DE2231952A1

DE2231952A1 - Azoverbindung

Info

Publication number: DE2231952A1
Application number: DE19722231952
Authority: DE
Inventors: Jun Clarence Alvin Coates; Max Allan Weaver
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-06-30
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1973-01-18
Also published as: GB1391518A

Description

Die Erfindung betrifft neue Azoverbindungen, mit deren Hilfe des möglich ist, Polyesterfasern lichtecht in marineblauen Farbtönen anzufärben«,

Die neuen Azoverbindungen der Erfindung haben die allgemeine Formel:

NO₂ R

r\ r\ ^r1

CN NHCO

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder den Methylrest,

R einen .1 '..'·' Alkylrest mit 1 bis

etwa 6 Kohlenstoffatomen,
2
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und

X ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Methoxyrest.

In den US-Patentschriften 2 173-417 und 2 155 755 sind bereits Azoverbindungen beschrieben, die eine 2-Cyano-4,6-dinitrophenyldiazo-Komponente aufv/eisen. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Azoverbindungen enthalten jedoch nicht die Kupp-

l.ung^r;t'omponente der erfinduiigsgemäßen neuen Azoverbindungen,

Auf Grund ihrer Struktur haben die erfindungsgemäßen neuen Azoverbindungen verschiedene Vorteile. Einer dieser Vorteile besteht darin, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen zur Herstellung von tiefen, marineblauen Farbtönen auf Polyesterfasern verwendet werden können. Dadurch, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen marineblaue Farbtöne ergeben, sind sie besonders wertvoll, da marineblaue Farbstoffe nicht nur zur Herstellung solcher Färbungen, sondern auch in großen Mengen in Kombination mit orangen und/oder gelben Farbstoffmverwendet werden, um Polyesterfasern pechschwarz zu färben. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen sind ihre ausgezeichneten Färbe- und Echtheitseigenschaften, die sie auf Grund dieser Kombination vielen bekannten Verbindungen überlegen machen. Die ausgezeichneten Färbeeigenschaften, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen in Verbindung mit Polyesterfasern haben, gehen auf ihre ausgezeichnete Deckkraft, Farbausbeute und Ahfiäfbefestigkeit zurück. Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen weisen eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Sublimationsbeständigkeit auf. Schließlich sind sie auch verhältnismäßig billig und bieten sich somit an

von für die wirtschaftliche Herstellung/qualitativ gut gefärbten

marineblauen oder schwarzen Polyesterfasern.

Die Alkylreste des Substituenten R der oben angegebenen allgemeinen Formel können geradkettig oder verzweigtkettLg sein, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, Amyl- und 1,3-Dimethylbutyl-Reste. Typische Vertreter

2 für die Alky!gruppen der Substituenten U und X sind solche mit i bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, d.h. "kurzkettige" Alky!gruppen. Beispiele für Alkoxyreste und Ilalogenatome, die für X stehen können, sind Hethony-, Äthoxy- und Butoxyreste, Chlor- und Drom-

2CJ9BR3/ 1 18?

2
atome. Einer der Reste iX und E bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die erfindungsgemäßen neuen Azoverbindungen können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden durch Diazotieren von 2-C}>-ano-4,6-dinitroanilin und Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einem Benzanilid der allgemeinen Formelj

NHCO- . _

oder durch Diazotieren von 2-Brom-4,6-dinitroanilin, Kuppeln des erhaltenen Diazoniumsalzes mit dem Kuppler der Formel II und anschließendes Umwandeln der erhaltenen Azoverbindung in eine Verbindung der Formel I durch Behandeln der zuerst genannten Verbindung mit Kupfer(I)cyanid nach an sich bekannten Verfahren. Das zuletzt genannte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Azoverbindungen liefert hohe Gesamtausbeuten und Farbstoffe von ausgezeichneter Qualität,,

Die Kuppler der allgemeinen Formel II können ebenfalls nach bekannten Methoden hergestellt werden. So können beispielsweise die 3^I-Aminobenzanilide alkyliert werden oder die 3'-Aminobenzanilide oder 3^f-Nitrobenzanilide können unter reduktiven Alkylierungsbedingungen mit Aldehyden oder Ketonen behandelt und gewünschtenfalls anschließend weiter alkyliert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung, insbesondere die Herκι ellung der Kuppler der Formel II, der Azoverbindungen der

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Formel I und die Verwendung derselben näher erläutern.

