DE2221116A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd - Google Patents

Description

patbntanwAlth

DR. O. DlTTMANN K. L. SCHIFF DH. A. ν. FÜ-ίΒβ Z.IPL. ING. Έ>. STREHL MÜNCHEN QO MAHIAHILFPLATZ 3 ft 8 999111R

DA-8374

Beschreibung zu der

Patentanmeldung
des

Wsescgusnyö Nautschno-Issledowatelskij Institut sintetitscheskich i naturalny.eh duschistych wesehtsehestw, UdSSR, Moskau, Profsojusnaja uliza,. 70" -

betreffend

VEttFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON p-J&

Priorität voa 30. Anril 1971 UdSSR Hr. 1646222

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Aldehyden, und insbesondere - die Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd· Das p-Methoxybenzaldehyd v;ird in der kosmetischen Industrie als einer der wichtigsten Duftstoffe wie auch in der medizinischen Industrie bei der Synthese des Arzneimittels Betasin verwendet, _;

Gegenwärtig gibt es zwei Wege' zur Herstellung von p-Methoxybonzaldehydj aus Haturrohstoff - den anetholhaltigen ätherischen ölen (Anis-, Fenchel- und Badianöl) und aus leicht zugänglichem und billigem chemischen Kohstoff·

Zur Herstellung des p-Methoxybenzaldehyds aus den natürlichen ätherischen ölen werden die letzteren mit Kaliumdichromat in Gegenwart von Sulfanilsäure oxydiert (Patentschrift

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Deutschlands Nr. 207702, 1905). Die Ausbeut© an Endprodukt betragt dabei 65% der Theorie^ bezogen auf das Anethol, dessen Gehalt in den ölen von 60 bis 90% schwankt. I*er Hauptnachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von teurem iäaturrob toff·

Die Zugänglichkeit und Billigkeit des chemischen Rohstoffes rördern die Entwicklung verschiedener Herstellungsverfahren von synthetischem p-Methoxybenzaldehyd.

Von allen in der Literatur beschriebenen Laborverfahren könnte man bloß einige in industriellem Umfange realisieren· Zu ihrer Zahl gehört die Bildung von Methylphenylather (.anisol) mit Hilfe von Dimethylformamid" in Gegenwart von Phosphoryichlorid gemäß der Vilsmeyer-Reaktion (Patentschrift Großbritanniens J»r. 311208/1928;/Patentschrift Frankreichs Hr. 648069/1928 /; Patentschrift der USA Nr. I8O7693/1931).

Die Durchführung dieses Verfahrens in der Industrie ist durch die Y/ärmeabgabe des Prozesses, wie auch durch die Bildung einer großen lienge phosphor- und salzsäurehaltiger Abwasser stark kompliziert. Ein großer Nachteil dieses Verfahrens ist auch die Verwendung einer beträchtlichen Menge von hygroskopischein und to::ischem Phosphorylchlorid.

Längst bekannt ist das sogenannte "Hitrosevorfahren" mit Einführung einer Aldshydgruppe in das Phenol- bzw, Anisolmolokül durch Einwirkung mit p-llitrosodimethylanilin und Urotropin, das zur Bildung des p-Methojeybonzaldehyds mit einer Ausbeute gleich 32%, bezogen auf das Phenol, und 56%, bezogen auf das Anisol ,

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führt· Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens ist die Notwenaigkeit ein frisch zubereitetes p~Nitrosodimethylanilin zu verwenden, was praktisch noch ein Stadium des Prozesses hinzufügt, wie auch die Bildung einer großen Menge stark verun-

reinigt er Abwasser und die hohe ifoxizitat des p-Nltrosodimethylaniiins·

Entwickelt ist auch das Verfahren zur Synthese des p-Methoxybenzaldehyds aus Phenol durch sein Chlormethylieren mit nachfolgender hydrolyse X_n Gegenwart von Urotropin (Patentschrift Frankreichs Nr. 787655/1935/)·

Die Ausbeute an Endprodukt übersteigt jedoch nach diesen Verfahren nicht 30% und seine Durchführung ist mit der Bildung einer großen Menge saurer Abv^asser verbunden·

Der allgemeine Nachteil aller obenerwähnten Verfahren mit Einführung einer Aldehydgruppe in den aromatischen Kern ist die

Nebenbildung des O-Kethoscybenzaldehyds, das einen starken unangenehmen Geruch hat und dessen Menge in Gemisch etwa 10% ausmacht·

Das verschlechtert v;esentlich die Güte des auf solche Weise gewonnenen p-Methoxybenzaldehyds·

