化学稳定性好的具有高介电常数的电介质玻璃材料，具体涉及一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃。
背景技术
磷酸盐玻璃因其其结构单元[PO4]存在结构不对称中心，一般化学稳定性较差;但其具有较低熔点,易于生产制作。K2O、Na2O等碱金属氧化物也可降低玻璃的熔化温度，但同样也会使玻璃的化学稳定性下降。理论上，通过K2O、Na2O同时混用，发生混合碱效应可提高玻璃的化学稳定性。此外，要使磷酸钾钠玻璃具有实用性，还可在磷酸盐体系添加合适氧化物，以提高其化学稳定性。如过渡金属氧化物有提高磷酸盐玻璃的可能性。
为实现电容器的小型化及高能存贮需要， 需要高介电常数的电介质材料。此外，电子元器件在工作过程中会产生热量。因此，高温下具有高介电常数的材料有实际应用价值。玻璃及玻璃陶瓷是高温条件下工作的电容器的重要可选材料之一。传统地，钛酸钡电介质材料由于相变温度限制，使用温度不超过125度；而钛酸铅材料具有高的相变温度（490度），但含铅材料不符合环保要求和发展趋势。研究表明，铌酸钾钠具有好的介电性能，因此，在磷酸钾钠玻璃中添加五氧化二铌，以获得高化学稳定性的高温介电材料的研究是很有必要的。此外, 磷酸钾钠玻璃中添加五氧化二铌也为玻璃中析出含钾和/或钠铌酸盐或铌磷酸盐晶体，以提高材料介电性能创造条件。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，通过少量原料组分及合理配比，即可制备得到同时具备高介电常数和化学稳定性的电介质玻璃材料。
本发明技术方案如下：
一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其摩尔百分含量组成为：
Na2O 10-25 % ,
K2O 10-25 % ,
Nb2O5 20-40 % ，
P2O5 30-50 % 。
优选的，上述具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其摩尔百分含量组成为：
Na2O 10- 20 % ,
K2O 10 - 20% ,
Nb2O5 25-35%，
P2O5 30- 40% 。
所述的，Nb2O5 摩尔百分含量优选25%。
所述的，Na2O 与 K2O摩尔比优选1:1-1:2。
最优的，所述的具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其摩尔百分含量组成为： Na2O 18% ， K2O 18 % ， Nb2O5 25% ， P2O5 39% 。
本发明具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，原料组成为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾 (K2CO3)、五氧化二铌 (Nb2O5)和磷酸二氢铵（ NH4H2PO4），其摩尔比依次为10-25 ：10-25 ：20-40 ：30-50。
本发明具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，制备过程中，退火冷却后的玻璃再经过热处理，热处理条件为：温度670-865 ℃， 时间 2-10h。通过热处理玻璃样品中会析出铌酸钾钠，或钾、钠的铌磷酸盐晶体，介电性能提高；
所述的制备过程中，熔化温度1300℃、时间1 h,，退火温度 500℃、时间2h。
本发明具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，热处理后析出的晶体主要为铌酸钾钠，或钾、钠的铌磷酸盐晶体，具体包括KNbOP2O7、Na3NbP3Ox、Na0.35K0.65NbO3、KNb8O14、Na4Nb8(P6O35)、KNb3O15P3、K2Nb8O21、K0.02Na0.98NbO3、 KNbO15P3、Na0.98K0.02NbO3、KNbO8P2等。
本发明具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，300℃时，其介电常数分布为:1k Hz介电常数可达14014，对应的介电损耗为0.178；100KHz介电常数可达5113，对应的介电损耗为0.007；1M Hz介电常数可达54，对应的介电损耗为0.177；670℃热处理6h后，100KHz介电常数可达8383，对应的介电损耗为0.00843。
本发明技术方案与现有技术相比，其有益效果为：
1）本发明利用五氧化二铌对玻璃网络的修饰作用及与K2O和Na2O同时存在所发生的混合碱效应来提高玻璃的化学稳定性，提供一种含铌钾钠的在高温下具有高介电性能的玻璃；
2）本发明提供的高化学稳定性实用磷酸盐玻璃，组分少，配比合理，生产工艺简单、操作方便，易于工业化生产推广和实施。
3）通过热处理，试样析出铌酸钾钠，或钾、钠的铌磷酸盐晶体，介电性能提高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明下述实施例具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，原料组成为碳酸钠 (Na2CO3)、碳酸钾 (K2CO3)、五氧化二铌 (Nb2O5)和磷酸二氢铵（ NH4H2PO4），其摩尔比依次为10-25 ：10-25 ：20-40 ：30-50 ，制备时技术条件为：熔化温度1300℃、时间1h，浇铸成型，退火温度 500℃、时间2h，退火冷却后，热处理条件为：温度 670-865 ； 时间2-10h。
玻璃性能测试方法：
介电常数测定: 样品两面涂覆银浆电极，在安捷伦4294 A 阻抗仪上测量电容后计算得到。表中介电性能数据为室温（RT）和300℃下测得的。
化学稳定性采用颗粒在沸水中加热,用测试前后的失重百分数表示。测试条件:颗粒尺寸0.3-0.6mm,98℃沸水浴中1小时。
热处理后析出的晶相由XRD粉末衍射分析确认。
