DE2223643B2

DE2223643B2 - Verfahren zu der Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die entsprechenden Lactame

Info

Publication number: DE2223643B2
Application number: DE19722223643
Authority: DE
Inventors: Jan Brunssum Elmendorp; Abraham Hermanus De Geleen Rooij; Willem Joseph Geleen Wassen
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-05-15
Filing date: 1972-05-15
Publication date: 1980-09-25
Also published as: DE2223643A1; NL162374B; FR2137887A1; IT957844B; FR2137887B1; NL162374C; JPS5139233B1; BE783491A; GB1342550A; CH572033A5; DE2223643C3; NL7106705A

Description

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Die Beckmannsche Umlagerung alicyclischer Ketoxime in die isomeren Lactame erfolgt in großtechnischem Maßstab — zwecks Bildung von ε-Caprolactam aus Cyclohexanonoxim — meistens in einer homogenen starksauren Phas* mit Hilfe von z. B. Oleum oder in flüssigem Schwefeldioxyd gelöstem Schwefeltrioxyd.

Das lactamhaltige Reaktionsgemisch wird anschließend mit Ammoniakwasser neutralisiert, worauf das saure Lactam aus der so erhaltenen Lösung von Ammoniumsulfat abgeschieden wird. Aus der lactamfreien Lösung wird anschließend durch Kristallisation Ammoniumsulfat gewonnen.

Auf diese Weise ist, wenn die Umsetzung in Oleum stattfindet, die Herstellung von ε-Caprolactam mit der Entstehung einer großen Menge Ammoniumsulfat verknüpft und zwar 1,7 bis 13 t (NH₄J₂SO₄ je Tonne Lactam. Eine solche Nebenproduktion wird wegen der stets größeren Absatzschwierigkeiten von Ammoniumsulfat als unerwünscht betrachtet, so daß man sich schon geraume Zeit darum bemüht, Methov jn zu finden, mit js deren Hilfe eine innermolekulare Umsetzung von Oxim in Lactam ohne Nebenproduktion von Ammoniumsulfat möglich ist.

Man hat bereits vorgeschlagen, die Umlagerung bei hoher Temperatur in der Gasphase in Anwesenheit fester saurer Katalysatoren, wie Boroxid, vorzunehmen, diese Methode ist in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht aber weniger attraktiv, weil die Prozeßströme — Gase statt Flüssigkeiten - ein großes Volumen haben, wodurch die Kosten, verbunden mit der r> Anschaffung der Apparatur und der Aufarbeitung des Produktes, viel höher ausfallen als bei einem Prozeß in der Flüssigkeitsphase.

Außerdem hat es den Anschein, daß die hohe Temperatur des Gasphasenprozesses der Qualität des zu erzeugenden Lactams nicht förderlich ist. Ferner hat man bereits vorgeschlagen, die Umlagerung unter dem Einfluß stark saurer Kationenaustauscher in der H+ -Form durchzuführen, wobei der Ionenaustauscher mit in einem Lösungsmittel gelöstem Oxim in Kontakt v> tritt. Als geeignete Kationenaustauscher werden dabei sulfonierte Polystyroldivinylbenzolharze genannt, welche im Handel unter dem Warenzeichen Amberlyst 15 und Dowex 30 erhältlich sind.

Im Gegensatz zu der Umlagerung von Oxim in Lactam in einem homogenen Medium von Oleum oder Schwefeltrioxyd in flüssigem Schwefeldioxyd, wobei das gebildete Lactam durch eine Neutralisation des Mediums mit Ammoniak freigelegt wird, kann bei Anwendung eines stark sauren Kationenaustauscher b^r> eine solche Neutralisation völlig unterbleiben.

Gemäß der in der britischen Patentschrift 10 29 201 beschriebenen Aiisfühningsform.bei Ίιτ Cyclohexanonoxim, gelöst in einem Reaktionsgemisch aus wasserfreier Essigsäure und Essigefture&nhydrid, "H^{1 e}i"^{em st}?^rIc sauren Kationenaustauscher in Kontakt tritt, bindet sich das Lactam an den Ionenaustauscher, Das Lactam kann zurückgewonnen werden, indem man den Austauscher nach Abtrennung von der Reaktionsflüssigkeit mit Wasser oder einer verdünnten Alkohollösung wäscht und anschließend das Lösungsmittel aus der dabei anfallenden Lösung von Lactam verdampft

Gemäß der in der japanischen Patentschrift 16 777/66 beschriebenen Ausführungsform wird Cyclohexanonoxim in einem Reaktionsgemisch von Toluol, Cycjohexan und Essigsäureanhydrid mit einem Kationenaustauscher in Kontakt gebracht; das so erhaltene Lactam bindet sich jetzt nicht an den Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen Ionenaustauscher, sondern bleibt in Lösung. Nach einer Trennung zwischen Ionenaustauscher und Reaktionsflüssigkeit läßt sich durch Verdampfung von — der Reihe nach — Cyclohexan, Toluol und Essigsäureanhydrid das Lactam aus der Lösung gewinnen.

