DE2223323A1 - Fluessiger Kohlenwasserstoffkraftstoff - Google Patents

Fluessiger Kohlenwasserstoffkraftstoff

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DE2223323A1 DE19722223323 DE2223323A DE2223323A1 DE 2223323 A1 DE2223323 A1 DE 2223323A1 DE 19722223323 DE19722223323 DE 19722223323 DE 2223323 A DE2223323 A DE 2223323A DE 2223323 A1 DE2223323 A1 DE 2223323A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe.
Dämpfe von flüssigen Kohlenwasaerstoffkraftstoffen mit niedrigem Flammpunkt für Flugzeuge, welche leicht entzündbar sind, sind eine überwiegende Gefahr unter Bedingungen eines Absturzes. Diese Gefahr kann bis zu gewissem Ausmaß herabgesetzt werden, indem man flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe mit einem Flammpunkt von nicht weniger als 32°C verwendet, doch selbst dann sind Nebel solcher Kraftstoffef welche sich bilden, wenn die Flüssigkeit Schockbedingungen unterworfen
Mündlich· Abrtdan. InitwMndw· durch Ttltfon, b*düri*n Khrlftlichtr Betätigung Potttchack (München) Kto. 11M 74 DrMdnar Bank (Munrttn) Kto. IM
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wird, auch leicht entzündbar.
Die britische Patentanmeldung 49834/69 beschreibt einen flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff mit einem Flammpunkt von mindestens 32°C, welcher zur Verwendung in Gasturbinen von Flugzeugen geeignet ist und welcher eine herabgesetzte Neigung zur partikelförmigen Ausbreitung besitzt, wenn man den Kraftstoff dem Schock unterwirft, wobei der Kraftstoff Polymeres mit einem Molekulargewicht von größer als 10 (Viskositätadurchschnitt) oder mit einer grundmolaren Viskosität von größer als 0,25 l/g in solcher Konzentration aufgelöst enthält, daß eine molekulare Überlappung der Polymermoleküle in der Flüssigkeit vorliegt und das aufgelöste Polymere polare Gruppen enthält, welche intermolekulare Assoziationsbindungen bilden, die aus elektrostatischer Anziehung zwischen polaren und/oder dipolaren Ladungen in den polaren Gruppen erwachsen, wobei die Energie der Bindungen zumindest diejenige ist, welche der Energie von Wasserstoffbindungen entspricht, welch letztere im flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoff zwischen -OH Gruppen und ROH gebildet werden, die mit -O-Gruppen von ROR1 reagieren, wobei R und R1 Alkyl sind, jedoch die Energie der Bindungen geringer ist als diejenige einer typischen OC-Kovalenzbindung.
Bei geringen Konzentrationen der polaren Gruppen im Kraftstoff ist dieser unter geringen Scherbedingu-gen noch eine freifließende Flüssigkeit und es wird angenommen, daß nur unter Bedingungen hoher Scherung, welche auftreten, wenn der Kraftstoff dem Schock unterworfen wird, sich eine hoch
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vernetzte Struktur bildet, welche sich aus intermolekularer Assoziation ergibt.Jedoch mit der Steigerung der Konzentration polarer Gruppen im Kraftstoff, sind mehr intermolekulare Assoziationen selbst bei geringen Scherbedingungen vorhanden und bei den höheren Konzentrationen polarer Gruppen, welche erfindungsgemäß angewandt werden, beginnt die Flüssigkeit einige Anzeichen leichter Gelstruktur selbst bei niedriger Scherung zu zeigen. Eine weitere Steigerung der Konzentration polarer Gruppen im Kraftstoff führt dann dazu, daß er eine Gelstruktur zeigt, wie in der britischen Patentschrift 1 230 973 beschrieben ist, doch die britische Patentanmeldung 49834/69 erstreckt sich nicht auf die gelierten Kraftstoffe dieser anderen früheren Patentanmeldung. In einer bevorzugten Form ist der Kraftstoff unter Bedingungen geringer Scherung eine freifließende Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Konzentration polarer Gruppen
-7 _4 im flüssigen Brennstoff im Bereich 10 bis 10 Grammol an
Gruppen je Gramm Kraftstoff vorliegt.
