DE22268C - Verfahren zur Darstellung gelber, oranger und brauner Farbstoffe - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die von uns entdeckten Farbstoffe bestehen aus den Sulfosäuren nitrirter secundärer und tertiärer aromatischer Amine oder tertiärer Amine, die zwei aromatische und ein fettes Radical enthalten.

Sie werden erhalten:

I. durch Sulfonirung der entsprechenden Nitramine,

II. durch Einwirkung aromatischer Halogennitroverbindungen auf aromatische Amidosulfosäuren.

I. Bekanntlich wirken Halogennitrokörper, vorausgesetzt, dafs die Nitrogruppen zum Halogen in Ortho- oder Para-, zu einander aber in Metastellung sich befinden, leicht auf Amine ein, indem unter Sälzsäureabspaltung ein secundäres oder tertiäres Nitramin gebildet wird. So entsteht z. B. aus Dinitrochlorbenzol und Anilin mit Leichtigkeit unsymmetrisches Dinitrodiphenylamin. Die so erhaltenen Nitramine sind Farbstoffe, die aber wegen ihrer Schwerlöslichkeit und sonstiger unliebsamer Eigenschaften keine technische Verwendung finden konnten.

Wir haben nun beobachtet, dafs dieselben durch Ueberführung in Sulfosäuren zu brauchbaren Pigmenten gemacht werden können. Einige der von uns zur Sulfonirung verwendeten Nitramine waren schon bekannt; der bei weitem gröfsere Theil ist zuerst Von uns dargestellt worden.

Wir erhalten dieselben durch Einwirkung von Chlordinitrobenzol, Chlortrinitrobenzol (Pikrylchlorid), Orthochlordinitrotoluol, Parachlordinitrotoluol, Chlordinitronaphtalin, Chlortrinitronaphtalin, Chlortetranitronaphtalin auf folgende Amine: Anilin, Toluidin (Ortho- und Para-), die Xylidine, Methyl-, Aethylanilin und Homologe, Diphenylamin, Phenyltolyl- und Ditolylamine, die Dinaphtylamine, Amidoazobenzol, seine Homologen und Substitutionsproducte, wie Aethyl- und Phenylamidoazobenzol, Amidoazonaphtalin, Benzidin, Diamidötriphenylmethan, Leukanilin.

Alle so erhaltenen Nitramine lassen sich durch Behandeln mit gewöhnlicher oder rauchender Schwefelsäure, mit Schwefelsäurechlorhydrin oder mit Schwefelsäure bei Gegenwart von Metaphosphorsäure in wasserlösliche Sulfosäuren überführen, die Wolle und Seide ohne Beize in gelben bis braunen Tönen anfärben.

II. Wir haben im weiteren gefunden, dafs die aromatischen Halogennitroverbindungen nicht nur auf die Amine selbst, sondern auch auf die Sulfo- und Carboxylderivate derselben einwirken, und auf diese Weise direct wasserlösliche Farbstoffe erzeugt werden können.

Die bei -dieser zweiten Methode zur Anwendung kommenden Halogennitroverbindungen sind die gleichen wie bei der ersten Methode. Mit denselben werden combinirt die folgenden Amidosäuren: Sulfanilsäure, Metaamidobenzolsulfosäure, die Toluidin-, Xylidin-, Alpha- und Betanaphtylaminsulfosäuren, die Sulfosäuren des Diphenylamins, der Phenyltolylamine, der Ditolylamine, der Phenyl- und Tolylnaphtylamine, der Dinaphtylamine, des Benzidins; Amidoazobenzolmono - und Amidoazobenzoldisulfosäure (die im Aechtgelb des Handels vorhanden sind), die Homologen derselben, Aethyl- und Phenyl-

amidoazosulfosäuren, die einen Benzol- und einen Naphtalinkern enthalten.

Die einzelnen Verbindungen dieser beiden Klassen werden auf die gleiche Weise dargestellt. Es wird also genügen, die beiden Methoden je an wenigen Beispielen zu erläutern, zu welchen wir die Farbstoffe wählen, die uns vorläufig das meiste technische Interesse zu bieten scheinen.

Trinitrodiphenylaminsulfosäure nach Methode I.

Trinitrodiphenylamin ι Theil

wird langsam eingetragen in

Schwefelsäure von etwa 40 pCt. An-

■ hydridgehalt 2 bis 2 Y₂ Theile

unter Vermeidung allzugrofser Wärmeentwickelung. Man läfst einige Zeit stehen, bis alles Nitramin sulfonirt ist, giefst alsdann in etwa 20 Theile Wasser und stellt in üblicher Weise das Calciumsalz dar, aus dem sich leicht die freie Säure oder andere Salze erhalten lassen.

