DE2236078A1 - Formkoerper aus siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Formkoerper aus siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
- Formkörper aus Siliciumcarbid und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid eventuell im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Unter Formkörpern im Sinne der Erfindung werden aus diesen Mischungen hergestellte Fasern, Fäden, Blättchen, Pulver, Folien, Uberzüge, Schaumkörper usw. sowie die daraus gewonnenen Folgeprodukte wie Matten, Gewebe, Steine, Rohre, Tiegel, Platten, Mäntel, Schleifscheiben usw. verstanden. Derartige Formkörper stellen auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung ein bis zu hohen Temperaturen oxydationsbeständiges Material dar. Ihre guten physikalischen Eigenschaften, wie geringe Dichte und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, machen sie in Form von Fasern, Fäden und Blättchen für die Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien und Metallen sehr geeignet, Entsprechende Uberzüge eignen sich zur- Auskleidung von gegen Korrosion bei hohen Temperaturen zu schützenden Apparateteilen, während Schaumkörper aus Siliciumcarbid sehr vorteilhaft als temperatur- und korrosionsbeständiges Isolier-und Filtermaterial oder Katalysatorträger verwendet werden können. Rohre, Tiegel, Steine oder dergleichen aus diesen Mischungen eignen sich wegen ihrer guten chemischen Bes+ändigkeit als Hochtemperaturwerkstoffe.
- Siliciumcarbid-Endlosfäden lassen sich nach einem bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß ein nach herkömnlichen Verfahren hergestellter Kohlenstoff-Faden bei 800 - 12000C einer Siliciumtetrachlorid-Gasatmosphäre ausgesetzt wird (US-Patentschrift 3 433 725). Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Siliciumcarbid-Endlosfasern dadurch erhalten, daß ein dünner Wolfram-Faden mit Siliciumcarbid beschichtet wird, welches sich auf der bei 1200 - 13000C gehaltenen Wolfram-Oberfläche durch Pyrolyse von Methyldichlorsilan bildet (F. Galasso et al, Appl. Phys. Lett. 9 (1966) 37). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß relativ dicke Siliciuncarbid-Fasern resultieren, die schlecht zu handhaben sind, und deren hoher Herstellungspreis eine breite Anwendung verhindert.
- Formkörper wie beispielsweise Rohre, Tiegel, Steine lassen sich nach bekannten Verfahren dadurch herstellen, daß man pulverförmiges Siliciumcarbid unter Zusatz von Siliciumpulver in entsprechenden Formen meist unter Anwendung von hohen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Stickstoff zusammen sintert.
- Hierbei wirkt das gebildete Siliciumnitrid als Sinterhilfe.
- Es ist weiterhin bekannt, durch Pyrolyse einer Mischung aus Siliciumtetrachlorid, Toluol und Wasserstoff Siliciumcarbid-Cterzüge auf geeigneten Formkörpern herzustellen (K. Moers, Z. anorg. allg. Chem. 198 (1931) 243).
