DE2235466A1 - 3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents

3-phenylpropanale und 4-phenylbutanale sowie ein verfahren zu deren herstellung

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Description

  • 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung ¼ Gegenstand der Erfindung sind 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale der Formel I in der R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder einen Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder wie R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder einen Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R1 und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können und X für eine Formylgruppe steht, falls Y ein Wasserstoffatom bezeichnet und Y für eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoffatom bezeichnet.
  • Die Verbindungen der Formel I erhält man durch Umsetzen von Olefinen der Formel II in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 1800C und Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen.
  • Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß neue bisher nicht zugängliche 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale zugänglich gemacht werden. Es ist insofern bemerkenswert, als aus Journal of Organic Chemistry, Band 29, 1964, Seite 1177 bekannt ist, daß man bei der Hydroformylierung von l-Hydroxy-2-methoxy-4-allylbenzol (Eugenol) in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren die in folgender Gleichung angeführten Verbindungen erhält.
  • Es ist deshalb überraschend, daß man unter ähnlichen Reaktionsbedingungen, Jedoch unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, )-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale erhält.
  • Bevorzugte Olefine der Formel II sind solche, in denen R1 einen Hydroxy- oder Methoxyrest bezeichnet und R2 ein Wasserstoffatom oder wie R1 einen Hydroxy- oder Methoxyrest bedeutet und R1 und R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können.
  • Geeignete Olefine sind beispielsweise 1,2-Dihydroxy-4-allylbenzol, 1-Hydroxy-2-methoxy-4-allyl-benzol, 1,2-Dimethoxy-4-allyl-benzol, 1, 2-Methylendioxy-4-allyl-benzol, 1-Methoxy-4-allylbenzol, 1-Hydroxy-4-allyl-benzol, 1-Acetoxy-4-allyl-benzol, 1-Acetoxy-2 methoxy-4-allyl-benzol, 1-thoxy-2-methoxy-4-allyl-benzol, 1,2-Dipropoxy-4-allyl-benzol, 1,2-Diacetoxy-4-allyl-benzol.
  • Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 1800C durchgeführt.
  • Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 60 bis 1300C. Ferner werden Drücke von 20 bis 1500 atü angewandt. Vorteilhaft wendet man aber Drücke von 150 bis 700 atü an.
  • Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen im Volumenverhältnis von 1 zu 4 bis 4 zu 1, besonders von 1 zu 2 bis 2 zu 1 angewandt. Vorteilhaft verwendet man das genannte Gasgemisch im überschub, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstoffe der Formel II, z. B. bis zur l00fachen molaren Menge.
  • Die Umsetzung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Im allgemeinen wendet man 0,001 ppm bis 0,5 Gewichtsprozent Rhodium, bezogen auf die eingesetzten Olefine der Formel II an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 0,5 bis 100 ppm Rhodium. Man kann die Rhodiumcarbonylkomplexe vor der Reaktion gesondert herstellen oder während der Reaktion aus Ausgangsstoffen, wie Halogenideii, Oxiden, Chelaten oder fettsauren Salzen des Rhodiums erzeugen. Besonders bewährt haben sich als Ausgangsstoffe quadratisch planare Rhodium(I)komplexe, die im Reaktionsgemisch homogen löslich sind, wie dimeres Rhodiumcarbonylchlorid, dimeres Cyclooctadien-1,5--yl-rhodiumchlorid oder Rhodiumcarbonylacetylacetonat.
  • Die Umsetzung kann ohne Mitverwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln durchgeführt werden. In diesem Fall dienen die als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen und deren Hydroformylierungsprodukte als Lösungsmittel. Zweckmäßig führt man die Hydroformylierung in Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Hexan oder Cyclohexan, ferner Äthern wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Alkanolen wie Methanol, Äthanol und Butanol durch.
  • Im einzelnen stellt man die neuen Verbindungen z. B. so her, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel II in einem Hochdruckreaktionsgefäß zusammen mit den genannten Katalysatoren vorlegt und die Umsetzung mit odero:ane die genannten Lösungsmittel unter den obengenannten Bedingungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff vornimmt. In entsprechenden Vorrichtungen läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich gestalten. Nach dem Abkühlen und Entspannen werden die Hydroformylierungsprodukte z. B. durch fraktionierte Destillation isoliert.