Statt mit rauchender Schwefelsäure zu arbeiten, kann man auch einfach das Nitramin in etwa 5 Theilen gewöhnlicher Schwefelsäure von 66° B. lösen und auf dem Wasserbad erwärmen, bis das Product in Wasser löslich geworden ist. Die weitere Verarbeitung geschieht wie oben.

Je nach der Natur des Nitramins können die Quantität und die Concentration der Säure, sowie die Dauer der Einwirkung innerhalb gewisser Grenzen variiren; der allgemeine Verlauf der Reaction und die Isolirimg des Farbstoffes sind aber die gleichen.

Trinitrodiphenylaminsulfosäure nach Methode IL

Sulfanilsäure 3 Theile (iMolecül)

oder die entsprechende

Menge eines Sulfanilates,

Pikrylchlorid · · 3 - (1 Molecül)

Natriumacetat . . . 2 bis 2'/₂ -

in concentrirter wässeriger Lösung
werden so lange unter Rückflufs gekocht, bis alles Pikrylchlorid verschwunden ist.. Die Reaction wird sehr beschleunigt, wenn man in geschlossenen Gefäfsen unter Druck arbeitet, bei 120° bis höchstens 15p °. Der erhaltene Krystallbrei wird abgeprefst, um ihn von dem gebildeten Chlornatrium und der Essigsäure zu trennen, und entweder direct oder nach vorhergehender Ueberführung in das Natrium oder ein anderes Salz als gelber Farbstoff verwendet. Zur . Reinigung kann entweder die freie Säure oder eines ihrer Salze aus Wasser krystallisirt werden.

Die Trinitrodiphenylaminsulfosäure sowie ihre Salze bilden in Wasser, besonders in heifsem, lösliche gelbe Krystalle. Sie färben Seide und Wolle auf saurem Bade direct mit gelben Tönen an. ,

Ersetzt man in obenstehender Reaction das Pikrylchlorid (4 Theile) durch Chlortetranitronaphtalin (5,5 Theile), so erhält man die Tetranitronaphtylphenylsulfosäure. Dieselbe ist in ihren Eigenschaften der vorigen sehr ähnlich, nur färbt sie in gelbbraunen Nuancen.

Von besonderem technischen Interesse sind noch die Verbindungen, welche man erhält, indem man Pikrylchlorid, Chlorbinitrobenzol und Chlortetranitronaphtalin auf Aechtgelb (Amidoazomono- oder Amidoazodisulfosäure) und auf Diphenylaminorange (Phenylamidoazobenzolsulfosäure) einwirken ' läfst. Die Reaction verläuft ganz wie oben; die anzuwendenden Verhältnisse sind:

Amidoazobenzoldisulfosäure .... 35 Theile, oder Phenylamidoazobenzolmono-

sulfosäure . 35

Natriumacetat 40 bis 45

in concentrirter wässeriger Lösung,

Chlorbinitrobenzol . . 20

bezw. Pikrylchlorid 25

bezw. Chlortetranitronaphtalin. . . 35
Die so erhaltenen Farbstoffe sind orange, insofern sie sich von Chlorbinitro - und Chlortrinitrobenzol, braun, falls sie sich vom Chlortetranitronaphtalin ableiten; sie färben Wolle und Seide auf saurem Bade ohne Beize an.

Claims (2)

Patent-Anspruch: Darstellung wasserlöslicher gelber, oranger und brauner Farbstoffe

1. durch Sulfonirung der im obigen unter I. erwähnten Nitramine, und zwar im speciellen des Trinitrodiphenylamins, Tetranitronaphtylphenylamins, des Di- und Trinitrophenylamidoazobenzols, des Tetranitronaphtylphenylamidoazobenzols, mit rauchender oder gewöhnlicher Schwefelsäure, Schwefelsäurechlorhydrin oder Schwefelsäure bei Gegenwart von Metaphosphorsäure;

2. durch Ein wirkenlassen aromatischer Halogennitroverbindungen, und zwar besonders Chlorbinitrobenzol , Chlortrinitrobenzol (Pikrylchlorid) und Chlortetranitronaphtalin, auf aromatische Amidosulfosäuren, und zwar im speciellen Sulfanilsäure, die Amidoazobenzolsulfosäure (Aechtgelb des Handels) und Phenylamidoazobenzolsulfosäure (Diphenylaminorange des Handels).