- Schaumkörper aus Siliciumcarbid lassen sich nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 100 688 herstellen, indem man ein Gemisch von feinverteiltem Silicium- und Kohlenstoff-Staub mit verdünnter Flußsäure zur Reaktion bringt und den sich dabei bildenden Schaumkörper nach Trocknung auf eine Temperatur zwischen 1400 und 22000C unter Inertgas erhitzt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Siliciumcarbid eventuell im Gemisch mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man siliciumorganische Verbindungen gegebenenfalls in Mischung mit einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung durch Pyrolyse bei Temperaturen zwischen 400 und 1200°C in eine Oarbosilan-Harz überführt, dieses in Form einer Schmelze oder einer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstcffen, zu Formkörpern verarbeitet und diese anschließend in inerter Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 800 und 2000°C erhitzt. Dabei verbleibt ein Formkörpern der aus Siliciumcarbid und eventuell Siliciumoxid und/oder Kohlenstoff cesteht. Die Formkorper, die nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden, zeichnen sich durch folgende Zusammensetzung aus : Si : von 25 bis 70 Gew.-% C: Von 30 bis 65 Gew.-% 0: von 0 bis 30 Gew.-% Während bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern im Falle von Fasern ein Substrat-Faden aus Kohlenstoff oder Wolfram durch ein aufwendiges Bedampfungsverfahren in einen vollständig oder teilweise aus Siliciumcarbid bestehenden Faden umgewandelt werden mußte, läßt sich durch das, erfindungsgemäße Verfahren durch Verspinnen des Carbosilan-Harzes und nachfolgendes Tempern auf einfache Weise ein für Verstärkungszwecke sehr gut geeigneter Faden herstellen. Auch bei der Herstellung anderer Formkörper wie Folien, Uberzügen und Schaumkörper entstehen keine Schwierigkeiten, da das Carbosilanarz 1m geschmolzenen Zustand hervorragend in Formen unterschiedlichster Gestalt gebracht werden kann. Es ist weiterhin von Vorteil, Werkstücke, wie Schleifscheiben, Tiegel, Rohre und Steine nicht mittels herkömmlichen Reaktionssinterverfahren bei sehr hohen Temperaturen herzustellen, sondern Mischungen von Hilfsstoffen, beispielsweise Siliciumcarbid unterschiedlicher Korngröße, mit Carbosilan-Harz bei niedriger Temperatur in die gewünschte Form zu verpressen und diese anschließend zu glühen.
- Pyrolysereaktionen von Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen sind bekannt. So wurden beispielsweise Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan und Tetramethylsilan der Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 680 und 720°C unterworfen. (G. Fritz et al, Z. anorg. allg.
- Chem. 299 (1959) 232, 302 (1959) 60.) Hierbei werden eine Vielzahl von bei Zimmertemperatur flüssigen, harzartigen und festen Produkten erhalten, die als Carbosilane und Carborundane bezeichnet werden, da sie zumeist alternierende Silicium Kohlenstoff-Bindungen enthalten bzw. bereits das Grundgerüst des kubischen Siliciumcarbids aufweisen.
- Die für die Herstellung des Carbosilan-Harzes erfindungsgemäß zu verwendenden siliciumorganisvhen Verbindungen sind in großer Zahl bekannt(vgl. G. Fritz et al. Z. anorg. allg. Chem. 285 (X95;) i49 sowie G. Fritz et al.Z. anorg. allg. Chem. 302 (2959) C;O).
- So lassen sich als Ausgangssubstanzen einerseits Verbindungen verwenden, welche die Elemente Silicium, Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, wobei Wasserstoff nicht nur an Kohlenstoff, sondern auch an Silicium gebunden vorliegen kann, wie folgende Beispiele zeigen: (CH3)4Si, (CH3)SiH. Weiterhin lassen sich Verbindungen verwenden, welche neben den Elementen Silicium, Kohlenstoff und Wasserstoff auch Halogen in Form von Kohlenstoff-Ha logen-Bindungen undloder Silicium-Halogen- Bind x gen enthalten, wie folgende Beispiele zeigen: (CH3)2SiCl2, CH2ClSiCl3, CH3SiHCl2, (CH2Cl)2SiHCl.
- Bevorzugt werden derartige Verbindungen, welche ein Silicium-Kohlenstoff-Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 12 aufweisen, insbesondere CH3SiCl3, CH3SiHCl2, (CH3)2SiCl2, C2H5SiCl3, C2H3SiCl3, (CH3)2SiHCl, (CH3)3SiCl, (CH3)4Si, (C2H5)2SiCl2, C6H5SiCl3, C6H5SiHCl2, (C2H5)4Si, (C6H5)2SiCl2, (C6H5)2SiHCl.
- eben Verbindungen, welche Silicium und Kohlenstoff im gleichen Molekül enthalten, besteht auch die Möglichkeit, Mischungen aus einer Silicium enthaltenden Verbindung, wie beispielsweise SiCl4 oder SiHCl3, und einer Kohlenstoff. enthaltenden Verbindung, wie beispielsveise CH4, CH3Cl, C2H4, C2H6, zu Carbosilanen zu pyrolysieren Auch läßt sich sehr vorteilhaft der Destillationsvorlauf und Destillationssumpf des bei der Rochow-Synthese anfallenden Organo-Silicium-Gemisches für eine Pyrolysereaktion einsetzen.
