DE2230794A1 - Verfahren zur trennung von orthophosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur trennung von orthophosphorsaeureesternInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
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5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o
Köln, den 2o. Juni 1972 Fü/pz/98
Pechlney Ugine Kuhlmann, Io rue du General Foy, Paris 8e/
Frankreich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Mono- und Diestern der Phosphorsäure.
Sie betrifft insbesondere die Trennung von Orthophosphorsäureestern,
die durch Reaktion von Phosphorsäureanhydrid oder einer Polyphosphorsäure mit Alkohol entstehen.
Man kann Orthophosphorsaurediester auf billige Weise
zum Beispiel durch Oxydation der entsprechenden Phosphorigsäureester herstellen. Diese Methode kann bei der Fabrikation
von Orthophosphorsauremonoestern nicht angewendet werden, weil die Phosphorigsäuremonoester nicht
leicht erhältlich sind. Man kenrt kein annehmbar wirtschaftliches Verfahren zur isolierten Herstellung der
Monoester der Orthophosphorsäure. Diese werden meistens im Gemisch mit Diestern der Orthophosphorsäure durch Reaktion
von Phosphorsäureanhydrid oder einer Polyphosphorsäure mit entsprechenden Alkoholen erhalten. Dagegen
hat die Herstellung von reinen Monoestern der Orthophosphorsäure Bedeutung, da diese insbesondere als se-
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lektiv extrahierende oder oberflächenaktive Lösungsmittel
angewendet werden. Bis zu diesem Zeitpunkt werden die Monoester aus den genannten Mischungen von Mono-
und Diestern der Orthophosphorsäure mit bekannten, im Labor angewendeten Extraktionstechniken durch Lösungsmittel
oder durch'Fällen ihrer wenig löslichen Salze gewonnen, wobei diese beiden Verfahren in der Regel gemeinsam
angewendet wurden. Die Trennung nach diesen Methoden wird umso schwieriger, je länger die Kohlenwasser
stoff kette wird, da die physikalischen Eigenschaften der Mono- und Diester, auf denen die Trennung beruht,
zunehmend ähnlicher werden. Die Trennung nach diesen Methoden ist bei Kohlenwasserstoffketten mit
mehr als 8 C-Atomen praktisch unmöglich.
Es wurde nun überraschend festgestellt* daß man die Mischungen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure
leicht mit lonenaustauscherharzen mit Sulfogruppen in der sauren Form trennen kann, wobai man mit nichtionischem Lösungsmittel arbeitet, unter diesen Bedingungen
wird der Orthophosphorsäuremonoester vom Harz adsorbiert,
während der Diester nicht zurückgehalten wird. Durch Eluieren mit einem ionischen Lösungsmittel erhält man
anschließend den Monoester und regeneriert so das Harz.
Es war nicht vorauszusehen, daß ein kationisches Harz mit Sulfogruppen die sauren Monoester zurückhält, während
es die Diester, die weniger sauer als die Monoester sind, nicht zurückhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, daß man eine Mischung von Mono- und Diestern der Ortho-
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phosphorsäure in nicht-ionischem Lösungsmittel auf ein Ionenaustauscherharz
mit Sulfogruppen in der sauren Form gibt und das Harz anschließend mit einem ionischen
Lösungsmittel wäscht, das denMonoester eluiert und das Harz regeneriert.
Die Mischung aus Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure kann nach beliebigem Verfahren erhalten werden.
Sie kann z.B. aus der Reaktion von Phosphorsäüreanhydrid oder einer stark kondensierten Polyphosphorsäure
mit einem Alkohol, der eine lange Kohlenwasserstoffkette tragen kann, stammen. Bei Kohlenwasserstoffketten,
die mehr als 18 C-Atome tragen, ist das erfindungsgemässe Verfahren der Trennung mit Ionenaustauscherharzen
z.Zt. nicht wirtschaftlich, weil die Löslichkeit der Monoester in den allgemein verwendeten oder preisgünstigen
ionischen Lösungsmitteln sich mit wachsender Länge der Kohlenwasserstoffkette vermindert.
