DE2232877A1 - Verfahren zur kontinuierlichen kondensation von polyarylester - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Kondensation von Polyarylester Es ist bekannt, Polyester durch Umesterungsreaktionen aus monomere Diestern und Diolen in der Schmelze herzustellen.
• Es ist weiterhin bekannt, Diarylcarbonate, insbesondere Diphenylcarbonat mit Bisphenolen, insbesondere mit Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A) durch Umesterung unter Phenolabspaltung in der Schmelze bei Temperaturen um 280 bis 3000C, unter einem Vakuum um 1 Torr dadurch zu polykondensieren, daß die Endphase der Kondensation in einem Vakuumextruder durchgeführt wird. Dank der äußerst schnellen Umesterungsreaktion zwischen Diarylcarbonaten und Bisphenolen ist es bei einer kontinuierlichen Polykondensation möglich, die Endstufe der Kondensation in einem Extruder ablaufen zu lassen, dessen Schnecken über ihre ganze Länge in einem Vakuumgehäuse laufen, so daß der Prozeß ohne bedeutenden Steuerungsaufwand über einen längeren Zeitraum ablaufen kann. Dabei ist es nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 640 nicht notwendig, daß ein Überschuß der einen Kondensationskomponente, zum Beispiel Diphenylcarbonat, eingeE;etzt werden muß.
• Weiterhin ist aus der britischen Patentschrift 924 607 bekannt, Diarylester der Tere- und/oder Isophthalsäure, insbesondere die Diphenylester Dieser Säuren, mit Bisphenolen, insbesondere Bisphenol A, durch Zusatz von Katalysatoren unter Abspaltung von Phenol in der Schmelze zu polykondensieren.
• Dabei wird das Umesterungsverfahren diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum ausgeführt. Derartige Polyarylester von aromatischen Dicarbonsäuren besitzen im Vergleich zu Polycarbonaten wesentlich höhere Schmelzviskositäten bei gleichen Temperaturen. So werden für ein Bisphenol-A-polycarbonat mit einem mittleren Molgewicht von 33 000 nach " Schnell: Pol. Rev.
• Nr. 9; Chemistry and Physics of Polycarbonates Seite 125 " Schmelzviskositäten angegeben, die bei 3000C um 10 000 Poise liegen, während ein Polyarylester aus gleichen Teilen Iso- und Terephthalsäure, kondensiert mit Bisphenol-Ä bis zu einem mittleren Molgewicht von 23 000, bei 300°C eine Schmelzviskosität von rund 100 000 Poise besitzt. Außerdem kann gezeigt werden, daß die Umesterungsgeschwindigkeit von Diphenylcarbonat mit z.B. Bisphenol A gegenüber der von Diphenyliso/terephthalat mit Bisphenol A, beide Systeme katalysiert mit So20, bei 2000C ungefähr 10 mal so groß ist. Hierzu dient folgender Versuch: In einem sbgeschlossenen System werden gleichmolare Mengen von Diphenylestern und Bisphenol A mit So2 03 als Katalysator versetzt. Auf einer Schüttelvorrichtung wird das System bei 20009 bewegt. In Zeitabständen von 15 Minuten werden Proben genommen und in diesen das freigesetzte Phenol durch IR-Analyse bestimmt. Hiernach hat sich das Endgleichgewicht mit Diphenylcarbonat bereits nach 15 Minuten eingestellt, während sich das Endgleichgewicht mit dem Diphenyliso-terephthalat erst nach über zwei Stunden eingestellt hat.
• Aus diesen Gründen waren besondere Schwierigkeiten zu überwinden, um es zu ermöglichen, die Polykondensation von Polyarylestern der Iso- und/oder Terephthalsäure mit Dihydroxyverbindungen trotz hoher Schmelzviskositäten und langsam verlaufender Umesterungsreaktion kontinuierlich zu gestalten. Unter bestimmten speziellen Bedingungen gelingt es jedoch diese Schalierigkeiten zu überwinden.