- In Figur 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform für die Durchführung der Pyrolyse dargestellt. Dabei kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu: 1) Thermoelement 2) Verdampfer 3) Ofen 4) Pyrolyse-Rohr 5) Kühler 6) Vorlage 7) Heizvorrichtung 8) Vorlage 9) Pumpe 10) Ventil 11) Kolonne 12) KßL"iler 13) Tiefkühlvorlage 14) Abgas Die Pyrolyse wird folgendermaßen durchgeführt: Aus der Vorlage (8) wird die zu pyrolysierende Verbindung oder Mischung mit der Pumpe (9) in den Verdampfer (2) gepumpt. Die dampfförmige Substanz oder Substanzmischung durchströmt daraufhin das on einem Cfen (3) beheizte Pyrolyse-Rohr (4), welches zweckmäßig aus einer Keramik-Masse besteht und mit Yeramk-Sattelkörpern gefüllt ist. Die Temperatur wird während der Pyrolyse mit einem in einem Thermostutzen befindlichen Thermoelement (1) gemessen. Das Pyrolyse-Gemisch wird in einem nachfolgenden Kühler (3) kondensiert und in eine auf eine Temperatur von 20C - 4C00C mittels einer Heizvorrichtung (7) gehaltene Vorlage (6) geleitet. Hierin erfolgt eine grobe Trennung in das gewünschte Carbosilan-Harz, in unumgesetztes oder teilumgesetztes husgangsprodukt und gasförmige Produkte. Das Carbosilan-Harz wird während der Pyrolysereaktion aus der Vorlage (o) flüssig abgezogen, während in die Vorlage (8) kontinuierlich frisches Ausgangsprodukt zudosiert wird. Die mit Raschig-Rigen gefüllte Kolonne (11) wird über das Ventil (10) mit den Ausgangsproduk beaufschlagt. Das die Vorlage (8) verlassende Gasgemisch wird dadurch ausgewaschen, durchläuft den Kühler (12) und wird einer Tiefkühlvorlage (13) von niedrigsiedenden Bestandteilen befreit. Das Abgas (14) verläßt das System und kann --n eigneter Weise aufgearbeitet werden.
- Das Carbosilan-Harz wird in flüssigem Zustand fil+rier ur.
- mittels einer Vakuumbehandlung von niedersiedenden Bestandteilen befreit. Der Erweichungspunkt liegt je nach Pyrolysetemperatur und Strömungsbedingungen zwischen 50 und 400°C, die Farbe variiert zwischen hellgelb und rotbraun. Das Carbesilan-Harz ist in den herkömmlichen Lösungsmitteln wie be spielsweise Chlorkohlenwasserstoffen und Aromaten sehr gut löslich.
- In Tabelle 1 sind die Versuchsdaten, die bei der Pyrolyse einiger Organohalogensilane und Organosilane zweckmäßigerweise gewählt werden, ferner die durch chemische Analyse ermittelte Zusammensetzung der Carbosilan-Harze angegeben.
- Tabelle 1
Pyrolyse Analyse V T U A C H Si | Cl [°C] [1/h] [g/h] % % % % CH3SiCl3 720 3,6 88 12,5 2,5 27,5 58,0 (CH3)2SiCl2 700 4,0 103 14,2 2,7 30,9 50,7 (CH3)3SiCl 690 3,6 116 23,0 3,3 33,0 27,2 (CH3)4Si 700 3,5 96 48,7 10,3 41,1 - C6H5SiHCl2 780 3,2 150 48,9 3,4 16,2 26,0 - Weiterhin kann das Harz nach einem Düsenblasverfahren oder einem Zentrifugalspinnverfahren zu Stapelfasern versponnen werden. Es können auf diese Weise glänzende, gelbbraun bis rotbraun gefärbte Fasern mit einem Querschnitt von ca. 5 -30 D ersponnen werden.
