DE2232498A1

DE2232498A1 - Verfahren zur herstellung von benzilmonoketalen

Info

Publication number: DE2232498A1
Application number: DE19722232498
Authority: DE
Inventors: Ekchard Dr Hickmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-07-01
Filing date: 1972-07-01
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4942671A; FR2190817A1; IT985813B; CA1029734A; BE801697A; FR2190817B1; GB1425498A; NL7309149A

Description

Badische Anilin- & Soda-Jabrik AG 2232498

Unser Zeichen: O.Z. 29 267 W/L 6700 Ludwigshafen, 29-6. 19.72

Verfahren zur Herstellung von Benzil-monoketalen.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoketalen von 1,2-Diketonen des Benziltyps aus den entsprechenden Ketalen der Benzoinverbindungen.

Aus der Literatur ist bekannt (R. K. Summerbell und D. R. Berger, J. Amer. Chem. Soo,, Vol. 81 (1959), 633 bis 639), daß man das Monoketal des Benzils mit Ä'thylenglykol durch Umsetzung des Benzoins mit Ä'thylenglykol und anschließende Oxidation des Benzoinketals mit Permanganat in alkalischem wäßrigem Medium herstellen kann. Es ist ein Nachteil der beschriebenen Oxidationsreaktion, daß die Reaktion heterogen in der wäßrig-alkalischen Phase erfolgt und die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Filtration des Ansatzes, Extraktion des Ketals mit einem organischen lösungsmittel, Abdampfen des Lösungsmittels und anschließendes Reinigen des Ketals durch mehrfaches Umkristallisieren umständlich ist. Auch wird die nicht ganz befriedigende Ausbeute der Oxidationsreaktion durch die Stoffverluste beim Umkristallisieren noch weiter gesenkt.

Es wurde nun gefunden, daß man Monoketale von 1,2-Diketonen (i)

Il / \ X=/

OO 0

durch Oxidation der entsprechenden Ketale der Benzoinverbindun gen (II)

^388/72 309882/U23

- 2 - O.Z. 29 267

(H)

wobei in I und II

R¹, R² = H, Cl, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-AIkOXy, X = zweiwertiger Rest eines aliphatischen Diols mit 2 bis

8 C-Atomen

bedeuten, vorteilhaft herstellen kann, wenn die Ketale der Benzoinverbindungen gelöst in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei etwa -10 bis etwa +50 C mit Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von im wesentlichen wasserfreien starken Säuren in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol H pro Mol des Ketals der Benzoinverbindung (II) oxidiert werden.

Als polares aprotisches Lösungsmittel hat sich Dimethylformamid besonders bewährt, als starke Säure Schwefelsäure, aber auch z.B. p-Toluolsulfonsäure ist recht geeignet. Die Säure wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis 10 und insbesondere 3 bis 8 Mol Säure (H , d.h. auf einwertige Säure bezogen) pro Mol des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung (II) verwendet. Bei Schwefelsäure ist es so recht zweckmäßig, 15 bis 2QO und bevorzugt 50 bis 150 Gewichtsprozent cone. Schwefelsäure, bezogen auf die Menge des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung (II), zu verwenden.

Als Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms kommen besonders Chromate und Bichromate in Frage, wie die Alkalichromate oder -bichromate, z.B. Na₂Cr₂O₇ · 2 HpO. Die Bichromate werden dabei zweckmäßig in einer Menge von 0,33 bis 1,0 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol pro Mol des eingesetzten Ketals der Benzoinverbindung (II) verwendet. Im Falle des Chrom(YI)-oxids und der Chromate sind die angegebenen Mengen an Oxidationsmittel zu verdoppeln.

