DE2500844A1 - Verfahren zur herstellung von alpha-amino-omega-lactamen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von alpha-amino-omega-lactamenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Beckmann-Umlagerung von cV-Aminocyclopentanon-
und ^-Aminocyclohexanonoxim zu den entsprechenden dv-Amino-ίύ—lactamen unter Verwendung von SO-. in flüssigem
SO2 als Reaktionsmittel.
Die Beckmann-Umlagerung von Cycloalkanonoxxmen und ihren Salzen unter Bildung der entsprechenden Lactame und unter Verwendung
herkömmlicher "Beckmann-Umlagerungsmittel" ist eine übliche
Technik. Da unsubstituierte alizyklische Ketoxime eine
symmetrische Struktur haben, kann die Beckmann-Umlagerung nur
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zu einem Produkt führen, d.h.
■+ *
><CH2)£..
Die herkömmlichen Mittel, die bei der Umlagerung alizyklischer
Ketoxime so wirksam waren, sind jedoch bei der Umwandlung substituierter Ketoxime, die ck-Aminosubstituenten besitzen, nicht
wirksam. Beispielsweise in c^-Aminocyclohexanonoxim hat das vorherrschende
Isomer die Aminogruppe in der Antistellung zu der Oximgruppe. Unter diesen Umständen liefert die Verwendung der
meisten üblichen Beckmann-Umlagerungsmittel hauptsächlich Zersetzungsprodukte , die aus dem Zwischenprodukt C^-Amino-£-caprolactam
stammen, und nur kleine Mengen von c^-Amino-t-caprolactam,
eines wertvollen Lysinvorläufers. Wenn herkömmliche Beckmann-Reagentien
mit c^-Aminocyclohexanonoxim verwendet werden, verläuft
die Reaktion folgendermaßen:
HO-N
NH
2H+
Zersetzungs- . kleine
—^ produkte
Mengen von
Demnach ergaben Umwandlungen von d,-Aminocyclohexanonoximen mit
herkömmlichen Beckmann-Umlagerungsmitteln, wie Schwefelsäure,
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ORIGINAL INSPECTED
Phosgen, Phosphorsäure, Ρ2°ς usw., höchstens 20 % des erwünschten
c^-Amino-E-caprolactams.
Die US-PS 3 641 003 zeigt, daß die erwünschte Umwandlung sich vollzieht, wenn das substituierte Cycloalkanonoxim, besonders
das Oximhydrochlorid, mit HSO3Cl oder SO3 in bestimmten speziellen
Lösungsmitteln umgesetzt wird, d.h. in den folgenden Lösungsmittelsystemen
:
SO3 + H2SO4
SO3 + H3SO4 + Nitrobenzol
HSO3Cl + H3SO4
HSO^Cl, das sowohl als Reaktionspartner als auch als Lösungsmittel
verwendet wird
HSO3Cl + Dichloräthan
SOCl2 + H3SO4
SOCl2 + H3SO4
Es wird postuliert, daß die Verwendung dieser speziellen Kombinationen
gemäß der US-PS die Bildung eines heterozyklischen Zwischenproduktes mit einer syn-Konfiguration bewirkt. Es gibt jedoch
keinen Weg vorauszusagen, welche anderen Reagent!en die
Bildung eines solchen Zwischenproduktes verursachen würden.
Ein anderer Beckmann-Umlagerungsmechanismus wurde in der japanischen
Patentschrift 48 10788 vorgeschlagen, gemäß der Schwefelsäure mit einem Gehalt relativ kleiner Mengen an SO3 verwendet
wird. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird das anti-Aminocyclohexanonoxim in das syn-Isomere umgewandelt. In der
zweiten Stufe wird das syn-Isomere in das Lactam ohne die Notwendigkeit einer Bildung des heterozyklischen Zwischenprodukts
umgewandelt.