- Da das Carbosilan-Harz wie bereits erwahnt in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid und Chloronorm, löslich ist, läßt es sich auch in Form einer Lösung zu geeigneten Formkörpern verarbeiten. So ist die Herstellung von Fasern z.B. mittels eines konventionellen Trocken- oder Naßspinnverfahrens möglich. Das Carbosilan-Harz kann in der Spinnlösung eine Konzentration von 10 bis 90 Gew.-% vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, aufweisen. Die Spinneigenschaften der Lösung lassen sich noch wesentlich verbessern, wenn den Lösungen linearpolymere, hochmolekulare Hilfsstoffe mit Polymerisationsgraden von über 2000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,4 bis 0,8 Gew.-% zugesetzt werden. Als linearpolymere Substanzen können Vinylpolymerisate, Vinylcopolymerisate, Diolefinpolymerisate, Polyäther, Polythioäther, Polyester, Polyamide und Polypeptide verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Polyäthylenoxld, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat, Polyisopren und Polystyrol erwiesen.
- Gegebenenfalls müssen die Fasern einer Vorbehandlung unter zogen erden, die aus einer Wärmebehandlung wnd/oder einer Oxydation und/oder einer Sulfidierung und/oder einer Hydrolyse bestenen kann und den Zweck hat, das Carbosilan-Harz unschmelzbar zu machen. Beispielsweise kann das Carbosilan-Harz bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur des Erweichungspunktes unter Intertgas weiter vernetzt und dadurch unschmelzbar gemacht werden. Man kann ferner das Harz auch mittels feuchter Luft oder feuchtem Inertgas bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur des Erweichungspunktes Dehandeln, wobei durch die Bildung von Silicium-Sauerstoff-Bindingen die Unschmelzbarkeit herbeigeführt wird. Die Faser aus Carbosilan-Harz können aber auch sehr einfach durch Oxydation unschmelzbar bemacht werden. Hierfür können Oxydations- bzw.
- Dehydrierungs- oder Dehydratisierungsmittel wie beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, Halogene, Schwefeldampf, Stickstoffoxide Wasserstoffperoxid sowie organische Peroxide, Kaliumpermanganat, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid verwendet werden. Auch kann eine Behandlung mit Lewissäuren wie Aluminiumtrichlorid, Bortrihalogenid oder Schwefeltrioxid durch geführt werden, um eine Unschmelzbarkeit zu gewährleisten. Beispielsweise werden die Carbosilan-Harz-Fasern hängend in einen Röhrenofen gebracht und hierin während einer Zeit vo 0,) - 24 Stunden der gewünschten Reaktion zur Herbeiführung der Unschmelzbarkeit ausgesetzt.
- Nach dem Unschmelzbarmachen werden die Fasern einer Temperung unterworfen und alle noch flüchtigen Bestandteile abgespalten.
- Dazu werden die Fasern, eventuell unter Zugspannung, in einem Inertgas wie Stickstoff, Ammoniak, Argon oder Wasserstoff auf eine Temperatur von 800 bis 2000°C erhitzt, Im einzelnen richtet sich die Temperaturbehandlung nach dem verwendeten Carbosilan-Harz. Die Aufheizrate beträgt 1°C/min. - 200C/min. Im Falle einer Lufttemperung bestehen die weißen glänzenden Fasern bis zu einer Temperatur von 12000C aus röntgenamorphem Siliciumcarbid Werden die Fasern in inerter Atmosphäre getempert, bestehen sie bis zu einer Temperatur von 1500°C aus röntgenamorphem Siliciumcarbid oder homogenen Mischungen mit Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff. Die der Temperaturbehandlung unter zogenen Fasern sind bis zu einer Temperatur von 12000C völlig oxydationsbeständig und stellen mechanisch äußerst feste Gebilde dar. Zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften der lasern wurden Messungen der Zugfestigkeit und des Elastizitätsmoduls durchgeführt. Hierfür wurde eine handelsübliche Zerreißmaschine (Tecam Tensile Testing Nachine, Fa. Techne) herangezogen. Bei einer Sintertemperatur von 1200°C weisen die Fasern bereits sehr gute mechanische Eigenschaften auf. Die Zerreißfestigkeit beträgt zwischen 110 und 230 Kp/mm2 und der Elastizitätsmodul 6500 - 27500 Kp/mm2 (Einspannlänge: 1 mm). Der Elastizitätsmodul kann ncch Oesteigert werden, wenn man die Fasern für kurze Zeit unter Argon auf höhere Temperaturen bis 20000C bringt. Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften und der Oxydationsbeständigkeit auch bei hohen Temperaturen lassen sich die Fasern sehr gut für die Verstärkung von Kunststoffen, besonders aber von Gläsern, Keramik und Metallen verwenden. Weiterhin sind die Fasern in hervorragendem Mäße für die Hochtemperaturisolation und als Filtermaterial für heiße, korrosive Gase und Schmelzen geeignet.