Bei diesen bekannten Methoden werden außer dem stark sauren Kationenaustauscher im Reaktionsgemisch stets eine wasserfreie organische Säure und ein Anhydrid, meistens Essigsäure und Essigsäureanhydrid, sowie ggf. ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln verwendet und es hängt von den jeweiligen Reaktionsbedingungen ab, ob sich das Lactam an den Ionenaustauscher bindet oder nicht

Nun ist ein Verfahren, bei dem sich das anfallende Lactam an den Ionenaustauscher bindet und durch Auslaugen des Ionenaustauschers entfernt werden kann, für eine großtechnische Durchführung infolge des dadurch bedingten absatzweisen Betriebs nicht interessant Ein Verfahren, bei dem das Lactam in der gelösten Form bleibt, ist in wirtschaftlicher Hinsicht weitaus günstiger, der Ionenaustauscher braucht dann für die Lactamgewinnung nicht mit Wasser ausgelaugt zu werden und die benötigte Menge ionenaustauscher wird bedeutend geringer sein als die stochiometrische Menge — d. h. eine Menge von 1 Mol Lactam je Grammäquivalent H⁺ des Ionenaustauschers — weil der Ionenaustauscher nur als Katalysator für die Beckmannsche Umlagerung dient und von einer vollständigen Beladung des Ionenaustauschers mit Lactam keine Rede ist.

Das in Lösung gebliebene Lactam kann uurch eine destillative Trennung gewonnen werden, di° relativ hohe Temperatur, erforderlich zum Verdampfen des in gelöster Form anwesenden Essigsäureanhydrids wirkt sich aber nachteilig aus auf die Qualität des zu gewinnenden Lactams.

Es wurde auch schon versucht, die Beckmannsche Umlagerung mit einem stark sauren Kationenaustauscher als Katalysator durchzuführen, wobei das umzusetzende Oxim in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, gelöst war, in diesem Falle aber — dies im Gegensatz zu der oben beschriebenen Methode — in Abwesenheit einer organischen Säure oder eines Säureanhydrids (japanische Patentanmeldung 20 619/66). Es zeigt sieh, daß es in diesem Falle bei einer Temperatur von etwa 100° C kaum zu einer Umlagerung kommt und die Anwendung einer weit höheren Temperatur zur Beschleunigung der Umlagerung aber weniger gewünscht ist, weil erfahrungsgemäß die Ionenaustauscher diesen hohen Temperaturen nicht gewachsen sind.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr eine verbesserte

Ausführung der Umlagerung alicyclischer Ketoxime, wie Cyclohexanonoxim und Cyclododecanonoxim, in die entsprechenden Lactame unter dem Einfluß stark saurer fester Katalysatoren, insbesondere stark saurer Kationenaustauscher in der H+^orm, wobei das umzusetzende Oxim in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst ist und die Anwesenheit einer organischen Säure, bzw. eines Säureaiwydrids, neben dem festen sauren Katalysator fiberflüssig ist

Es wurde gefunden, daß die Beckmannsche Umlagerung von Oximen vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn das Oxim, gelöst ic Dimethylsulfoxyd (DSMO), in Kontakt tritt mit einem festen stark sauren Katalysator, z.B. mit stark sauren Kationenaustauschern in der H+-Form und mit Boroxyd. Für eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit wird eine Temperatur über 75⁰C, vorzugsweise von 100 bis 115"C, eingehalten.

Der Vorteil einer Anwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel besteht darin, daß ein und dasselbe Lösungsmittel die festen sauren Katalysatoren sowohl aktiviert wie regeneriert, wodurch ein mehrmaliger Gebrauch des Katalysators möglich ist und sich die Oxime mit Hilfe fester saurer Katalysatoren im Dauerbetrieb in Lactame umsetzen lassen.

Bei den bisher bekannten Verfahren bedient man sich zur Erlangung einer amgemessenen Umsetzung eines Reaktionsmediums, in dem sich neben dem festen sauren Katalysator sowohl ein Stoff befindet, der offenbar als Aktivator des Katalysators dienen soll, z. B. eine organische Säure oder ein Säureanhydrid, als ein Stoff, der als Lösungsmittel für das anfallende Lactam funktioniert, z. B. Toluol und Cyclohexan; bei Anwendung von Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel werden beide Funktionen übernommen.