实施例1-5：
固定Na2O与K2O摩尔比为1：1，摩尔百分含量均为15%；Nb2O5 摩尔百分含量依次取20、25、30、35、40 ；相应的P2O5摩尔百分含量依次取50、45、40、35、30，性能测试结果见表1。
表1 实施例1-5玻璃性能测试结果
由表1可见，五氧化二铌逐步取代组分中P2O5含量时，试样沸水浴失重减小，化学稳定性增加，高温介电常数也增加。
实施例6-11：
固定Nb2O5 摩尔百分含量20%，Na2O与K2O摩尔比为1：1；Na2O+K2O总摩尔百分含量依次取20、26、36、40、46、50 ；相应的P2O5摩尔百分含量依次取60、54、44、40、34、30，性能测试结果见表2。
表2 实施例6-11玻璃性能测试结果
由表2可见，固定Nb2O5 20mol%，Na2O/K2O比1：1，以Na2O+K2O逐步取代组分中P2O5含量时，Na2O+K2O总量从20增大至50mol%，介电常数先增大后减小; Na2O+K2O总量为20，失重最小，化学稳定性最好， Na2O+K2O总量为36mol%，失重最大，化学稳定性最差。
实施例12-15：
固定Nb2O5 摩尔百分含量25%，Na2O与K2O摩尔比为1：1；Na2O+K2O总摩尔百分含量依次取20、26、36、40；相应的P2O5摩尔百分含量依次取55、49、39、35，性能测试结果见表3。
表3 实施例6-11玻璃性能测试结果
由表3可见，固定Nb2O5 25 mol%，Na2O/K2O比1：1，以Na2O+K2O逐步取代组分中P2O5含量时， 介电常数增大；Na2O+K2O总量为20 mol%时，失重最大，化学稳定性最差， Na2O+K2O总量为36mol%时，失重最小，化学稳定性最好。
实施例16-21：
固定Na2O+K2O总摩尔百分含量30%，Na2O与K2O摩尔比取1:2或2:1，性能测试结果见表4。
表4 实施例16-21玻璃性能测试结果
由表4可见，固定Na2O +K2O 总量为30 mol%，K2O组分含量增多时介电常数变小。实施例18的介电常数最大，损耗最小； Nb2O5为20mol%、Na2O /K2O比1:2时，失重最小，化学稳定性最高； Nb2O5为25mol%时， Na2O /K2O比2:1时，失重最大，化学稳定性最差。
综上可见，本发明实施例制备的具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其介电常数分布为:1k Hz、300℃介电常数120-14014；100KHz、300℃介电常数197-5113 ；1M Hz、300℃介电常数10-54。介电损耗分布为:1k Hz、300℃介电损耗0.049-2.562；100KHz、300℃介电损耗 0.002-0.040；1M Hz、 300℃介电损耗0.001-0.509。化学稳定性:失重 0.009%-0.625%。根据实施例1-21确定四种组分的优选摩尔百分含量组成为：Na2O10- 20 % ，K2O 10 - 20%，Nb2O5 25-35%，P2O5 30- 40% 。
为了更好的说明本发明方案技术效果，选取9个实施例，举例说明本发明具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃制备过程中的热处理条件及处理后试样性能，结果见表5。
表5 实施例热处理条件及处理后试样性能

Claims (6)

1.一种具有高化学稳定性和高介电常数的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于，摩尔百分含量组成为：
Na2O 10-25 %,
K2O 10-25 %,
Nb2O5 20-40 %，
P2O5 30-50 %；
所述的Na2O 与 K2O摩尔比位1:1-1:2；
制备过程中，退火冷却后的玻璃再经过热处理，热处理条件为温度670-865 ℃， 时间2-10h；所述的制备过程中，熔化温度1300℃、时间1 h，退火温度 500℃、时间2h；热处理后析出的晶体为KNbOP2O7、Na3NbP3Ox、Na0.35K0.65NbO3、KNb8O14、Na4Nb8(P6O35)、KNb3O15P3、K2Nb8O21、K0.02Na0.98NbO3、 KNbO15P3、Na0.98K0.02NbO3或KNbO8P2。
2.根据权利要求1所述的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于，摩尔百分含量组成为：
Na2O 10- 20 % ,
K2O 10 - 20% ,
Nb2O5 25-35%，
P2O5 30- 40% 。
3.根据权利要求1或2所述的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于：Nb2O5 摩尔百分含量为25%。
4.根据权利要求1或2所述的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于，摩尔百分含量组成为： Na2O18% ， K2O 18 % ， Nb2O5 25% ， P2O5 39% 。
5.根据1-4任一权利要求所述的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于：原料组成为碳酸钠 、碳酸钾 、五氧化二铌 和磷酸二氢铵，其摩尔比依次为10-25 ：10-25 ：20-40 ：30-50。
6.根据权利要求1所述的钾钠磷酸盐玻璃，其特征在于：300℃时，其介电常数分布为:1k Hz介电常数可达14014，对应的介电损耗为0.178；100KHz介电常数可达5113，对应的介电损耗为0.007；1M Hz介电常数可达54，对应的介电损耗为0.177；670℃热处理6h后，100KHz介电常数可达8383，对应的介电损耗为0.00843。
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