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Gemäß der Methode nach der US-PS 3 641 003 ist es wesentlich, daß wenigstens 2 Mol HSO3Cl, H2SO. oder SO3 je Mol Oxim verwendet
werden. Die japanische Patentschrift 73 10788 erfordert die Verwendung von wenigstens 4 Mol H2SO4-SO., je Mol Oxim. Somit
liegt bei beiden Methoden das resultierende Lactamprodukt in der Form einer Lösung in einem großen Überschuß an Schwefelsäure,
welche unumgesetztes SO3 oder ClSO3H enthält, vor. Diese Lösung
muß dann neutralisiert werden, um das erwünschte Lactam zu gewinnen. Diese Neutralisationsstufe erfolgt gewöhnlich mit Ammoniak,
und das Umlagerungsmittel wird dann als Ammoniumsulfat gewonnen. Bei Anwendung dieser Methode kommt man zu großen Mengen
(d.h. wesentlich mehr als 5 Mol je Mol Lactam) einer Kombination von Ammoniumsulfat- und Ammoniumchlorid-Nebenprodukt.
Speziell werden mindestens 6 Mol Ammoniumsulfat und 3 Mol Ammoniumchlorid
gebildet, wenn das System aus Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure verwendet wird. Die Bildung dieser großen Mengen
an NH.Cl verunreinigt auch die Airimoniumsulfatnebenprodukte nach der Neutralisation des Umlagerungsgemisches, wodurch dessen Verwendung
als Düngemittel wesentlich eingeengt wird. Um günstige Ausbeuten des Lactams unter Verwendung des SOg/H-SO.-Systems
mit ACO-HCl gemäß der obigen US-PS zu bekommen, werden 8 Mol Ammoniumsulfat und 1 Mol NH4Cl gebildet.
Während das H2SO4ZSO3-SyStBm gemäß der obigen japanischen Patentschrift
zur Bildung von nur 1 Mol NH4Cl führt, werden wenigstens 4 Mol (NH4J2SO4 gebildet.
Außerdem fungieren bei Verwendung der Umlagerungssysteme gemäß der obigen US-PS und der obigen japanischen Patentschrift die
Lösungsmittel, speziell H3SO4, HSO3Cl usw., nicht nur als Lö-
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sungsmittel für die Reaktionspartner, sondern auch als Lösungsmittel
für das Lactamprodukt. Es ist somit erforderlich, weitere
komplizierte Methoden anzuwenden, um das Lactam aus der Lösung zu entfernen. Da sich zeigte, daß diese sulfathaltigen Reaktionssysteme,
die bisher verwendet wurden, infolge übermäßiger Nebenproduktbildung und Produktloslichkeit nachteilig sind,
besteht somit ein Bedarf an anderen Reagentien, die hohe Ausbeuten des entsprechenden c^-Amino-y-lactams ergeben, welches leicht
in seiner festen Form gewonnen werden kann, während sich andererseits ein Nebenprodukt mit weit gefächerter gewerblicher
Nutzbarkeit und mit einem relativ kleinen Gehalt an Ammoniumchloridverunreinigung
bildet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Verwendung
von SO4 und flüssigem SO, als Beckmann-Umlagerungssystem
hohe Ausbeuten an eic"Amino- fr-caprolactam und c^-Amino-ü-valerolactam
liefert. Diese Lactamverbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben v/erden:
.NH
worin η die Zahl 2 oder 3 bedeutet. Da außerdem diese Reaktionsprodukte
in diesem speziellen Medium unlöslich sind, kann das Produkt leicht durch Filtration gewonnen und das Lösungsmittel
ohne Neutralis-ation zurückgeführt werden. Ein weiteres
Merkmal dieses Verfahrens besteht darin, daß relativ kleine Men-
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gen (d.h. weniger als 3 Mol) Ammoniumsulfat je Mol Oxira bei der
Neutralisation des Reaktionsgemisches gebildet werden und daß
nur 1 Mol des NH4Cl je Mol Oximhydrochlorid gebildet wird.