• Es wurde nun gefunden, daß ein Vorkondensat aus iiarylisophthal-und/oder -terephthalsäureester mit Dihydroxyverbindungen einer Schmelztiskosität oberhalb von 2000 Poise bei 2700C dadurch bis zu Molgewichten, die einer Schmelzviskosität von mehr als 80 000 Poise bei 3000C entsprechen, kondensiert werden kann, daß man das Vorkondensat in einem Doppelschnecken-Mehrzonen-Vakuumextruder bei Temperaturen von 250 bis 3000C eindosiert, die Schmelze durch eine erste Vakuumzone von 4 bis 20 Gorr führt, in der vornehmlich bci der Kondenationsreaktion freiwerdendes Phenol abgeführt ird, dznr3ch die Schmelze in eine durch Dichtelemente von der ersten getrennte zweite Vakuumzone mit einer Temperatur von 300 bis 33000 und einem Druck von 1 bis 4 Torr gefördert wird, wobei in dieser zweiten Vakuumzone ein Gemisch von vorliegend Phenol und geringen Mengen Diarylester abgesaugt wird, und anschließend durch 1 bis 4, vorzugsweise 3 zusätzliche Vakuumzonen hindurchgeführt, die unter einem Vakuum von weniger als 1 Torr stehen und auf Ternr)eraturen von 330 bis 3900C geheizt sind und in denen der Rest des überschüssigen Diarylesters mit noch freiwerdenden Spuren von Phenol abgesaugt wird.
• Die Verweilzeiten des Materials bei Temperaturen über 34000 liegen dann überraschend nur noch bei 3 bis 10 Minuten.
• Durch das vorliegende Verfahren wird es erstmals möglich, die Nachkondensation in kurzer Zeit und direkt vor der thermoplastischen Verarbeitung zu Fertigprodukten auszuführen. Eine solche Verarbeitung kann bevorzugt durch Spritzextrusion aber auch z.B. durch Filmgiessen erfolgen.
• Als Diarylester für die Herstellung des Vorkondensats kommen an sich beliebige Diarylester, hauptsächlich die Diphenylester der Iso- und Terephthalsäure in Frage. Man kann aber auch Diarylester substituierter Phenole verwenden, so z.B. Dikresylester, Estcr der Butylphenole, oder Ester der Monochlorphenole.
• Als Dihydroxyverbindungen eignet sich nur eine begrenzte Anzahl: insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethss (Bisphenol A), Resorcin und 4S42-Dihydroxy-diphenyläther. Zwar ist die Durchfahrung des Verfahrens grundsätzlich mit allen aromaischen Dihydroxyverbindungen möglich, doch ist bei solchen mit langsamer oder unvollständiger Umesterung gegebenenfalls eine anschließende Entfernung der Monomeren notwendig.
• Das Verhältnis von Isophthalsäure zu Terephthalsäure kann in einem Bereich von 95 bis 25 Mol ffi Isophthalsäure und 5 bis 75 Mol % Terephthalsäure schwanken.
• Weiterhin lassen sich bis zu 50 Mol% der Diarylester durch Diphenylcarbonat substituieren.
• Als geeignete Katalysatoren kommen vor allem hochwirksame in Frage wie Alkali- und Erdalkalioxide, besonders des K, Rb, Cs oder Ca, deren Carbonate, Hydride und Phenolate.
• Bei den erreichten kurzen Verweilzeiten in der Schnecke bei Temperaturen > bei 3300C ist es wichtig, einen eng abgegrenzten Überschuß an Diarylester einzusetzen. Dieser liegt zwischen 1 bis 4 Mol %, bezogen auf die eingesetzte Menge an Diarylestern. Anderenfalls werden keine ausreichend hohen Molgewichte erreicht, die zwischen 12 000 und 30 000 liegen sollen, um gut verarbeitbare Polysrylester zu erhalten, die hohe mechanische Festigkeiten zeigen.
• Es ist möglich, während der lQachkondensation geeignete Flüssigkeiten als inerte TrägcrF:ubstd'.nzen einzuspritzen, soweit dies die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Aufrechterhaltung des Vakuums in der jeweiligen Vakuumstufe, erlauben.
• Die Trägersubstanzen können dabei in eine oder mehrere der Vakuumzonen oder besonders zwischen die Vakuumzonen, insbesondere vor der vorletzten, bevorzugt vor der letzten Vakuum zone, eingespritzt werden.
• Diese Träger- bzw. Spülmittel können zur Entfernung der gebildeten oder restlichen monomeren Substanzen dienen.
• Derartige unter den Reaktionsbedingungen unzersetzt verdampfbare Trägersubstanzen sind z.B. aromatische Kohlenezasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol.
• Beisnlel 1: Yorkondensation: In einem Rührkessel von 250-titer Volumen, der mit Ankerrührer, Induktionsheizung, kurzer Fraktionierkolonne und Schutzgasbelüftung ausgerüstet ist, werden 140 Mol Diphenylterephthalat, 143 Mol Diphenylisophthslat und 280 Mol Bisphenol-A aufgeschmolzen. Als Katalysator werden 2 g KOH zu-.