Die Oxidation führt man bei etwa -10 bis +50⁰C und bevorzugt bei etwa 0 bis 20⁰C durch, im allgemeinen während etwa 1 bis 4 Stunden. 309882/1423 _₅_

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Gegenüber der aus der Literati^r "bekannten Oxidationsreaktion zeichnet sich, das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere durch die verfahrenstechnische Einfachheit bei der Aufarbeitung der' Ketale aus. Durch einfaches Ausfällen mit Wasser lassen sich am Ende der Reaktion die Monoketale der 1,2-Diketone (I) in ausreichender Reinheit gewinnen, so daß ein weiteres Umkristallisieren entfallen kann. Ein weiterer unerwarteter "Vorteil des Verfahrens ist, daß die' gewünschten Reaktionsprodukte in hoher Ausbeute, oft über 90 $ der Theorie, gewonnen werden. Dies ist umso überraschender, als bei einer Durchführung der Reaktion in stark saurem, wasserhaltigem Medium an sich mit einer weitgehenden Hydrolyse der Ketale (Ketale sind bekanntlich sehr säurelabil) hätte gerechnet werden müssen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Monoketale der 1,2-Diketone (I), wie das Monoketal des Benzils mit Ä'thylenglykol (Benziläthylenketal, 2-Phenyl-2-benzoyl-1,3-dioxolan), das Mono-1,2-propylenketal, das Mono-1,3-propylenketal und das Mono-2,2-dimethylpropylen-(i,3)-ketal des Benzils und der Chlorbenzile, eignen sich sehr als Photoinitiator zur Polymerisation von Mischungen von Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren C-C-Mehrfachbindung durch UV-Bestrahlung. So zeichnen sie . sich als Photoinitiator in bekannten UP-Harzen für die Herstellung lichtgehärteter Überzüge durch eine besonders erwünschte hohe thermische Stabilität und Lagerstabilität aus und durch eine im Vergleich zu UP-Harzen mit den bekannten Photοinitiatoren durch , eine sehr deutlich verringerte Vergilbungsneigung der damit hergestellten Überzüge. Die erfindungsgemäß hergestellten Monoketale eignen sich ferner in Abmischungen von photopolymerisierbaren Monomeren mit Polymeren, Farbstoffen usw« z.B. für die Herstellung von Photopolymerdruckplatten, insbesondere Reliefdruckplatten, zur Verwendung bei der optischen Informationsfixierung allgemein und der Herstellung lichthärtender Druckfarben.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.

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Beispiel 1

Man löst 239,0 Teile Benzoin-äthylenketal (Darstellung beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 81_ (1959) 633) in 1 170 Volumenteilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur und kühlt die Lösung unter Rühren auf 5 bis 10⁰C ab; dieses Temperaturintervall wird bei den folgenden Operationen eingehalten. Unter intensivem Rühren werden innerhalb von 80 Minuten 187 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure zugetropft, wobei ein Teil des Benzoin-äthylenketals in feinkristalliner Form ausfällt. Anschließend tropft man während 135 Minuten die lösung von 210 Teilen ETatriumdichromat-dihydrat in 350 Volumenteilen Dimethylformamid zu. Dabei geht das ausgefallene Benzoin-äthylenketal vollständig in Lösung. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 60 Minuten und fällt das Benzil-äthylenketal durch Zugabe von 4 500 Volumenteilen Wasser aus. Das .kristalline, gut filtrierbare Produkt wird nach dem Absaugen gründlich mit Wasser gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet. Die Ausbeute des bei 63 bis 65 C schmelzenden Produktes beträgt 91,3 $ der Theorie.

Beispiel 2

Das in Analogie zum Benzoin-äthylenketal (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 81_ (1959) 633) aus 4,4'-Dichlorbenzoin und Äthylenglykol in 68,;· fo Ausbeute hergestellte 4,4 '-Dichlorbenzoin-äthylenketal vom Schmelzpunkt 123 bis 124 C wird entsprechend Beispiel 1 oxidiert. Man erhält in einer Ausbeute von 90,8 % der Theorie 4,4'-Dichlorbenzil-monoäthylenketal vom Schmelzpunkt 135 bis 137°C, das folgendes NMR-Spektrum aufweist (gemessen in CDCl₃):

^= 4,14 (Singulett, 4 Protonen) 7,1 - 7,65 (Multiplett, 8 Protonen) 7,8 - 8,15 (Multiplett, 2 Protonen)

Beispiel 3

Analog zum Benzoin-äthylenketal (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 81_ (1959) 633) wird aus Benzoin und Propylenglykol-1,2 das Benzoinpropylen-1,2-ketal in 65,1 $iger Ausbeute hergestellt. Dieses

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Produkt liegt laut NMR-Spektrum erwartungsgemäß als Diastereomerengemisch vor und besitzt einen Schmelzbereich von 50 bis 55°C.