Ein weiterer Vorteil der Anwendung der Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel bei der Beckmannschen Umlagerung von Oximen mit Hilfe eines festen stark sauren Katalysators ist sowohl die höhere Selektivität als der höhere Umsetzungsgrsd im Vergleich zu den bei den bekannte'' Verfahren benutzten Lösungsmitteln. Es zeigt sich, daß z. B. bei einem Umsetzungsgrad von 88% des vorgelegten Oxims 97% dieses Oxims in das gewünschte Lactam umgelagert wird.

Wie sich zeigt aktiviert das Dimethylsulfoxyd bei der Beckmannschen Umlagerung nicht nur saure Kationenaustauscher in der H ^v-Form, sondern auch andere feste saure Katalysatoren, die bei der Beckmannschen Umlagerung in der Gasphase angewandt werden, z. B. Boroxyde, welche sich ggf. auf einem Trägerstoff befinden können; es können somit auch diese festen sauren Katalysatoren in der Flüssigkeitsphase, bei der das Oxim in einem organischen Sulfoxyd gelöst worder, ist. Anwendung finden.

In nachstehender Tabelle sind einige Versuchsergebnisse aufgezeigt, aus denen hervorgeht, daß eine Anwendung von Dimethylsulfoxyd (DMSO) als Lösungsmittel im Vergleich zu anderen für Oxim und Lactam geeigneten Lösungsmitteln bessere Resultate gibt Bei allen Versuchen hat man eine 30gew.-%ige Lösung von Cyclohexanonoxim unter eingehendem Rühren zwei Stunden lang mit dem Austauscher Amberlyst 15 in Kontakt gebracht Es wurde dabei ein Verhältnis zwischen Oxim (in Mol) und Ionenaustauscher (in Grammäquivalent) von 4 :1 eingehalten. Die anfallende Menge ε-Caprolactam wird als Prozentualanteil der ursprünglichen Oximmenge angegeben.

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Tabelle I

Lösungsmittel	»0	Kein Lösungsmittel	Tempera	r-Capro-
	Toluol	tur	lactam
>5 Dimethylformamid	C
Suifoian	110	3
Flüssiges Schwefeldioxyd	106	2
	115	2
J₀ Gemisch von Essigsäureanhy	118	<0,l
drid, Toluol und Cyclohexan in	110	1
einem Gew.-Verhältnis von	(32 at.)
1 :2:1	100	11,5
DMSO
·' Idem

110	40
155	25

Wird statt von Cyclohexanonoxim von Cyrlododecanonoxim ausgegangen, so wird unter gleichen Bedin-

1» gungen mit DMSO als Lösungsmittel bei 110⁰C eine 30%i?e Umlagerung in Laurinolactam festgestellt. Auch hier beträgt bei den anderen Lösungsmitteln die Bildung von Laurinolactam im günstigsten Fall nur wenige Prozente.

4') Daß für die Umlagerung der genannten Oxime die stark sauren Kationenaustauscher auf Basis sulfonierter Polystyroldivinylharze die am meisten zu bevorzugenden Katalysatoren sind, ergibt sich aus den in Tabelle II zusammengefaßten Versuchen; hierin wird bei einer

">'i Temperatur von etwa 110⁰C eine 30gew.-%ige Lösung von Cyclohexanonoxim in DMSO unter kräftigem Rühren 2 Stunden lang mit mehreren festen sauren Katalysatoren in Berührung gebracht.

Tabelle II

Katalysator

M₁BO, + CaMPO₁
H₁BO₁ + H₁PO₄ f CaSO,

Temp, in Zeit in S(d Verhältnis r-Caprolactarn

C Oxim/Katalysator in % der

ursprünglichen
Oximmengv¹

saure Katalysatormasse, wie schon vorgeschlagen für die Umsetzung in

der Gasphase I¹A

1 : 1

ι Gew.-Teile)

idem
idem

11.5

Fortsetzung

Katalysator Temp, in Zeit in SIcI. Verhältnis f-( aprolaclam

( Oxim/KaUilysatnr in % der

ursprünglichen Oximmcngc

Amberlyst 15

Amberlite 200
Amberlite CG 120

Zerolict 227

stark saure Harze mit SO₁H-G ruppen	110 110	2 2	4: I (Mol O.xim je äquiv. H') idem	30 32
	110	2	idem	28
Harz mit SO₁H- und COOH-G ruppen	110	2	idem	6