Unter "Assoziationsbindungen" sind Bindungen zu verstehen, welche aus der elektrostatischen Anziehung zwischen monopolaren und/oder dipolaren Ladungen in den polaren Gruppen erwachsen, wobei diese Bindungen solche sind, welche ohne Veränderung der Natur der polaren Gruppen, aufgebrochen und wiederhergestellt werden können. Die Bindungen sind Wasserstoffbindungen oder elektrovalente Bindungen und schließen speziell kovalente Bindungen aus, welche sich aus einer Teilung von Elektronenbahnen zwischen polaren Gruppen ergeben.
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Es wurde gefunden, daß besonders geeignete Polymere die Additionscopolymeren von C^jQ-Alkylstyrolen sind, wobei diese Polymeren auch geeignete polare Gruppen enthalten, welche intermolekulare Assoziationsbindungen bilden. Die polaren Gruppen werden in die Copolymeren eingeführt, indem man entweder ein Alkylstyrol mit einem Monomeren copolymerisiert, welches die angemessene polare Gruppe enthält, oder indem man ein Alkylstyrol mit einem Monomeren copolymerisiert, das eine funktioneile Gruppe enthält, welche zur Schaffung der angemessenen polaren Gruppe nachfolgend modifiziert werden kann. Im Gegensatz zu Polymeren, welche durch Alkylieren von Polystyrol durch eine Friedel-Crafts-Kondensationsreaktion erhalten werden, wie sie in Beispiel 14 der britischen Patentanmeldung 49834/69 veranschaulicht ist, besitzen diese Polymeren eine im wesentlichen einheitliche Verteilung der Alkylgruppen und weisen daher verbesserte Löslichkeitseigenschaften auf. Außerdem gestattet die Anwendung eines Additionspolymerisationsverfahrens die Einführung von Comonomeren, welche ausgewählt werden können, um das Lösungsvermögen des fertigen Polymeren zu modifizieren.
Zu geeigneten Alkylstyrolen, welche bei der Bereitung der Copolymeren verwendet werden können, zählen n-Propylstyrol, n-Butylstyrol, n-Amylstyrol, n-Hexylstyrol und n-Dodecylstyrol; sec.-Butylstyrol, sec.-Amylstyrol, sec.-Hexylstyrol und sec-Dodecylstyrol; Isopropylstyrol, Isobutylstyrol, Isoamylstyrol, Isohexylstyrol und Isododecylstyrol; tert.-Butylstyrol, tert.-Amylstyrol, tert.-HexyIstyrol, und tert.-Dodecylstyrol.
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Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe 3 bis 8 Kohlenstoff atome und besonders bevorzugt, 3 bis 4 Kohlenstoffatoms.
Geeignete polare Gruppen zum assoziationsmäßigen Vernetzen der Polymerstruktur sind diejenigen, welche Wasserstoff bindungen und Bindungen schaffen, die sich aus gegenseitiger Einwirkung zwischen Monopolen wie Ionen, oder zwischen starken Dipolen ergeben, wie denjenigen, welche durch Nitril, Nitro, SuIfon und aromatische Reste geschaffen werden, welche mit diesen Gruppen substituiert sind, und Ionenpaaren.
Zu geeigneten Comonomeren, welche basische polare Gruppen enthalten, zählen Vinylpyridin, Vinyl-diäthylamin, N.N-Dimethylaminoäthyl-methacrylat und tertiäresButylaminoäthyl-(meth)-acrylat. Gruppen wie Sulfone können durch Vinylmethylsulfon eingeführt werden. Starke ionische und dipolare Gruppen werden vorzugsweise eingeführt, nachdem das Polymere gebildet worden ist, beispielsweise durch Neutralisierung saurer Gruppen oder Cuaternisierung basischer Gruppen.
Zu geeigneten Comonomeren für das Modifizieren der Löslichkeitseigenschaften des Polymeren zählen Styrol, Vinyltoluol und Acrylester wie Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Xthylhexylacrylat.
Zu geeigneten Copolymeren zur erfindungagemäßen Verwendung zählen Poly(tert.-Butylstyrol/Acrylsäure) oder PoIy-(tert.-Butylstyrol/Methacrylsäure) oder Poly-(tert.-ButyIstyrol/ Acrylamid) mit einem Gehalt an zwischen 1 und 10 Gew.-l Acryl-
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säure bzw. Methacrylsäure bzw. Acrylamid.
Zu geeigneten Comonomeren, welche saure polare
Gruppen enthalten, zählen Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphat und Phosphonester ungesättigter, OH-haltiger Verbindungen wie der Phosphonester von Hydroxy-isopropy1-methacrylat.