Beispiel 1

Eine Mischung von 12,72 g 3'-Aminobenzanilid, 12,96 g Äthylbromid und Triäthylphosphat wurde 18 Stunden lang auf 85 C erhitzt. Das überschüssige Äthylbromid wurde abdestilliert und die,Reaktionsmiscbung wurde in warmes Wasser gegossen. Es wurde Ammoniumhydroxyd zugegeben, bis die Mischung neutral war. Das Produkt, 3-Benzamido-N,N-diäthylanilin, verfestigte sich und wurde durch Filtrieren gesammelt, Ausbeute 16,1 g, F. 84 bis 85,5°C.

Beispiel 2

Eine Mischung von 21,2 g 3'-Aminobenzanilid, 21,6 g Isobutyr·* aldehyd, 2,0 g Natriumacetat, 150 ml Äthanol und 3,0 g Raney-Nickel wurde bei 100 C und einem Druck von 70,3 kg/cm (1000 psi) hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Das Produkt aus dem Autoklaven wurde zum Lösen des Produktes erhitzt und zur Entfernung des Raney-Nickels heiß filtriert. Das Äthanol wurde durch Abdampfen teilweise entfernt und das Produkt, 3-Benzamido-N-isobutylanilin, wurde durch Filtrieren gesammelt, Ausbeute 24,2 g, F. 118 - 120°C.

Beispiel 3

Eine Mischung von 5,36 g 3-Benzamido-N-isobutylanilin, 6,48 g Äthylbromid und 5,0 ml Triäthylphosphat wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das überschüssige Äthylbromid wurde durch Destillation aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser gegossen und mit Ammonium-

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hydroxyd basisch gemacht. Das Produkt, 3-Benzamido-N-isobutyl-N-äthylanilin, verfestigte sich beim Stehenlassen und es wurde durch Filtrieren gesammelt.

Beispiel 4

Eine Mischung von 12,0 g 3^l-Amino-4-methoxybenzanilid, 10,9 g Äthylbromid und 25,0 ml Triäthylphosphat wurde eine Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Es wurden weitere 5,5 g Äthylbromid zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weitere 15 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt und in Wasser gegossen. Die Mischung wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd basisch gemacht. Das viskose Produkt wurde durch Dekantieren gewaschen und durch Stehenlassen getrocknet. Das Produkt, 3'-(N,N-Diäthylamino)-4-methoxybenzanilid, kristallisierte schließlich aus eifrer Äthanol/Wasser-Lösung aus und hatte einen Schmelzpunkt von 80 bis 83⁰C,

Analyse für C₁₈H₂₂^⁰V ^ber»^{: c 72}>^{5 H 7}»^{44 N 9}»⁴

gef.: 72,3 7,2 9,4 %.

Beispiel 5

2,08 g 2-Cyano-4,6-dinitroanilin wurden bei 15 C zu 35 ml einer 70 %igen H₂SO, zugegeben. Die Mischung wurde auf -2°C abgekühlt und unterhalb 0 C wurde eine Lösung von 0,75 g NaNO« in 5 ml konzentrierter H₂SO, zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden lang bei -1 bis O⁰C gerührt und dann zu einer gekühlten Lösung von 2,68 g 3-Benzamido-N,N-diäthylanilin in 40 ml einer 15%igen H₂SO, zugegeben. Während der Kupplung wurde 15 Minuten lang unterhalb von 10 C gehalten und dann wurde in Wasser gegossen. Das Produkt, 2^l-(2-Cyano-4,6-dinitrophenylazo)-5'-(diäthylamino)benzanilid, wurde durch Filtrieren gesammelt,

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rait Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Methanol auskristallisiert.