Es sind im Labor Umsetzungen im Dauerbetrieb möglich, indem man eine Lösung von Cyclohexanon- _ό oxim in DMSO durch eine Kolonne leitet, welche mit 40 bis 45 g des sorgfältig bei IO5°C getrockneten Ionenaustauschers Amberlyst 15 beschickt worden ist. Die Höhe dieser Kolonne beträgt 40 cm und der innere Durchmesser 2,5 cm. Vor Einbringen des lonenaustau- _>-> schers in die Kolonne wird es mit DMSO benetzt. Die Verweilzeit der oximhaltigen Lösung in der Kolonne beträgt 60 min. Es wird somit eine stündliche Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Liter Lösung je Liter Austauscher eingehalten. Unter diesen Bedingungen hat man jo bei einer Temperatur von 110°C drei Versuche durchgeführt und zwar:

Versuch 1 mit DMSO als Lösungsmittel, das außer 10 Gew.-% Oxim 0,2 Gew.-% Wasser enthält; π der Ionenaustauscher ist bei 95°C in einer Trockendarre getrocknet worden.

Versuch 2 gleichfalls mit DMSO als Lösungsmittel, das im voraus durch Hinüberleiten über ein Molekularsieb getrocknet war und jetzt m noch 0,005 Gew.-% H₂O enthält; der Ionenaustauscher ist auf dieselbe Weise getrocknet wie in Versuch 1. Die Oximkonzentration beträgt gleichfalls 10 Gew.-%.

Versuch 3 gleichfalls mit über ein Molekularsieb ge- 4-, trocknetem DMSO als Lösungsmittel. Der Wasseranteil dieses Lösungsmittel beträgt dadurch nur noch 0,04 Gew.-%. Die Oximkonzentration ist 5 Gew.-% und durch Behandlung mit Oleum ist aus dem Kationenaustauscher das zurückgebliebene Wasser entfernt worden. Dazu hat man den bei 95° C getrockneten Austauscher zuerst mit 100%iger Schwefelsäure, anschließend mit Oleum dann wieder mit 100%iger Schwefelsäure und zum Schluß mit DMSO benetzt.

Die Ergebnisse sind im Diagramm wiedergegeben. Die Nummern der Kurven beziehen sich auf den zugehörigen Versuch. Auf die Ordinate ist der Grad (η) der Lactambildung in % der hinübergeleiteten Oximmenge und auf die Abszisse die Menge der hinübergeleiteten Lösung, ausgedrückt im Molarverhältnis Cyclohe xanonoxim je Gramm Äquivalent H * des Kationenaustauschers, aufgetragen.

Aus der Figur ergibt sich, daß der Umset/ungsgrad nach einiger Zeit abnimmt, so daß der Kationenaustauscher regeneriert werden muß.

Bekanntlich werden stark saure Kationenaustauscher meistens durch Hinüberleiten einer wässerigen Lösung einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, regeneriert.

Im vorliegenden Fall ist eine Regenerierung mit einer wässerigen Lösung nicht zu empfehlen, weil dann der aufgefrischte Austauscher gründlich getrocknet werden muß. Eine Regenerierung des Kationenaustauschers läßt sich jetzt in ausgezeichneter Weise durchführen, indem man den Ionenaustauscher bei Zimmertemperatür oder ein wenig erhöhter Temperatur (20 - 50⁰C) mit I00gew.-%iger Schwefelsäure oder Oleum behandelt und anschließend die Säure mit dem bei der Umlagerung angewandten Lösungsmittel wegspült oder aber den Ionenaustauscher mit einer lOgew.- °/oigen Lösung von Schwefelsäure im Lösungsmittel behandelt und danach lediglich mit dem Lösungsmittel wäscht. Es hat sich herausgestellt, daß der Ionenaustauscher nach einer solchen Auffrischung die ursprüngliche Kapazität wieder zurückerlangt.

Aus Kurve 3 ergibt sich, daß mit Hi¹*? des erfindungsgemäßen Verfahrens unter wasserfreien Bedingungen eine Umlagerung von 7,5 Mol Oxim je Grammäquivalent H⁺ des Ionenaustauschers mft einem mittleren Umsetzungsgrad von 85% erreichbar ist, bevor eine Regenerierung des Ionenaustauschers vorgenommen werden muß.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zu der Umlagerung aJicycIiseher Ketoxime in die entsprechenden Lactame, wobei 5 man die in einem Lösungsmittel gelösten Oxime mit einem sauren festen Katalysator in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylsulfoxyd verwendet

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