Die Oxidation des Benzoin-propylen-1,2-ketals zum Benzil-propylen-1,2-monoketal wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.' Man erhält das Produkt mit dem Schmelzbereich von 87 bis 91 C in einer Ausbeute von 94,4 f<> der Theorie. las NMR-Spektrum (gemessen in CDCl.*) weist folgende Banden auf:

/= 1,2 - 1,5 (2 Dubletts, 3 Protonen)

3,4 - 3,8 (Multiplett, 1 Proton)

4,0 - 4,7 (Multiplett, 2 Protonen)

7,0 - 7,7 (Multiplett, 8 Protonen)

7,8 - 8,4 (Multiplett, 2 Protonen)

Das NMR-Spektrum beweist, daß es sich um das erwartete Gemisch der beiden Diastereomeren handelt.

Beispiel 4

Zu der bei Raumtemperatur hergestellten Lösung von 5,96 Teilen des Ketals von Benzoin mit Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropylenglykol-1,3), das analog dem Benzοin-äthylenketal hergestellt wird und das einen Schmelzpunkt von 114 bis 118 C aufweist, in 25 Volumenteilen Dimethylformamid werden innerhalb von 15 Minuten bei 5 bis 10⁰C 4 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure getropft. Die Lösung wird darauf auf 15 bis 20 0 erwärmt und mit der Lösung von 3,0 Teilen Natriumdichromatdihydrat in 5 Volumenteilen Dimethylformamid während 45 Minuten unter Rühren versetzt. Man rührt noch 60 Minuten bei Raumtemperatur und fällt das gebildete Produkt mit 100 Volumenteilen Wasser aus. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man in einer Ausbeute von 92,8 fo der Theorie das Monoketal von Benzil mit Neopentylglykol, das einen Schmelzpunkt von 135 bis 137°C besitzt und folgendes NMR-Spektrum aufweist (in CDCl, aufgenommen):

=0,75 (Singulett, 3 Protonen)

-6-309882/1423

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1,20 (Singulett, 3 Protonen) 3,5 - 3,85 (Multiplett, 4 Protonen) 7,15 - 7,55 (Multiplett, 6 Protonen) 7,55 - 7,8 (Multiplett, 2 Protonen) 8,0 - 8,25 (Multiplett, 2 Protonen).

—7— 309882/M23

Claims

Patentansprüche

[\J Verfahren zur Herstellung von Monoketalen von 1,2-Diketonen (D

(D

durch Oxidation der entsprechenden Ketale der Benzoinver-Tdindungen (II)

(II)

wobei in (i) und (il) bedeuten

R¹, R² = H, Cl, C₁-C₄-Al]CyI, C₁-C₄

X = zweiwertiger Rest eines aliphatischen Diols mit 2

bis 8 C-Atomen,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketale der Benzoinverbindungen (II) gelöst in einem polaren aprotischen Lösungs mittel bei etwa -10 bis +50⁰C mit Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms in Gegenwart von im wesentlichen was serfreien starken Säuren in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol H⁺ pro Mol des Ketals der Benaoinverbindung (II) oxidiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

als Sauerstoffverbindungen des 6-wertigen Chroms Chromate oder Bichromate verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure konzentrierte Schwefelsäure in einer Konzentration von 15 bis 200, bezogen auf die Menge an eingesetztem Ketal der.Benzοinverbindung (II), verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

:tion bei etwa 0 bis 20⁰C durchführt. 309882/1423 -8-

die Oxidationsreaktion bei etwa 0 bis 20 C durchführt.

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5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche bis 4 hergestellten Monoketale von 1,2-Diketonen (I) als Photoinitiator.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-

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