- Zur Herstellung von Uberzügen aus Siliciumcarbid urM eventuell Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff kann die mit einem Überzug zu schützende Fläche mit einer Carbosilan-Harz-Lösung oder -Schmelze getränkt bzw. angestrichen werden. Nach der Temperaturbehandlung ergeben sich festhaftende, gasdichte Schutzschichten einer gewünschten Stärke, die gegen Korrosion bei hohen Temperaturen unempfindlich sind.
- Folien und Blättchen aus hochfestem, porenfreiem und in dieser Form flexiblem Siliciumcarbid und eventuell Siliciumdloxid und/ oder Kohlenstoff können durch Auswalzen des Garbosilan-Harzes bei geeigneter Temperatur oder Ausfließenlassen. einer Schmelze auf einer trennmittelhaltigen, glatten Unterlage und gegebenenfalls nach dem Unschmelzbarmachen durch Tempern unter Inertgas hergestellt werden. Schaumkörper werden erhalten, wenn man das Carbosilan-Harz gegebenenfalls unter Zusatz eines herkömmlichen Treibmittels wie beispielsweise Diphenylsulfon-3 3 -disulfohydrazid, Ammoniumcarbonat oder N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin durch Erhitzung in einer entsprechenden Form aufgeschäumt und anschließend gegebenenfalls nach Unschmelzbarmachung auf 800 - 2000°C unter Inertgas erhitzt. Derart erhaltene Schaumkörper besitzen ein außerordentlich geringes Raumgewicht und eignen sich gut als Isolations- und Filtermedien bei sehr hohen Temperaturen.
- Auch Lösungen von Carbosilan-Harz eignen sich hervorragend zur Herstellung von Folien und Uberzügen. Bei der Herstellung -von Schaunkörpern kann das Lösungsmittel auch vorteilhaft als Treibmittel verwendet werden.
- Die Carbosilan-Harze können auch im Gemisch mit Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid zu Körpern beliebiger Form wie Platten, Röhren, Steinen, Tiegeln, Stäben usw. verarbeitet weren. Das Siliciumcarbid und/oder -nitrid kann auf beliebige Weise getonnen worden sein. Die Carbosilanharze kommen in Form einer Schmelze oder einer Lösung zur Anwendung. Es können auch feste, gemahlene Carbosilan-Harze im Gemisch mit dem Silic-urcarb d wnd/oder -nitrid unter Druck verarbeitet werden. Zur weiteren Modifizierung lassen sich Formkörper aus Carbosilan-Harzen und anderen temperatur- und/oder korr-osionsfesten Stoffen wie z.3. anorganische Oxide, Mischoxide, Carbide, Boride, Nitride, Metalle, Silicate, Graphit und Kohlenstoff usw. herste'len.
- Auf diese Weise können auch Auskleidungen mit katalytischer Oberfläche erhalten werden.
- Die Mengenverhältnisse an Siliciumcarbid einerseits, Carbosilan-Harz andererseits können in weiten Grenzen variiert werden. es ist möglich Siliciumcarbid und/oder Siliciumnitrid in Anteilen von z.B. 5 bis 95 %, bezogen auf die gesamte Vischung, unter Einschluß des Carbosilan-Harzes zuzusetzen.
- Bevorzugt beträgt der Anteil zwischen 40 und 90 %. Gegebenenfalls können der Mischung, wie bereits ausgeführt, auch Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff oder sonstige Füllstoffe zugesetzt werden.