Beispiel 6

Zu 5 ml einer konzentrierten NUSO, wurden 0,72 g NaNO₂ unter Rühren zugegeben. Diese Lösung wurde gekühlt und unterhalb 10 C wurden 10 ml einer 1:5-Säure (1 Teil Propionsäure auf 5 Teile Essigsäure) zugegeben. Diese wurde gerührt und es wurden 2,64 g 2-Brom-4,6-dinitroanilin und danach weitere 10 ml der 1:5-Säure, alles bei 0 bis 5 C, zugegeben. Während der Diazotierung wurde drei Stunden lang bei 0 bis 5 C gerührt und dann wurde die Lösung zu einer gekühlten Lösung von 2,98 g 3^l-(Diäthylamino)-4-methoxybenzanilid, gelöst in einer Mischung von 60 ml der 1:5-Säure und 40 ml einer 10 %igen Chlorwasserstoff säure, zugegeben. Die Kupplungslösung wurde kalt (unterhalb 5 C) gehalten und mit festem Ammoniumacetat abgepuffert, bis sie gegenüber Kongorotpapier neutral war. Nach zweistündigem Kuppeln wurde das Produkt, 2'-(2-Brom-4,6-dinitrophenylazo)-5'-(diäthylamino)-4-methoxybenzanilid, in Wasser gegossen, durch Filtrieren gesammelt, mit Wässer gewaschen und an der Luft getrocknet. Eine Mischung von 1,0 g des Azoproduktes, 0,2 g Kupfer(l)cyanid und 30 ml Pyridin wurde 15 bis 30 Minuten lang auf 95 bis 100 C erhitzt, bis die Umsetzung beendet war. Das Produkt, 2-(2-Cyano-4,6-dinitrophenylazo)-5'-(diäthylamino)-4-methoxybenzanilid, wurde durch Eingießen in Wasser und Filtrieren gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel I, die in den Beispielen der folgenden Tabelle angegeben sind, wurden nach den in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellt und sie lieferten echt und marineblau gefärbte Polyesterfasern.

209883/118?-

Tabelle

Beispiel Nr.	R	R¹	R²	X	H H H
7 8 9	H -CII₃ H	-CH₉CH(CH-), ί» _% „J Cm -CH(CH₃)C₂H₅ -CH(CH₃)C₂H₅	-C₂H₅ H -C₂H₅	H
10	H	-(CH₂)₃CH₃	-C₂H₅	H
11	H	-(CH₂)₂CH₃	-^C2^H5	H
12	H	-(CH₂)₂CH₃	-(CH₂)₂CH₃	H
13	H	-CH(CH₃)CH(CH₃)₂	-C₂H₅	H H
14 15	H H	-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂ -CH₃	-C₂H₅ -C₂H₅	3-OCH₃
16	H	-^G2^H5	-C₂H₅	2-OCH₃
17	H	-C₂H₅	-C₂H₅	3-CH₃ 3-Cl
18 19	H H	-C₂H₅ "^C2^H5	-C₂H₅ -C₂H₅	2-OCH₃
20	H	-CH(CH₃)C₂H₅	-C₂H₅	H
21	-CH₃	-(CH₂)₂CH₃	H	H
22	-CH₃	-CH(CH₃)CH(CH₃)₂	H	4-CCH₃
23	-CH₃	-CH(CH₃)C₂H₅	H	3-OCH₃
24	-CH₃	-CH(CH₃)C₂H₅	H	2-OCH₃ 3-CH₃
25 26	-CH₃ -CH₃	-CH(CH₃)C₂H₅ -CH(CH₃)C₂H₅	H H	4-OC₂H₅
27	-CH₃	-CH(CH₃)C₂H₅	H	4-C₂H₅
28	-CH₃	-CH(CH₃)C₂H₅	H

Die erf indungsgemäßen Azoverbindungen können zum Anfärben linearen Polyestertextilmaterialien nach üblichen dispersen Färbemethoden, beispielsweise bei Atmosphärendruck in Gegeti« wart von Trägern, Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Mit» teln usw., durch Färben unter Druck und zum Wärmefixier*· färben verwendet werden.

Das folgende Beispiel .erläutert ein Trägerfärbeverfahren Aufbringen der erfindungsgemäßen Azoverbindungen zum Anfärben von Polyestertextilmaterialien.

Beispiel 2?

3 0,1 g der Azoverbindung des Beispiels 5 wurden in 10 cm 2"· Methoxyäthanol gelöst. Unter Rühren wurde eine geringe Menge

3
(3 bis 5 cm ) einer 3 %igen wässrigen Natriumligninsulfonat» lösung zugegeben und dann wurde das Volumen des Bades mit