• gesetzt. Als Schutzgas wird während des gesamten Reaktionsablaufes ein schwacher Strom von C02 übergeleitet. Nachdem die Innentemperatur ca 2200C erreicht hat, destilliert in rascher Folge Phenol ab. Im Laufe von ca. 3 Stunden wird die Temperatur auf 2700C erhöht, gleichzeitig wird der Innendruck gleichförmig bis auf 10 Torr gesenkt. Durch Messung der Energieaufnahme des Rührers wird die Zunahme der Viskosität des Vorkondensates gemessen. Nach Erfahrungswerten wird die Abhängigkeit der Schmelzviskosität zur Energieaufnahme geeicht. Nachdem ca. 51 kg ( 543 Mol ) Phenol abdestilliert worden sind, wird die Schmelze mit einem Überdruck von 3 - 5 atü durch ein Bodenventil auf eine Kühlwalze gegeben.
• Das spröde Vorkondensat wird anschließend gemahlen.
• Die Viskositätszahl beträgt 0,36, was einem mittleren Molgewicht von ungefähr 4000 entspricht.
• Nachkondensation: In einen Doppelschneckenextruder der Type ZSK 53 der Firma Werner + Pfleiderer, Stuttgart, der mit fünf Vakuumgehäusen ausgerüstet ist, wird über eine Dosierrinne gemahlenes Vorkondensat kontinuierlich einge.peist. Die neun einzelnen Gehäuseabschnitte des Extruders werden vom Einlauf bis zur Düse in folgendem Temperaturprogramm beheizt: 2500C; 330; 530; 340; 350; 350; 360; 330; 33000.
• Durch eine Wasserringpumpe und zwei Oelpumpen wird in der ersten Vakuumzone ein Druck von 20 Torr eingestellt, in der zweiten Zone ein Druck von 4 Torr und in den Zonen drei bis fünf ein einheitlicher Druck von 0,3 Torr. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Stundenleistung von 20 kg und einer Verweilzeit im Extruder von sieben Minuten ein Polyerylester als kontinuierlicher Strang abgezogen, gekühlt und granuliert.
• Durch gelchromatografische Analyse wurde ein mittleres Molgewicht von 25 000 ermittelt.
• Dieser Polysrylester läßt sich thermoplastisch bis zu Temperaturen von 3900C ohne thermische Schädigung verarbeiten.
• Beispiel 2: In entsprechender Weise wie in Beispiel 1, jedoch ausgehend von 140 Mol Diphenylterephthalat, 140 Mol Diphenylisophthalat, 3 Mol Diphenylcarbonat und 280 Mol Bisphenol-A wurde ein Vorkondensat hergestellt, das bei der Nachkondensation bei Verweilzeiten von 6,8 Minuten einen Polyarylester vom mittleren Molgewicht 26 000 ergab.

Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyarylester der Isophthal-und/oder Terephthaisäure bis zu Kondensationsgraden, die einer Schmelzviskosität von mehr als 80 000 Poise bei 3000C entsprechen, durch Nachkondensation eines entsprechenden Vorkondensates mit einer Schmelzviskosität von mehr als 2000 Poise bei 2700C',dadurch gekennzeichnet, daß das Vorkondensat einem an sich bekannten Doppelschneckenextruder mit mehreren Vakuumzonen bei Temperaturen von 250 bis 3000C bebracht wird, die Schmelze bei einer Gesamtverweilzeit in der Doppelschneckenpresse zwischen 3 und 10 Minuten zunächst durch eine erste Vakuumzone von 4 bis 20 Torr tritt, die Schmelze danach in eine durch Dichtelemente von der ersten Vakuumzone getrennten zweiten Vakuumzone mit einer Zylindertemperatur von 300 bis 330°C und einem Vakuum von 1 bis 4 Torr gebracht wird, und daß danach die Schmelze nacheinander in 1 bis 4, vorzugsweise 3 weitere Vakuumzonen gebracht wird, wobei diese unter einem gemeinsamen Vakuum von weniger als 1 Torr stehen und auf Temperaturen von 330 bis 3900C beheizt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 50 Mol ffi der Diarylester in den Polyarylestern durch Diphenylcarbonat substituiert sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Nachkondensation zusätzlich inerte flüssige Trägersubstanzen eingespritzt werden.