Die Erfindung ist somit auf ein Verfahren zur Herstellung von e*v-Amino-5-valerolactam und ck-Amino-£-caprolac tarn gerichtet und
umfaßt eine Stufenfolge, gemäß der man das entsprechende cJrAminocycloalkanonoxim oder ein Mineralsäuresalz desselben mit
flüssigem Schwefeldioxid, welches wenigstens 1 Mol Schwefeltrioxid je Mol Oxim enthält, behandelt, bis die Umlagerung vollständig
ist und sich ein zweiphasiges System bildet, das eine flüssige S09-Phase und eine unlösliche Lactamvorläuferphase umfaßt,
die flüssige Schwefeldioxidphase von der unlöslichen Phase, welche einen Lactamvorläufer enthält, abtrennt, die unlösliche
Lactamvorläuferphase hydrolysiert und neutralisiert und das freie Lactamprodukt gewinnt.
Die völlig überraschenden Vorteile der Verwendung von SO0 gegenüber
H2SO. als ein Lösungsmittel für die SOo-Beckmann-Umlagerung
kann versuchsweise durch die Tatsache erklärt werden, daß die niedrigere dielektrische Konstante des SO-VSO9-Systems
SCh
die Geschwindigkeiten des Ring/lusses und der Umlagerung beein-
der
flüssen und dabei die Bildung/syn-Konfiguration als Zwischenprodukt,
d.h. der Verbindung
N SO.
CH-NH ·
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optimieren, welche ihrerseits leicht in die postulierte Lactimverbindung
SOo
CHo CH-NH'^
umgewandelt wird.
Diese Lactimverbindung wird dann unter Bildung des erwünschten
aiainosubstituierten Lactamproduktes in der Form des Sulfatsalzes hydrolysiert, welches neutralisiert wird, um das freie Lactamprodukt
zu bilden. Die Hydrolyse und die Neutralisation erfolgen am bequemsten gleichzeitig unter Verwendung einer wäßrigen
Lösung von Arnmoniumsulfat und Ammoniak.
Obwohl die Umlagerung von unsubstituierten Oximen, wie Cyclohexanonoxim,
in homogener Form in flüssigem S0? abläuft, wurde
überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gefunden, daß im Falle von aminosubstutuierten Cyclopentanon- und Cyclohexanonoximen
das resultierende Umlagerungsprodukt vor der Neutralisation in dem flüssigen SO2 unlöslich ist. Demnach kann
im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel, d.h. das SO2/ durch
Filtration oder Dekantieren aus dem System zurückgewonnen werden, und diese relativ große Menge an SO2 braucht nicht neutralisiert
zu werden. Demnach wird die zur Neutralisation aufgewendete Energie und die Menge an gebildeten Nebenprodukten bei dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung wesentlich herabgesetzt. Besonders umfaßt die Produktmenge, die neutralisiert werden muß,
nur jene, die von der SO^-Menge in dem Reaktionsgemisch sowie
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ORlQiNAL INSPECTED
von dem Im Ausgangsoxlrasalz vorhandenen HCl gebildet wird, und
es ist keine Lösungsinittelneutrailsation erforderlich. Außerdem
ist die Entfernung von flüssigem SQ^-Lösungsmittel durch Dekantieren,
Zentrifugieren oder Filtrieren wesentlich einfacher und wirtschaftlicher als die Schnellverdampfung der Masse des Lösungsmittels,
gefolgt von einer Komprimierung des letzteren, wie sie bei herkömmlichen Beckmann-Umlagerungssystemen unter Verwendung
von SC>2 erforderlich ist.
Die vorliegende Methode kann auch leicht an die kontinuierliche Produktion des Aminolactaras angepaßt werden, indem man einfach
das SO2~Lösungsmittel zurückführt, ohne daß es erforderlich
wäre, das flüchtige Lösungsmittel zu destillieren oder aufwendig zu reinigen.
Die als Ausgangsmaterialien bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren oVAminocycloalkanonoxIme können durch die allgemeine
Formel
-NOH
wiedergegeben werden, worin η eine positive Zahl bedeutet und
2 oder 3 sein kann. Diese Oxime können unter Verwendung herkömmlicher Methoden hergestellt werden, wie durch Aminierung der
entsprechenden Chlor-nitrosocycloalkandimeren gemäß der britischen
Patentschrift 1 279 906. Obwohl das Oxim als freie Base verwendet werden kann, bekommt man höhere Ausbeuten bei Verwen-
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dung des Oxims in der Form eines Salzes mit einer starken Mineralsäure,
wie des Sulfates oder Phosphates oder vorzugsweise des Hydrochlorids.