3 3

Wasser auf 300 cm gebracht. Zu dem Bad wurden 3 cm eines Lösungsmittelträgers (Tanavol) zugegeben und 10 g eines Textil» gewebes aus Poly(äthylenterephthalat)-Fasern wurden in das Bad eingeführt und 10 Minuten lang ohne Erwärmen bearbeitet. Das Anfärben wurde durch einstündiges Sieden durchgeführt. Das gefärbte Gewebe wurde aus dem Färbebad herausgenommen und 20 Minuten lang bei 80 C in einer Lösung gewaschen bzw. gerei» nigt, die pro Liter 1 g Neutralseife und 1 g Natriumcarbonat enthielt. Das Gewebe wurde dann abgespült, in einem Ofen bei 121°C (25O⁰F) getrocknet und 5 Minuten lang bei 35O⁰C wärme* fixiert. Das gefärbte Gewebe wies eine schwere marineblaue Farbtönung auf, die eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Sub^ limationsbeständigkeit besaß.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem Wärme»

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fixierverfahren, wie es in der US-Patentschrift 2 663 612 und in "The American Dyestuff Reporter", 42, 1 (1953), beschrieben ist, auf Polyestertextilmaterialien aufgebracht werden.

In dem folgenden Verfahren ist beschrieben, wie die erfindungsgemäßen Azoverbindungen nach dem Wärmefixierverfahren auf Polyestermaterialien aufgebracht werden können.

Beispiel 30

Eine Mischung von 500 mg der Azoverbindung des Beispiels 6, 150 mg eines Natriumlignosulfonat-Dispergiermittels (Marasperse N), 150 mg eines teilweise desulfonierten Natriumlignosulfonate (Marasperse CB), 0,5 ml Glycerin und 1,0 ml Wasser wurde in einem Microbehälter (einem Zubehörteil für einen 0,45 1 (1 quart)-Szegvari Attritor) etwa 3,5 Stunden lang gemahlen. Um ein maximales Mahlen zu erzielen, wurden genügend rostfreie Stahlkugeln einer Größe von 0,318 cm (1/8 inch) zugegeben. Nach Beendigung des Mahlens wurde der gesamte Inhalt in einen Becher gegossen und zum Herauswaschen der restlichen Farbstoffpaste aus dem Mikrobehälter wurden 100 ml Wasser verwendet. Die Farbstoffpaste wurde dann unter ständigem Rühren langsam auf 65 C erhitzt. Durch Mischen von 1 ml eines komplexen oberflächenaktiven Mittels vom Diarylsulfonat-Typ (Verbindung 8-S), 3 ml einer 3 %igen Lösung eines Natrium-N-methyl-oleyltaurats (igepon T-Sl), 8 ml einer 25 %igen Lösung von Naturkautschuk (Superclear 80) und genügend Wasser, um das Volumen auf 100 ml zu bringen, wurde eine Eindickungs- und Penetrationsmischung hergestellt. Die Eindickungs- und Penetrationsmischung wurde zu der Farbstoffpaste zugegeben, das Volumen wurde auf 200 ml eingestellt und die Mischung wurde 15 Minuten lang gerührt. Die Farbstoffmischung wurde dann zur Entfernung der rostfreien

? i) 9 H 8 3 / 1 ! 8 £.

Stahlkugeln durch ein gefaltetes Seihtuch filtriert und anschließend in den Vorratsbehälter einer Butterworth-Hotzvorrichtung gegeben, in der sie auf etwa 45 bis 60°C erhitzt wurde.

10 g eines Gewebes aus Poly(äthylenterephthalat)-Fasern und 10 g eines Gewebes aus 65/35 versponnenen Polyethylenterephthalat )/Baurawoll-Fasern wurden an den Enden zusammengenäht und 5 Minuten lang durch kontinuierliches Im-Kreislauf-Führet durch die Farbstoffmischung und durch drei Kautschukabquetschwalzen der Klotzvorrichtung beklotzt. Die Aufnahme der Färb-Stoffmischung betrug etwa 60 %, bezogen auf das Gewicht der ; Gewebe. Die beklotzten Gewebe wurden dann bei 93 C (200 F) getrocknet und anschließend zwei Minuten lang bei 213 G (415 F) in einem Druckluftofen wärmefixiert. Die angefärbten Gewebe wurden 20 Minuten lang bei 65 bis 70 C in einer Lösung gewaschen, die 0,2 % Natriumhydrogensulfit, 0,2 % Natriumcarbonat und 1,7 % einer 3 %igen Lösung von Natrium-N-methyl-N-oleyÜaurat enthielt, und dann getrocknet. Die gefärbten Gewebe wiesen einen ausgezeichneten Glanz und eine außergewöhnlich gute Lichtechtheit und Sublimationsbeständigkeit auf, wenn sie nach den in "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", Auflage 1966, beschriebenen Verfahren getestet wurden.