- Die Formkörper werden unter Inertgas auf Temperaturen zwischen 800 und 1400°C erhitzt. Höhere Temperaturen, z.B. bis 2000°C sind möglich, jedoch keineswegs erforderlich, um mechanisch stabile Formkörper, wie z.B. Schleifscheiben, Rohre, Tiegel, Leine usw., zu erhalten. War der Anteil des Carbosilan-Harzes an der Mischung hoch, kann es erforderlich sein, die Formen körper vor der Temperaturbehandlung in der bereits beschriebenen Art unschmelzbar zu machen.
- Ferner ist das Carbosilan-Harz ausgezeichnet geeignet, poröse Gegenstande aus feuerfesten Materialien, wie z.2. wannen Tiegel, Rohre oder dergleiche, abzudichten. Dazu wird der Gegenstand mit dem Harz - entweder als Schmelze oder als Lösung -getränkt, was zweckmäßig im. Vakuum erfolgt, und anschließend auf 800 - 1400°C unter Inertgas gebrannt. Gegebenenfalls kann der Vorgang bis zur völligen Abdichtung mehrfach wiederholt werden. Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen näher erläutert.
- Beispiel 1 12,1 kg Methyltrichlorsilan werden im Verlauf von 15 Stunden mit einer Umlaufgeschwindigkeit von 3,6 Liter/Stunde In der Pyrolyseapparatur umgepumpt. Das mit Keramik-Sattelkörpern gefüllte Pyrolyserohr aus Keramik-Masse wird mittels eines Röhrenofens auf einer Länge von 60 cm auf eine Temperatur von 720°C beheizt. Das Pyrolysegemisch wird durch Destillation getrennt. Hierbei erhält man 5,8 kg eines Gemisches aus unumgesetztem Methyltrichlorsilan, Silicochloroform und Siliciumtetrachlorid, 0,46 kg eines Carbosilan-Öls mit einem Siedebereich von 100 - 3000C/l mm Hg und 1,32 Kg Carbosilan-Herz mit einem Siedebereich von>300°C/1 mm Hg. Bei der Pyrolyse wird außerdem Chlorwasserstoff gebildet. Das Carbosilan-Harz wird bei einer Temperatur von 2400C und einem Spinndruck von 0,5 atü durch Düsen mit einem Querschnitt von 500 µm zu Fasern mit einem Durcnmesser von 10 - 20 um versponnen. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 240 m/min. Anschließend werden die Fasern unter geringer Zugspannung in Stickstoff-Atmosphäre innerhalb von 5 Stunden auf 12000C erhitzt. Die schwarzen, glänzenden Fasern bestehen aus röntgenamcrphem Siliciumcarbid und enthalten außerdem noch ca. 8 % Chlor. Die Zugfestigkeit beträgt 110 - 230 kp/mm2 und der Elastizitätsmodul 6500 - 8000 kp/mm2 Auf 16000C unter Argon innerhalb von 1 Stunde erhitzt resultieren Fasern aus reinem Siliciumcarbid.
- Beispiel ;2 5 g eines durch Pyrolyse von Tetramethylsilan bei 700°C erhaltenem Carbosilan-Harzes werden in 20 g Methylenchlorid gelö und mit 15,6 g einer 2 %igen Lösung aus Polystyrol (Molekulargewicht: 1,3 107) in Methylenchlorid unter Rühren homegenisiert. Die Spinnlösung enthält 12,3 % Carbosilan-und 0.77 7 Polystyrol. Bei einer Spinnschachttemperat von 25°C (Schachtkopf) und 60°C (Schachtmitte) wird die Lö-Lösung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 180 m/min durch Düsen mit einem Querschnitt von 400 Fm zu Fasern mit eignen Durchmesser vDn 10 - 20 pm versponnen. Die Fasern werden 2 Stunden bei 200°C mit Luft behandelt und mit einer Heizrate von 6°C/min unter Stickstoff auf 12000C erhitzt. Die masern bestehen aus röntgenamorphem Siliciumcarbid und enthalten noch ca. 10 W0 freien Kohlenstoff. Die Zugfestigkeit beträgt 120 - 140 kp/mm2, der Elastizitätsmodul 19 500 kp/mm2.