Das bei dem neuen Verfahren verwendete Beckmann-Umlagerungsmittel,
SO3 in flüssigem SO2, kann leicht durch teilweise katalytische
Oxidation von SO2 und anschließende Kondensation des gasförmigen Gemisches von SO9 und SO-, erhalten werden. Das SO-,
sollte in Mengen von etwa 1 bis 5 Mol, vorzugsweise von etwa 1,5 bis 2,5 Mol SO3 je Mol Oxim vorliegen. Das Molverhältnis
von SO2 zu SO3 liegt bei etwa 2 bis 20 Mol SO3 je Mol SO3, vorzugsweise
bei etwa 2 bis 10 Mol SO2 je Mol S0_. S0_.-Mengen über
etwa 5 Mol je Mol Oxim und S09-Mengen über etwa 20 Mol je Mol
SO3 können auch angewendet werden, doch bekommt man dabei keine
wesentlichen zusätzlichen Vorteile.
Es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß Reaktionstemperaturen von etwa 25 bis 125° C, vorzugsweise von etwa 30 bis 80° C,
günstige Ergebnisse bei Drücken von etwa 3 bis 50 at ergeben, obwohl auch andere Temperaturen und Druckbedingungen angewendet
werden können.
Die Umsetzung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das SO3 und das flüssige SO2 miteinander vereinigt, bevor man allmählich
das oL-Aminocycloalkanonoxim oder dessen Mineralsäuresalz
einführt. Stattdessen kann auch SO3 zu dem Gemisch von d,-Aminocycloalkanonoxim
und SO2 zugesetzt werden. Da die Reaktion exotherm ist, sollte das System ausreichend gekühlt werden.
Je nach der Temperatur, den Reaktionspartnern, den Konzentrationen
und anderen Variablen ist die Reaktion innerhalb von weni-
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ger als etwa 5 Stunden, allgemein in 1 bis 2 Stunden, beendigt.
Beendigung der Reaktion kann bestimmt werden, indem man das Verschwinden des Oxims durch Dünnschichtchromatographie beobachtet.
Im Laufe der Reaktion trennt sich eine heterogene feste Phase von dem Gemisch ab. Es wird postuliert, daß dieser Feststoff
der Lactamvorläufer, «^-Amino-fo-lactimsulfat, ist, welcher in
SO2 unlöslich ist. Diese Vorläuferphase läßt sich leicht unter
Verwendung herkömmlicher Filtration oder durch Dekantieren entfernen. Diese Htufe kann bei Atmosphärendruck und Temperaturen
unterhalb etwa -10 C oder bei höheren Temperaturen unter geeigneten
Druckbedingungen durchgeführt werden. Das resultierende Filtrat bzw. die darüberstehende Flüssigkeit, welche im wesentlichen
das gesamte SO^-Lösungsmittel enthalten, werden einfach
zurückgeführt. Gegebenenfalls kann ein Teil des SO^-Rückführstromes
gereinigt und zu einem Reinigungsverfahren geschickt werden, bei dem das Lösungsmittel von kleinen Mengen löslicher
Nebenprodukte abdestilliert wird. Die zurückbleibende unlösliche Phase, die den festen Lactamvorläufer enthält, wird dann
bei etwa 0 bis 10° C hydrolysiert, um das Lactam in der Form ihres Sulfatsalzes zu ergeben, und neutralisiert, um das freie
Lactamprodukt zu ergeben. Diese Hydrolyse und Neutralisation kann in getrennten Arbeiten durchgeführt werden, doch ist es
am bequemsten, beides gleichzeitig zu tun, indem man wäßrigen Ammoniak oder vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Ammoniumsulfat
und Ammoniak verwendet. Das Lactam in der Form der freien Base wird dann leicht isoliert, indem man verschiedene Methoden
anwendet, wie Lösungsmittelextration oder Ionenaustauschverfahren.