Die Polymeren können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Freiradikalinitiators , doch eine besonders geeignete Methode besteht in der wässrigen Emulsionspolymerisation unter Bedingungen, welche das erforderliche hohe Molekulargewicht schaffen. Vorzugsweise führt man diese Polymerisation bei einer geringst möglichen Temperatur in Anwesenheit eines Redox-Initiatorsystems, beispielsweise Ammoniumpersulfat und Natriumdithionit, durch. Lösungspolymerisation kann man ebenfalls anwenden.
Polymerpartikel, welche durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, kann man isolieren und dann im flüssigen Kohlenwasserstoff auflösen. Man kann aber auch die wässrige Dispersion der Polymerpartikel zum Kraftstoff hinzusetzen, das Wasser entfernen und das Polymere gleichzeitig durch angemessenes Erwärmen auflösen. Es ist ein klarer Vorteil, das Polymere in solch zerteilter Form, verglichen mit der Bereitung des Polymeren in Lösung, herzustellen. Im letzteren Fall kann das Polymere nur in massiger Form isoliert werden und solphe massige Form kann unbehandelbar sein und eich im Kohlenwasserstoff nur langsam auflösen.
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•-■9t-
Die Copolymeren von Alkylstyrolen, welche auch angemessene polare Gruppen enthalten, wenn sie durch Additionspolymerisation hergestellt wurden, besitzen gute Löslichkeit in den flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen wie Flugturbinenkraftstoffen Qualität JP-8 (Flammpunkt 43°C min) spezifiziert in U.S. Military Specification MIL-T-83133, Qualität JP-5 (Flammpunkt 6Ö C min) spezifiziert in U.S. Military Specification MIL-T-5624G, Qualitäten Jet A und Jet A-I (Flammpunkt 43°C min) spezifiziert in ASTM Specification D.1655/66T und Qualität AVTUR - NATO Code Nr. F-35 (Flammpunkt 38°C min) spezifiziert in U. K. Ministry of Aviation Specification Nr. D. Eng. R. D. 2494 (Ausgabe 4).
Bei den geringen Konzentrationen, welche erforderlich sind, um Nebelbildung unter Absturzbedingungen auf ein Mindestmaß herabzusetzen, beispielsweise Konzentrationen von 0,05 bis 1 Gew.-%, kann man das Auflösen des Polymeren im Kraftstoff ohne Wärmeanwendung vollziehen.
Die erfindungsgemäß modifizierten Kraftstoffe sind Flüssigkeiten, von denen erwähnt wird, daß sie eine Viskosität von weniger als 10 Poise besitzen. Vorzugsweise besitzen die modifizierten Kraftstoffe jedoch eine Viskosität von weniger als 1 Poise.
Es sei betont, daß die Offenbarung der britischen Patentanmeldung 49834/69 Bestandteil dieser Beschreibung sein soll.
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Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, in denen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1152 Teilen Wasser, 288 Teilen Aceton, 342 Teilen tert.-Butylstyrol, 18 Teilen Acrylsäure und 9 Teilen "Manoxol" OT (im Handel erhältliches Natriumdioctylsulfosuccinat) wurde unter Stickstoff bei 25°C gerührt. Wenn das oberflächenaktive Mittel gelöst war, wurde ein Zweikomponentenadditionspolymerisationsinitiator, bestehend aus (a) einer Lösung von 0,18 Teilen Ammoniumpersulfat in 8 Teilen demineralisiertem Wasser und (b) einer Lösung von 0,312 Teilen Natriumdithionit in 8 Teilen demineralisiertem Wasser, frisch hergestellt und schnell in das Gemisch eingeführt. Es wurde eine langsame exotherme Reaktion nach etwa einer halben Stunde beobachtet und 6 bis 8 Stunden weiter ablaufen gelassen, wobei die Reaktionstemperatur einen Spitzenwert von 3 5°C während dieser Zeit erreichte.
Das Produkt war eine Dispersion eines tert.-Butylstyrol/Acrylsäure-Copolymeren, welche einen Feststoffgehalt von 18 bis 20 % besaß. Der durchschnittliche Durchmesser der dispergierten Teilchen betrug 0,02 bis 0,08 Micron. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht von ;
molare Viskosität von 4,5 dl/g.
hatte ein Molekulargewicht von 21 bis 38 χ 10 und eine grund-
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Eine 2 %ige Lösung von Poly(tert.-butylstyrol) in einem typischen Flugzeugkraftstoff, AVTUR 50 (Defence Specification D. Eng. RD 2494) wurde durch Rühren der geeigneten Anteile der vorstehenden Dispersion und AVTUR 50 bei 150 C und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt.