Alle Ionenaustauscherharze mit Sulfogruppen können benutzt werden, insbesondere das Harz Dowex 5o, hergestellt
von The Dow Chemical Company, das Harz Amberlite IR 12o und das Harz Amberlite IR 2oo, hergestellt von
Röhm und Haas.
Als nicht-ionisches Lösungsmittel kann man einen beliebigen Kohlenwasserstoff nehmen, vorteilhaft nimmt man
jedoch einen solchen, der hinreichend flüchtig ist,
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um leicht von den gelösten Estern abgetrennt und wiedergewonnen werden zu können, wie z.B. Hexan, Heptan,
Benzol oder Toluol.
Es gibt keine kritische Grenze für die Konzentration an Mischungen von Mono- und Diestern der Orthophosphorsäure
im nicht-ionischen Lösungsmittel. Im allgemeinen liegt die Konzentration zwischen Io und loo %. Es ist
wirtschaftlich ungünstig, bei Konzentrationen unter Io % zu arbeiten, wohingegen Konzentrationen über loo %
wegen der Viskosität der Lösungen auf Schwierigkeiten stoßen.
Als ionisches Lösungsmittel kann man Wasser, Alkohole oder ein beliebiges ionisches Lösungsmittel verwenden,
wobei man wieder aus den genannten Gründen nach Möglichkeit ein leicht flüchtiges Lösungsmittel vorzieht.
Aus Gründen der leichten Verfügbarkeit und der Mischbarkeit des nicht-ionischen mit dem ionischen Lösungsmittel
nimmt man bequemer Weise das Lösungsmittelpaar Toluol-Äthylalkohol.
Die jeweilig verwendeten Volumina an ionischem und nicht-ionischem Lösungsmittel können vom Fachmann in
jedem Einzelfall leicht durch Auftragen der Trennkurve von Monoester und Diester für das infrage kommende Harz
bestimmt werden. Auf der Abszisse trägt man dabei das Volumen des abtropfenden Lösungsmittels, auf der Ordinate
die Konzentration des Esters ein. Der Fachmann kann gleichfalls in jedem Falle die Tropfgeschwindigkeit jeder
Lösung leicht bestimmen.
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Die voneinander getrennten Mono- und Diester können von ihrem Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt werden.
Es kann vorteilhaft sein, die Lösungen mindestens noch einmal vor der Destillation über die Säule zu geben, um die Ester-Konzentration zu erhöhen und somit
die Destillationskosten zu ermäßigen. Durch Wiederholung des Trennverfahrens kann außerdem die Reinheit
eines jeden Esters, bezogen auf den anderen Ester, vergrößert werden. Diesbezüglich wurde festgestellt, daß
die nach einmaliger Zugabe des ionischen Lösungsmittels erhaltene Reinheit des Monoesters im allgemeinen ausreichend
war, während es sich als notwendig erwies, den Diester zur Verbesserung der Reinheit mehrfach dem
Trennverfahren zu unterwerfen.
Die meist sehr verdünnte Monoesterlösung kann zum Konzentrieren
ebenfalls noch einmal auf die Säule gegeben werden. Die Lösung kann z.B. zum Eluieren eines Monoesters
eines folgenden Versuches dienen. In jedem Falle ist es notwendig, die Trennkurve von Mono- und
Diester für das verwendete Harz aufzuzeichnen, um
deutlich zu sehen, mit welchen Fraktionen die Trennung wiederholt werden muß. Es wurde festgestellt, daß mit
wachsender Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette der Monoester zunehmend frei von Diester
eluiert wurde und die Ausbeute wie auch die Reinheit des Diesters entsprechend vermindert wurden.
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Die Trennung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Wenn die Lösungen sehr viskos sind, kann es in manchen Fällen
vorteilhaft sein, bei ein wenig erhöhter Temperatur zu arbeiten.
Die Trennung kann in einer Kolonne durchgeführt werden, wie unten beschrieben. Sie kann ebenfalls im "Batch"-Verfahren,
d.h. auf folgende Weise durchgeführt werden: Man gibt eine genügend lange Zeit, z.B. einige Stunden
lang, das geeignete Harzvolumen in das nicht-ionische Lösungsmittel, das das zu trennende Estergemisch enthält,
filtriert das Harz ab, und regeneriert es, indem man es in dem ionischen Lösungsmittel suspendiert.