Die Neutralisationsnebenprodukte werden entfernt und das
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Lactam gewonnen oder je nach seiner Endverwendung weiter behandelt.
Die resultierenden Lactame können leicht unter Bildung der entsprechenden
dl-Aminocarbonsäuren hydrolysiert werden. Speziell
kann dv-Amino-t-caprolactam mit mehr als 2 Mol HCl je Mol Lactam unter Bildung von Lysindihydrochlorid hydrolysiert werden.
kann dv-Amino-t-caprolactam mit mehr als 2 Mol HCl je Mol Lactam unter Bildung von Lysindihydrochlorid hydrolysiert werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung
.
Ein Anteil von 15 ml (335 mMol) flüssigem SO2 wurde in eine
100 ml-Aerosolröhre kondensiert, die einen wirksamen Magnetrührerstab enthielt. Eine Probe von 2,O ml (3,8 g, 48 mMol) flüssigem SOo wurde zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde bei <_-50 C (Temperatur des äußeren Trockeneis-Acetonbades) und unter gutem Rühren mit 3,29 g (2O mMol) 2-Aminocyclohexanonoximhydrochlorid (ACO.HCl) behandelt. Die Röhre wurde verschlossen und auf 4O C erwärmt, und die Temperatur wurde 2 Stunden unter gutem Rühren auf dieser Höhe gehalten. Während dieser Zeit bildete sich eine zweite halbfeste flüssige Phase bzw. ein viskoser Feststoff. Das Gemisch wurde dann in Trockeneis gekühlt und die Röhre geöffnet und mit 15g Eis behandelt. Sodann wurde die Röhre erneut dicht verschlossen und erwärmt, um.das Eis zu
schmelzen und die Hydrolyse zu vervollständigen. Man ließ dann das SO2 verdampfen, und die restliche wäßrige Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Zum Zwecke der Ausbeutebestimmung wurde die resultierende Lösung auf eine basische Ionenaustauschsäule (120 ml Dowex IX-8) aufgegeben und mit Wasser elu-
100 ml-Aerosolröhre kondensiert, die einen wirksamen Magnetrührerstab enthielt. Eine Probe von 2,O ml (3,8 g, 48 mMol) flüssigem SOo wurde zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde bei <_-50 C (Temperatur des äußeren Trockeneis-Acetonbades) und unter gutem Rühren mit 3,29 g (2O mMol) 2-Aminocyclohexanonoximhydrochlorid (ACO.HCl) behandelt. Die Röhre wurde verschlossen und auf 4O C erwärmt, und die Temperatur wurde 2 Stunden unter gutem Rühren auf dieser Höhe gehalten. Während dieser Zeit bildete sich eine zweite halbfeste flüssige Phase bzw. ein viskoser Feststoff. Das Gemisch wurde dann in Trockeneis gekühlt und die Röhre geöffnet und mit 15g Eis behandelt. Sodann wurde die Röhre erneut dicht verschlossen und erwärmt, um.das Eis zu
schmelzen und die Hydrolyse zu vervollständigen. Man ließ dann das SO2 verdampfen, und die restliche wäßrige Lösung wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Zum Zwecke der Ausbeutebestimmung wurde die resultierende Lösung auf eine basische Ionenaustauschsäule (120 ml Dowex IX-8) aufgegeben und mit Wasser elu-
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iert. Das Eluat (500 ml) wurde zur Trockne eingedampft (in
einem Rotationsverdampfer), und das zurückbleibende Öl wurde in 25 ml absolutem Äthanol aufgelöst. Die Äthanollösung wurde mit
einer konzentrierten Lösung trockenen HCl-Gases in absolutem Äthanol angesäuert, und der-resultierende Niederschlag von
2-Äminocaprolactamhydrochlorid (ACl-HCl) wurde durch Filtration
gesammelt und mit absolutem Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum betrug die Ausbeute 2,20 g (64,6 %). Die Mutterlauge
und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und konzentriert
und ergaben eine zweite Ausbeute in einer Menge von 0,08 g. Die Gesamtausbeute an reinem 2-Aminocaprolactamhydrochlorid
betrug somit 2,28 g (66,9 %) .