- Beispiel 3 6,5 g Carbosilan-Harz aus Tetramethylsilan analog Beispiel z werden in 35 g Methylenchlorid gelöst und mit 8 g einer 2,6 %igen Lösung aus Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 4 000 000) im Methylenchlorid unter Rühren homogenisiert.
- Die Spinnlösung enthält 13,1 % Carbosilan-Harz und C,42 % Polyäthylenoxid. Bei einer Spinnschachttemperatur von 25°C (Schachtkopf) und 75°C (Schachtmitte) wird die Spinnlöung mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 140 m/min durch Düsen mit einer Querschnitt von 400 µm zu Fasern mit einen Durchresser von 10 - 15 µm versponnen. Die Fasern weraen ir einem Röhrenofen hängend unter geringer Zugspannung Wä hrend 2 Stunden bei 180°C mit Luft behandelt und mit einer Heizrate von 6°C/min unter Stickstoff auf 12000C erhitzt. Die Fasern werden anschließend innehalb von 20 min auf 1500°C unter Argon erhitzt und schnell abgekühlt. Es resultieren schwarze, glänzenden Fasern aus röntgenemorphem Siliciumcarbid und ca. 5 - 10 cÓ freiem Kohlenstoff. Die Zugfestigkeit beträgt 140 - 165 kp/mm2, der Elastizitätsmodul 23 000 bis 27 500 kp/mm2.
Claims (12)
- Patentansprüche1 Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Silicium @arbid eventuell im Gemisch mit Siliciumdicxid und/oder stoff, dadurch gekennzeichnet, daß man siliciumorganische Verbindungen gegebenenfalls in Mischung mit einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung durch eine Pyrolyse bei Tempe -raturen zwischen 430 und 12000C in ein Carbosilan-Harz überfüert, dieses vorzugsweise in Form einer Schmalze oder einer osung, gegebenenfalls unter Zusatz von Hilfsstoffen zu Formkörpern verarbeitet und diese anschließend aft Temperaturen zwischen 800 und 2000°C in inerter Atmosphäre erhitzt.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ule siliciumorganische Verbindung zweckmäßig ein Si : C Atomverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 12 aufweist, wie z.B. in Methyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan, Diäthyldichlorsllan, Phenyltrichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Tetraäthylsilan, Diphenyldichlorsilan, Diphenylchlorsilan.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbosilan-Harze durch Tempern, Cxydieren, SUlSideren, Hydratisieren und/oder Hydrolysieren unschmelzbar gemacht werden.
- L.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeicnnet, daß zur Herstellung von Fasern ein SchmelzspiXnnprozeß caer en Trockenspinnprozeß angewandt wird.
- 5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoffe gelöste linearpolymere organische Substanzen mit Polymerisaticnsgraden über 2000 in einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent verwendet werden.
- 6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als linearpolymere hochmolekulare Substanzen Polyäthylenoxid, Polystyrol, Polyisobutylen, Polymethylmethacrylat und Polyisopren verwendet werden.
- 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß temperaturbeständige Substanzen, Insbesondere Carb de, Nitride, Boride, Oxide, Metalle und/oder Kohlenstoff In Anteilen von 5 bis 95 % bezogen auf die gesar.+e Mischung der Carbosilan-Schmelze oder -Lösung zugesetzt werden.
- 8) Formkörper, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
- 9) Formkörper gemäß Anspruch 8 aus Siliciumcarbid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen mon Siliciumdioxid und/oder Kohlenstoff gekennzeichent durch folgende Zusammensetzung: Si: von 25 - 70 Gew.-/% C : von 30 - 65 " " 0 : von 0 - 30 " "
- 10) Fasern mit einem Durchmesser von 1 - 50 µm, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
- 11) Fasern gemäß Anspruch 10 aus Siliciumcarbid gegebenenfalls mit untergeordneten Mengen von Siliciumdioxid und Kohlenstoff gerennzeichnet durch die Zusammensetzung gemäß Anspruch 9.
- 12) Verwendung der Fasern gemäß Anspruch 11 zu Verstärkungs-und Isolierzwecken.L e e r s e i t e
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2236078A DE2236078A1 (de) | 1972-07-22 | 1972-07-22 | Formkoerper aus siliciumcarbid und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
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