Eine einzelne Trennoperation im "Batch"--Verfahren ergibt
offensichtlich wesentlich geringere Reinheiten der Mono- und Diester als eine einzelne Trennung mit
der Kolonne, die wirkungsmäßig einer großen Anzahl von "Batch"-Operationen entspricht, da eine "Batch"-Behandlung
einer einzigen Trennstufe der Kolonne entspricht.
Die Laufrichtung durch das Harz ist für ein gegebenes Lösungsmittel durch die Änderung des Harvolumens während
des Passierens des Lösungsmittels bestimmt. Wenn das Harz das Volumen vermindert, gibt man das Lösungsmittel
bevorzugt in absteigender Richtung auf das Harz. Wenn das Harz dagegen sein Volumen vergrößert, läßt
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man das Lösungsmittel vorzugsweise in aufsteigender
Richtung durch die Kolonne laufen, um ein Zusammendrücken des Harzes mit Quellung und Bruch der Harzperlen wie auch einen möglichen Bruch der Kolonne zu
vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man im allgemeinen eine Verminderung des Harzvolumens
bei der Adsorption, d.h. beim Durchlaufen des nichtionischen Lösungsmittels, und eine ziemlich starke Vergrößerung
des Harzvolumens beim Eluieren, d.h. beim Durchlaufen des ionischen Lösungsmittels. Man läßt
daher vorzugsweise das nicht-ionische Lösungsmittel
in absteigender Richtung und das ionische Lösungsmittel in aufsteigender Richtung durch die Säule laufen. Es
kann vorteilhaft sein, nach dem nicht-ionischen Lösungsmittel eine Mischung aus einem nicht-ionischen
und einem ionischen Lösungsmittel zur Verringerung der Auswirkungen der Harzvolumenänderungen auf die Säule
zu geben.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung:
Auf eine Säule von 18 cm Höhe und 3 cm Durchmesser, die 6oo ml des Harzes Amberlit IR 12o in saurer Form in
Toluol enthält, gibt man während eines Zeitraums von 9o min. 15o ml einer Lösung von 15o g einer Mischung
von Mono- und Dibutylphosphat mit einem Gehalt an 6o Gew.% Diester in Toluol, anschließend wäscht man
das Harz über 7 h hin mit 65o ml Toluol, dann während 3 h mit 8oo ml Äthylalkohol.
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Die ersten 2oo ml Eluat werden verworfen, da sie nur
die usprünglich im Harz enthaltene Flüssigkeit und praktisch keinen Diester enthalten. Die Fraktion zwischen
2oo und 600 ml enthält 87 % des eingesetzten Diesters und ihre relative Reinheit, d.h. Gew.% Diester
im Verhältnis zum gesamten Diester + restlichen Monoester, liegt nahe bei 95 %. Die Fraktion zwischen 600
und looo ml enthält Io % des Diesters und lire relative
Reinheit liegt bei 94 %.
Die Fraktion zwischen looo und 135o ml enthält 9o % des eingesetzten Monoesters mit einer relativen Reinheit
über 9o % (Gew.% Monoester im Verhältnis des gesamten Monoesters und des restlichen Diesters). Die
Fraktion zwischen 13 5o und I600 ml enthält 8 % des
eingesetzten Monoesters. Ihre Reinheit liegt bei loo %.
Auf die gleiche Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man während 2 h 2oo ml einer Lösung von 2oo g eines Gemisches
von Mono- und Dibuty!phosphorsäureester mit einem G.ehalt
von 60 Gew.% Diester in Toluol. Man wäscht anschließend mit 7oo ml Toluol während 6 h, dann mit 25o ml einer
Mischung aus gleichenVolumina Toluol und Äthylalkohol. Man eluiert den Monoester mit 5oo ml einer äthanolischeri
Lösung aus einem vorhergehenden Versuch, die 12 % Monoester enthält. Schließlich wäscht man mit 2oo ml
Äthanol. Man erhält 91 % Monobutylester von einer relativen
Reinheit über 9o % in etwa 2o %iger Konzentration.
2 ο :j 3 8 3 /1 ? ? P
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— α —
Die DJester-Lösung wurde unter denselben Bedingungen wie
in Beispiel ί erhalten·.
Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man während 15o min. 3oo ml einer Lösung von 2oo g einer Mischung
von Mono- und Dioctyl-Phosphat in gleichen Gew.-Teilen in Toluol. Man wäscht mit 5oo ml Toluol über 4 h hin
und eluiert den Monoester durch 1 h Äthanol während
Die Diester-Fraktion enthält noch 3o % Monoester und
muß zur Vervollständigung der Trennung noch einmal auf die Säule gegeben werden. Die Monoesterfraktion, die
zwischen 115o und I8oo ml des EIuats erhalten wurde,
enthält zwei Drittel des eingesetzten Monoesters in einer Reinheit von nahezu loo %.
Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1 gibt man über 5 h hin 32o ml einer Toluol-Lösung, die eine Mischung von
Mono- und Didecy!phosphorsäureester (56 Gew.% Diester)
enthält, Man wäscht anschließend während 7 h mit 88o ml Toluol und eluiert den Monoester im Geg'enstrom mit
4oo ml Äthylalkohol während 1 h.
Die Diester-Fraktion enthält noch etwa 5o % des einge-
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- Io -
setzten Monoesters und muß noch einmal getrennt werden.
Die Monoester-Fraktion enthält 5o % des eingesetzten Monoesters von nahezu loo %iger Reinheit.
Auf eine Kolonne wie in Beispiel 1, die jedoch das Harz
Dowex 5o X 8 (5o-loo Mesh) enthält, gibt man während 9o min. 2oo ml einer Lösung von 2oo g einer Mischung
von Mono- und Dibuty!phosphorsäureester (etwa 6o Gew.%
Diester) in Toluol. Man -wäscht anschließend 3 h lang mit 8oo ml Toluol und eluiert den Monoester im Gegenstrom
mit 8oo ml Äthanol während 2 h.
Man erhält eine Toluolfraktion, die etwa 95 % des Di-.
esters von einer Reinheit von nahezu 95 % enthält. Die äthanolische Fraktion enthält 95 % des eingesetzten
Monoesters mit einer relativen Reinheit von nahezu 95 %.
In eine Kolonne nach Beispiel 1, die 6oo ml Amberlit
IR 12o-Harz enthält, gibt man während 3 h 3oo ml einer Lösung von 2oo g einer Mischung aus Mono- und Dibutylphosphorsäureester,
die der in Beispiel 1 gleicht, in Hexan. Anschließend wäscht man während 7 h mit 8oo ml
Hexan. Man eluiert schließlich den Monoester mit 6oo ml Äthylalkohol im Gegenstrom während 2 h. Die Hexan-Fraktion
enthält 85 % des Diesters mit einer Reinheit von nahezu 9o %. Die alkoholische Fraktion enthält 8o%
des Monoesters mit einer Reinheit von nahezu 95 %.
Claims (5)
1.] Verfahren zur Trennung einer Mischung von Mono- und
Diestern der Orthophosphorsäure, dadurch,gekennzeichnet, daß man die genannte Mischung in nichtionischem Lösungsmittel über ein Ionenaustauscherharz
mit Sulfogruppen in der sauren Form leitet, wobei das Harz bevorzugt den Monoester zurückhält,
und daß man das genannte Harz mit einem ionischen Lösungsmittel wäscht, das den Monoester eluiert und
das Harz regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-ionische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff,
wie z.B. Hexan,- Heptan, Benzol oder Toluol,
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Lösungsmittel Wasser oder ein
Alkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluieren des Monoesters und das Waschen
des Ionenaustaus.cherharzes mit Sulfogruppen mit einem ionischen Lösungsmittel im Gegenstrom durchgeführt
werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen, die man nach Durchlaufen
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des ionischen bzw. des nicht-ionischen Lösungsmittels durch die Kolonne erhält, mindestens noch einmal
durch die Kolonne laufen läßt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die zu trennende Mischung eine Mischung eines Mono- und eines Diesters der Orthophosphorsäure ist,
die man durch Reaktion des Phosphorsäureanhydrids oder einer stark kondensierten Polyphosphorsäure mit
einem Alkohol erhält.
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