Eine Reihe von Lösungen des Polymeren innerhalb eines Bereiches von 0,05 bis 1 % Polymerenkonzentration wurde durch Verdünnung der 2 %igen Lösunci mit weiterem AVTUR 50 herge-•stellt. Diese Lösungen wurden dem "Spritztest", beschrieben in der britischen Patentanmeldung 60720/68,, unterworfen, wobei das Muster der verspritzten Flüssigkeit beobachtet wurde, welches dadurch erhalten wurde, daß man den modifizierten Kraftstoff (gefärbt durch Zugabe eines Farbstoffes) in ein hohlzylindrisches Gefäß fallen ließ, welches mit adsorbierendem Papier ausgekleidet war. Bei 0,1 %iger Polymerenkonzentration entstar-d ein Spritzermuster von klein-mittel dimensionierten Flecken und niedrig-mittlerer Frequenz,und bei 0,2 %iger Polymerenkonzentration trat vollständige Abwesenheit von Spritzern auf.
Die Lösungen wurden ebenfalls hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Nebelbildung und Zündung unter Flugzeugbruchbedingungen durch folgende Testmethode getestet.
Die Testvorrichtung bestand aus einer Antriebseinheit, die in der Lage war, einen kleinen entlang einem Schienenstrang geführten Wagen oder Karren auf eine Geschwindigkeit von etwa
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36, 58 in (120 feet)/sec. zu beschleunigen. Der Karren ist mit einem Bremssystem gekuppelt, das in der Lage ist, den Karren bei einer mittleren Verlangsamung des 30-fachen der Erdbeschleunigung (Gravität) zu stoppen. Ein Kraftstofftank ist mit dem Karren verbunden und am vorderen Ende des Kraftstofftankes befindet sich eine öffnung, welche mit einem gewogenen Kautschukspund verschlossen ist. Etwa 45 ml des zu testenden Kraftstoffes werden in den Tank gebracht, und der Karren wird zu einem Ablöspunkt (mittels einer Winde) zurückgezogen, von welchem er gelöst und bis zu einer Geschwindigkeit von 36,58 m (120 feet)/see. beschleunigt wird. Die Beschleunigung findet entlang einer Strecke von etv/a 3m (10 feet) des Gleisstranges statt, und der Karren wird dann entlang etwa 3 m des Gleisstranges durch das Bremssystem verlangsamt, so daß der gewogene Spund herausgetrieben und der Kraftstoff durch die Tanköffnung ausgestoßen wird.
Es befindet sich eine Zündungsreihe kleiner Gasflammen, die linear in Abständen von 0,3m (1 foot) angeordnet sind, unter dem Teil des Gleisstranges, über welchem die Verlangsamung stattfindet, und jenseits des Gleisstranges.
Wenn unmodifizierter AVTUR-Kraftstoff dem Test unter worfen wird, erzeugt dieser ein Flackerfeuer über der Zündungereihe von 1,83 bis 2,13 m (6 bis 7 feet) Länge und von großem Volumen. Demgegenüber war, wenn modifizierter AVTUR-Kraftstoff nach diesem Beispiel den gleichen Bedingungen unterworfen wurde, eine 0,1 %ige Polymerkonzentration zur Verhinderung
Irgendeiner wesentlichen Zündung des Kraftstoffes wirksam.
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Die Anzahl von Grammolen der polaren Gruppen je Gramm Kraftstoff bei dieser Konzentration beträgt 7,O χ 10
Beispiele 2-9
Weitere polymere Additive wurden auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Eine 2 %ige Lösung jedes polymeren Additivs in
AVTUR 50 wurde durch Rühren der geeigneten Anteile der Dispersion des polymeren Additivs und AVTUR 5O bei erhöhter Temperatur und Entfernung des Wassers durch azeotrope Destillation hergestellt.
Eine Reihe von Lösungen jedes Polymeren im Bereich von 0,05 bis 1 % Polymerenkonzentration wurde durch Verdünnung jeder 2 %igen Lösung mit weiterem AVTUR 50 hergestellt.