Um die Einfachheit zu erläutern, mit der das Produkt gewonnen werden kann, und um die Tatsache zu zeigen, daß das SO« einfach
von dem System ohne wesentlichen Produktverlust abgegossen werden kann, wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, jedoch
wurde nach der zweistündigen Reaktionsperiode das Gemisch auf -20 C gekühlt, das oben liegende flüssige SO2 wurde dekantiert,
und die verbleibende lactimhaltige feste Phase wurde mit 15g Eiswasser behandelt. Dieses Lactimgemisch wurde dann
mit Natriumhydroxid neutralisiert, und das resultierende Aminolactam wurde unter Verwendung von Glyme als Lösungsmittel extrahiert.
Nach dem Trocknen war die erhaltene Ausbeute im wesentlichen derjenigen gleich, die in Beispiel 1 erhalten worden war.
Mit dem dekantierten SO2 wurde nur sehr wenig oder gar kein
Produkt entfernt, wie sich beim Verdampfen des dekantierten SO2
zeigte.
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In diesem Beispiel ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von <i-Amino-Γ-caprolactam beschrieben. Aminocyclohexanonoxim.HCl
und SO3 wurden mit zurückgeführtem SO2 kombiniert,
und das Gemisch wurde wie in Beispiel 2 behandelt. Nach der Filtration der lactimhaltigen Phase wurde ein Teil des S02~Stromes
gereinigt, um kleine Mengen löslichen Materials zu entfernen, und mit dem restlichen SO2 dann wiedervereinigt und zu dem Reaktor
zurückgeführt. Der feste Lactamvorläufer wurde mit einer wäßrigen
Lösung von Ammoniak und (NH4J2SO4 behandelt, um den Aminocaprolactamvorläufer
zu hydrolysieren und zu neutralisieren und auf diese Weise Aminocaprolactamprodukt zu produzieren. Die
Lösung wurde einer Teilverdampfung unterzogen, um restliche kleine Mengen an SO2 zu entfernen, und sodann wurde die Mutterlauge,
die das d\-Amino-έ-caprolactam enthielt, mit heißem Toluol extrahiert
(ca. 70° C) . Beim Kühlen kristallisierte das C*-Amino-£-
caprolactam aus und konnte leicht von dem Toluol abgetrennt werden,
das dann zu der Extraktionsstufe zurückgeführt wurde. Der
Anteil des Extraktes, der das (NH4J2SO4 enthielt, wurde filtriert,
um die (NH4) .-,SO.-Kristalle zu entfernen, und die wäßrige
Lösung von (NH4J3SO4 wurde dann zu der Hydrolyse zurückgeführt.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von «^-Aminocyclopentanonoximhydrochlorid
unter Bildung von riri' rolactam wiederholt.
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Um die einzigartigen Eigenschaften des SO3/SO2-Beckmann-Reagenzsystems,
das hier beschrieben ist,, aufzuzeigen, wurde das Verfahren des Beispiels 2 unter Verwendung anderer bekannter Beckmann-
Re agen ti en in SO2-Lösungsmittel wiederholt. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle I gezeigt.
ACO- Lösungs- Kataly- Tempera- Zeit ungefähre ungefähre
Salz mittel sator tür, °c Std. Umwandig. (%) Ausbeute (%)
75 Spuren 80 50
100 20
45
— ' nicht
mischbar
| .HCl | SO2 | So2Ci2 | 35 | 2 |
| .HCl | so2 | ClSO3H | 44 | 2 |
| Base | so2 | POCl3 | 48 | 2 |
| .HCl | so2 | P2O5 | 45 | 2,5 |
| .HCl | SO2 | PPA | — | — |
| Beispiel 6 |
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung verschiedener
Reaktionsverhältnisse, Bedingungen und Isolierverfahren wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II
zusammengestellt.