  • Bei dieser Umsetzung entstehen neben den Verbindungen der Formel I durch Wanderung der Doppelbindung im Ausgangsolefin unter Einwirkung des mitverwendeten Rhodiumkatalysators Verbindungen der Formel VI in untergeordnetem Maße, z. B. nach folgender Gleichung: Die Bildung des weniger erwünschten Isomeren VI tritt besonders bei höheren Temperaturen aur. So erhält man bei der Hydroformylierung von Eugenol z. B. bei 600 atü und einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff folgende Isomerenverteilung: T nC7 VI g % 7 Ia g % 7 Ib [%] 70 <1 ~ 48 ~ 52 80 - 3 ~ 45 - 52 100 -11 ~ )7 , 52 130 ~41 ~24 -35 Die destillative Trennung solcher Isomerengemische ist wegen der geringen Siedepunktdifferenzen nur mit sehr wirksamen Kolonnen möglich. Falls man die Hydroformylierung z. B. bei 700C durchführt, fallen nur 2 Isomere an, von denen man den geradkettigen Aldehyd bevorzugt durch Zugabe von alkalischen Mitteln z. B.
  • piperidinacetat dimerisieren kann und aus dem verbleibenden Gemisch durch Destillation das verbleibende Isomere rein erhält.
  • Der geradkettige Aldehyd kann aus dem Gemisch in der Weise gewonnen werden, daß man ihn mit einer katalytischen Menge Säure in die trimere Verbindung überführt, abtrennt und anschließend mit Säure in der Hitze wieder depolymerisiert.
  • Die neuen Verbindungen besitzen angenehme Riechstoffeigenschaften und sind wertvolle Zwischenprodukte. So lassen sich u. a. die Aldehyde nach bekannten Methoden, z. B. aminierende Hydrierung in Gegenwart von Kobalt- und Nickelkatalysatoren in die entsprechenden Amine überführen. Diese sowie die Verbindungen I selbst sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und pflanzenschutzmitteln.
  • -Das Verfahren nach--der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. COD bedeutet im folgenden den Rest Cyclo-octadien-(1,5)-yl.
  • Beispiel 1 In einem Hochdruckgefäß von 0,8 1 Inhalt werden 200 g 1,2-Dimethoxy-4-allyl-benzol und 200 ppm Rhodium als gRh(Cl)COD72 in 150 ml Benzol als Lösungsmittel auf 700C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO : H2 = 1 : 1 umgesetzt. Durch Nachpressen von insgesamt 270 atü Gasgemisch wird der Druck während 7 Stunden konstant gehalten. Danach kühlt man unter Druck ab und entspannt.
  • Der Austrag enthält 2-Methyl-3-(1',2'-dimethoxy-phenyl-4')-propanal-1 und 4-(1',2'-Dimethoxy-phenyl-4')butanal-1 im Verhältnis 46 : 54.
  • Zur Isolierung des verzweigten Aldehyds wird der Rohaustrag mit Benzol verdünnt und mit 5 g Piperldinacetat 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Man arbeitet durch fraktionierte Destillation auf und erhält 82 e; re ine g reines -3 - ( 1 ' 2-Methyl-3-(1',2'-dimethoxy-phenyl-4')-propanal-l; Sdp. 1350C/0,25 Torr.
  • Beispiel 2 Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, Jedoch werden 200 g 1,2-Methylen-dioxy-4-allyl-benzol und 20 ppm Rhodium als J (C1)COD72 in 200 ml Benzol als Lösungsmittel auf 700C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO : H2 = 1 : 1 umgesetzt.
  • Der Austrag enthält 4-(1',2'-Methylendioxy-phenyl-4t)-butanal-1 und 2-Methyl-3-(1'2' -methylendioxy-phenyl-4') -propanal-1 im Verhältnis 53 : 47. Durch Behandlung des Austrags mit Piperidinacetat - wie in Beispiel 1 beschrieben - läßt sich reines 2-Methyl-3-(1',2'-methylendioxy-phenyl-4t)-propanal-1, 78 g, Sdp. 1120C/0,25 Torr (Fp. des 2,4-Dinitro-pheflylhydrazons 1480C) gewinnen. Dieses Produkt erhält man auch druck fraktionierte Destillation des Austrags neben reinem 4-(1',2'-Methylendioxyphenyl-4')-butanal-l, Sdp. 1200C/0,25 Torr (Fp. des 2,4-Dinitrophenylhydrazons 128 bis 1290c).
  • Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, Jedoch werden 200 g 1-Hydroxy-2-methoxy-4-allyl-benzoI und 20 ppm Rhodium als eh(Cl)COD72 in 150 ml Benzol als Lösungsmittel auf 700C erwärmt und unter einem Druck von 600 atü CO : H2 = 1 : 1 umgesetzt.
  • Der Austrag enthält 4-(l'-Hydroxy-2' -methoxy-phenyl-4 ')-butanal-l und 2-Metnyl-3-(1' -hydroxy-2 ' -methoxy-phenyl-4 ?-propanal-l im Verhältnis 52 : 48.
  • Durch Behandlung des Austrags mit Piperidinacetat - wie in Beispiel 1 beschrieben - erhält man reines 2-Methyl-3-(1'-hydroxy-2'-methoxy-phenyl-4')-propanal-1, 69 g, Sdp. 126 bis 1300C/0,4 Torr.

Claims (2)

Patentansprüche
1. 5-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale der Formel in der R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder einen Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder wie R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder einen Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R1 und-R2 auch gemeinsam eine Methylendioxygruppe bedeuten können und X für eine Formylgruppe steht, falls Y ein Wasserstoffatom bezeichnet und Y für eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoffatom bezeichnet.
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Phenylpropanalen und 4-phenylbutanalen der Formel in der R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 ein Wasserstoffatom oder wie R1 einen Hydroxyl-, einen Alkoxy- oder Acyloxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, R1 und R2 gemeinsam auch eine Methylendioxygruppe bedeuten können, X für eine Formylgruppe steht, falls Y ein Wasserstoffatom bezeichnet und Y für eine Formylgruppe steht, falls X ein Wasserstoffatom bezeichnet, durch Umsetzen von Olefinen der Formel in der R1 und R2 die obengenannte BedeutUng haben, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 180 0C und unter Drücken von 20 bis 1500 atü in Gegenwart von Hydroformylierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchführt.
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