In der folgenden Tabelle sind Einzelheiten jeder der getesteten Mischpolymeren und der jeweils zur vollständigen Unterdrückung der Nebelbildung und Zündung beim Test durch den simulierten Flugzeugbruchtest, wie in Beispiel 1 beschrieben, erforderlichen Konzentration zusammengestellt.
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O cn co co
Beispiel Copolymeres Monomeren-
verhältnis		 Anzahl g-Mol
i polarer Gruppen
je g Kraftstoff
bei der effek
tiven Konzen
tration		 , grundmolare
Viskosität
in AVTUR 50
bei 25°C
(dl/g)
ί		 zur vollständi
gen Unterdrückung
von Nebel und
Zündung erforder
liche Konzentration
(Gew.-%)
2 tert.-Butylstyrol:
Acrylsäure		 99.5 : 0.5 5.6 χ 10~7 6.5 0.8
3 tert.-Butylstyrol:
Acrylsäure		 99 : 1 1.12 χ 10~β 6.0 0.8
4 tert.-Butylstyrol:
Acrylsäure		 98 : 2 2.24 x 10~6 7.0 0.8
5 tert.-Butylstyrol:
Acrylamid		 95 : 5 1.4 x 1O~6 6.5 - 0.2
6 tert.-Butylstyrol:
Hydroxyäthyl-
methacrylat		 95 : 5· 1.52 x 10""6 3.4 0.4
! 7 tert.-Butylstyrol:
2-Äthylhexylacrylat:
Acrylsäure		 70: 25: 5 1.4 x 10~6 9.2 0.2
8 tert.-Butylstyrol:
A* thy lacry 1 at:
Acrylsäure		 80: 15: 5 1.4 x 10"6 8.4 0.2
9 tert.-Butyl-styrol:
Methacrylsäure		 95 : 5 2.9 x 10~7 4.0 0.05
ro co co
Während sich alle vorstehenden Beispiele auf
Additionsmischpolymere auf Basis von tert.-Butylstyrol beziehen, könnte die Erfindung auch mit anderen Additionsmischpolymeren von C.j_2o Alkylstyrolen, die geeignete polare Gruppen enthalten, welche intermolekulare Assoziationsbindungen bilden/ beispielsweise angewendet werden.
11 :; '

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff mit einem Flammpunkt von mindestens 32,2°C zur Verwendung in Gasturbinenbetriebenen Flugzeugen mit reduzierter Tendenz zur teilchenförmigen Ausbreitung unter Schockbedingungen, wobei der Kraftstoff ein Polymeres mit einem Molekulargewicht von über 10
    (Viskositätsdurchschnitt) oder einer grundmolaren Viskosität von über 2,5 dl/g in einer solchen Konzentration enthält, daß eine molekulare Überlappung der Polymermoleküle in der Flüssigkeit vorliegt, und wobei das aufgelöste Polymere polare Gruppen enthält, welche intermolekulare Assoziationsbindungen bilden, ausgelöst durch elektrostatische Anziehung zwischen polaren
    und/oder dipolaren Ladungen in den polaren Gruppen und wobei die Bindungen Wasserstoff- oder elektrovalente Bindungen sind, nach Patent ... (Patentanmeldung P 20 49 495.5-44), dadurch
    gekennzeichnet, daß das Polymere ein Additionsmischjolymeres eines Alkylstyrols ist, dessen Alkylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.
  2. 2. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe in dem Alkylstyrol 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
  3. 3. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe in dem Alkylstyrol 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
    ?m853/0B')ü
  4. 4. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres von tert.-Butylstyrol und Acrylsäure ist.
  5. 5. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres von tert.-Butylstyrol und Methacrylsäure ist.
  6. 6. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres von tert.-Butylstyrol und Acrylamid ist.
  7. 7. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der polaren Gruppen in dem flüssigen Kraftstoff im Bereich von 10
    Kraftstoff beträgt.
    im Bereich von 10 bis 10 g-Molen polarer Gruppen je Gramm
  8. 8. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
    er 0,05 bis 1 Gew.-% Polymeres enthält.
  9. 9. Flüssiger Kohlenwasserstoffkraftstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Viskosität von weniger als 1 Poise.
    C 209853/0599
DE2223323A 1971-05-13 1972-05-12 Flüssiger Gasturbinenflugzeugkraftstoff Expired DE2223323C3 (de)

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GB1464271 1971-05-13

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DE2223323B2 DE2223323B2 (de) 1978-01-26
DE2223323C3 DE2223323C3 (de) 1978-09-28

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