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| Mol SO3 je Mol ACO |
Tabelle | II | Zeit Std. |
Isolier verfahren |
|
| Vol. SO2 (ml) |
2,0 | Tempera tur, 0C |
70 | Kationen austausch |
|
| 15 | 2,0 | 25 | 4 | Toluolex- traktion |
|
| 15 | 2,2 | 25 - 30 | 2 | Kationen austausch |
|
| 15 | 2,4 | 35 | 2 | Anionen austausch |
|
| 30 | 2,4 | 40 | 2 | Anionen austausch |
|
| 15 | 2,4 | 40 | 4 | Anionen austausch |
|
| 2O | 2,4 | 25 | 2 | Anionen austausch |
|
| 20 | 2,4 | 50 | 1,2 | Anionen austausch |
|
| 15 | 80 | ||||
Isolierte Ausbeute ('
6,10
56,4
67,4
66,9
63,6
61 ,2
66,0+
61,5
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von cf-Amino-Go- Iac tarnen der allgemeinen
Formel
HN.
CH
CH
worin η 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das entsprechende c^-Aminocycloalkanonoxim oder ein Mineralsäuresalz
desselben mit flüssigem Schwefeldioxid, das wenigstens etwa 1 Mol Schwefeltrioxid je Mol d-Aminocycloalkanonoxim
enthält, behandelt, bis sich ein zweiphasiges System aus einer flüssigen SOg-Phase und einer unlöslichen Lactamvorläuferphase
gebildet hat,
b) die flüssige Schwefeldioxidphase von der unlöslichen Phase, welche den Lactamvorläufer enthält, abtrennt,
c) die unlösliche Lactamvorläuferphase hydrolysiert und neutralisiert
und
d) das freie Lactamprodukt gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lactamvorläufer gleichzeitig unter Verwendung einer wäßrigen
Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniak neutralisiert und hydrolysiert.
3, Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
etwa 1,5 bis 2,5 Mol Schwefeltrioxid je Mol ^-Aminocycloalkanonoxim
verwendet.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man etwa 2 bis 20 Mol Schwefeldioxid je Mol Schwefeltrioxid
verwendet.
verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das ^-Aminocycloalkanonoxim in der Form seines Hydrochloride
al zes verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als ά-Aminocycloalkanonoxim d-Aminocyclohexanonoxim verwendet
.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur der Stufe a) -auf etwa 25 bis 125 C
und den Reaktionsdruck auf etwa 3 bis 50 at hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man die in der Stufe b) abgetrennte flüssige Schwefeldioxidphase zur Stufe a) zurückführt.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US433967A US3922265A (en) | 1974-01-16 | 1974-01-16 | Rearrangement of aminocycloalkanone oximes to the corresponding lactams |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2500844A1 true DE2500844A1 (de) | 1975-07-17 |
Family
ID=23722289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752500844 Pending DE2500844A1 (de) | 1974-01-16 | 1975-01-10 | Verfahren zur herstellung von alpha-amino-omega-lactamen |
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|---|---|
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| JP (1) | JPS50106987A (de) |
| DE (1) | DE2500844A1 (de) |
| FR (1) | FR2257582B3 (de) |
| IT (1) | IT1027118B (de) |
| NL (1) | NL7500092A (de) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2716115A (en) * | 1955-08-23 | Process of producing caprolactam | ||
| US2716114A (en) * | 1955-08-23 | Process for the production of | ||
| US2744107A (en) * | 1956-05-01 | Method for the preparation of lactams | ||
| NL158490B (nl) * | 1968-11-18 | 1978-11-15 | Ajinomoto Kk | Werkwijze voor het bereiden van alfa-amino-omega-lactamen. |
-
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- 1974-01-16 US US433967A patent/US3922265A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-12-19 IT IT7470679A patent/IT1027118B/it active
-
1975
- 1975-01-06 NL NL7500092A patent/NL7500092A/xx unknown
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- 1975-01-14 FR FR7500965A patent/FR2257582B3/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7500092A (nl) | 1975-07-18 |
| IT1027118B (it) | 1978-11-20 |
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