Das vorstehend beschriebene Fixierfärbeverfahren kann durch Verwendung anderer Dispergiermittel, oberflächenaktiver Mittel, Suspendiermittel und Verdickungsmittel variiert werden. Die Temperatur und Zeit der Wärmefixierungsstufe können ebenfalls variiert werden.

209RR3 / 118?

Beispiele für lineare aromatische Pplyestertextilmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gefärbt "werden können, sind die unter den Handelsnamen "Kodel", ."Dacron" und "Terylene" vertriebenen polymeren linearen Poly^ter-

Textllraaterialien. Beispiele für lineare Polyestertextilmaterialien,-die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen angefärbt werden können, sind solche, die aus Äthylenglykol und Dimethylterephthalat oder aus Cyelohexandimethanol und Dimethylterephthalat hergestellt werden. Aus Cyclohexandimethanol und Dimethylterephthalat hergestellte Polyester sind in der US-Patentschrift 2 901 446 näher beschrieben, PoIyEthylenterephthalat)-Polyesterfasern sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 465 319 beschrieben. Es können auch die in den US-Patentschriften 2 945 010, 2 957 745 und 2 989 363 beschriebenen polymeren linearen Polyestermaterialien mit den erfindungsgemäßen Verbindungen angefärbt werden. Die genannten linearen aromatischen Polyestermaterialien haben einen Schmelzpunkt von mindestens 200⁰G, Die Polyethylenterephthalat) -Fasern, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen angefärbt werden, werden hergestellt aus einer Schmelze eines Polymerisats mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,35, vorzugsweise von mindestens etwa 0,6, Die Eigenviskosität des PolyCl^-cyclohexylen-dimethylterephthalat)-Polymerisats beträgt ebenfalls mindestens 0,35, Diese Eigenviskositäten wurden beiC|25 C gemessen unter Verwendung einer Lösung von 25 g Polymerisat in 100 ml Lösungsmittel, bestehend zu 60 % aus Phenol und zu 40 % aus Tetrachloräthan, Die mit den erfindungsgemäßen neuen Azoverbindungen gefärbten Polyestergewebe, -garne, -fasern und -fäden können auch kleinere Mengen an anderen Zusätzen, wie z.B. Aufhellern, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Inhibitoren, Stabilisatoren

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usw.» enthalten. Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen sich besonders gut zum Anfärben von Polyestertextilmateria· lien eignen, können sie auch zum Anfärben von anderen synthetischen, hydrophoben Texti!materialien, wie z.B. von Celluloseacetat-, modifizierten Polypropylen-, Polyamid- und Modacryl-Fasern,verwendet werden.

2 ti 9 R 8 3 / 1 1 8 2

Claims

_ 13 . 2731952 Patentansprüche

1. Azoverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

NO₀ : R

ojn-σ vWn=n—« 7— N^

CN NHGO

worin bedeuten:

Il ein Wasserstoff atom oder den Methylrest,

R einen "' _ Alkylrest mit 1 bis

etv7a 6 Kohlenstoffatomen,

2
R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest,

2
wobei einer der Reste R und R ein Wasserstoffatom ist, und

X ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkettigen Alkoxyrest oder ein Halogenatom.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X ein Wasserstoffatom, einen Methyloder Methoxyrest bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

2 09 RR-3-/ VI 8 2

NO,

CN

„.ρ

NHCO

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

NO,

NHCO

CN

OCH₃ 5; Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

^}2

= i

CN

NHCO

6, Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel:

209R83/ 1 Ift?

wo.

N=N

7» Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formeis

GHCH₂CH₃

8. Verfahren zur Herstellung der Azoverblndung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Cyano« 4,6-dinitroanilin in an sich bekannter Ueise diazotiert und das dabei erhaltene Diazoniumsalz
mit einem Benzanilid der Formel kuppelt

WHCO

(ii)

ir

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1 2

in der Γ,, Il , R und Iv die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder

2-Brom-4,6-dinitroc.niI:Ui c!:¹ avouiert, das dabei erhaltene fils mit der Verbindung der Formel II kuppelt

und dann die erhaltene Azoverbindung durch Behandlung mit Kupfer(l)cyanid in an sich bekannter Weise in eine Verbindung der Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel 1 überführt.

9883/118?