Dieses Nachteils besitzen Verfahren nicht, die auf der Oxydation ... -.

des p-Kresolmethylathers fußen*·. Die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd schwankt zwischen 30 und 50/» 3© nach dem Wesen der verwendeten Oxydationsmittel· Als Oxydationsmittel wurden verwendet: Kaliumpermanganat, hydratiertes llangandioxid, das sich während der Reaktion aus dem Kangan(II)-sulfat und dem Kalium-

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permanganat bildet, bzw. das natürliche Mangandioxid - das Pyrolusit«,

iJei der Oxydation von des p-Kresolmethyläther mit Pyrolusit wird ein großer Überschuß an Schwefelsäure verwendet (latentschrift Deutschlands Nr. 107722/1598/)· Die Ausbeute an p-Methoxybenzaldehyd beträgt nach diesem Verfahren 35-4-Q^, sie schwankt jedoch stark je nach dem Zerkleinerungsgrad des Pyrolusits und seinen Gehalt an Beimischungen.

Die Verwendung von speziell feingemahlenem Pyrolusit fügt praktisch noch ein separates, zöit- und kraftraubendes technologisches Stadium hinzu, das bei dem Dienstpersonal . die größte 2ahl von BerufsVergiftungen durch die Manganverbindungen hervorrufto Bei solch einem Verfahren zur Herstellung von p-Iuethoxybenzaldehyd wird eine große Menge saurer Abwässer mit hohem Gehalt von Mangansalzen gebildet.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden·

Erfindungsgemäß bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Vorfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd zu entwickeln, v/elches gestatten würde, in der Industrie den billigen und zugänglichen chemischen Rohstoff zu verwenden· Diese Aufgabe wurde auf solche V/eise gelost, daß im Verfahren zur Herstellung von p-IIethoxybenzaldehyd, welches in der Oxydation von p-Kresol~ · methyläther in wässerigem Medium bei Erwärmen besteht, erfindungsgemäß als Oxydationsmittel die Salze der Perschwei'elsäure

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in Gegenwart von Katalysatoren fur die Prozesse der Flüssigphaseoxyaation organischer Verbindungen verv/endet wurden· • Als Salze der Perschwefelsäure können die Salze von Kalium:, Natrium, und Ammonium., als die am meisten zugänglichen, verwendet werden. Es können auch andere Salze der Per schwefelsäure verv/endet werden·

* ■

Wünschenswert ist die Verwendung des stöchiometriscnen Verhältnisses der'Ausgangsreagenzien - des p-Kresolmethyläthers

und der Salze der Perschwefelsäu.re, was eine maximale Ausbeute an Endprodukt gewahrleistet.

Dieses Verhältnis beträgt 2,0 - 2,5 Mol Salz der Perschwefelsäure pro 1 Mol des zu oxydierenden p-Kresblmethyläthers. Die Durchführung der Reaktion ist jedoch auch unter

Bedingungen möglich, wo ein ÜDerschus dzw· ein Mangel eines

der Reagenzien vorliegt»

So rührt beispielsweise der Mangel an Oxydationsmittel zur Verringerung der Ausbeute an Endprodukt. Der Überschuß an Oxydationsmittel führt zu unerwünschten .Nebenprozessen, Deispielsweise zur Polymerisation und Harzbildung·

Als Katalysatoren können die Salze von Metallen mit wechselnder Wertigkeit verwendet werden·

Als Salze von Metallen mit wechselnder Wertigkeit können die Salze von Eisen, Kupier, Silber, Gold und Quecksilber mit Anlösen der Essig-, Stickstoff-, Schwefel-, Kohlen und anderer Sauren verwendet werden, beispielsweise Silbernitrat, - azetat und -karbonat, Kupfer- und Eisensulfat, Kupfer (I)- Chlorid

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und Kupfer (II)- chlorid,

Von den erwähnten Salzen wird empfohlen die Silbersalze zu verwenden, da sie die größte Ausbeute (65-70%) an Endprodukt gewährleisten.

Die Menge .der Salze von Metallen mit wechselnder Wertigkeit wird genommen, indem man von der Berechnung ausgeht 0,004-rO,02 Mol pro Mol des zu oxydierenden p-Kresolmethyläthers zu verwendeno

Die Menge an Silbersalzen kann bei der Durchführung der Oxydationsreaktion in Gegenwart von Oxalsäureionen stark verringert werden und beträgt 0,0001- - 0,002 Mol pro Mol des zu oxydierenden p-Kresolmethyläthers.

Die Quelle von Ionen der Oxalsäure können sowohl die Oxalsäure selbst als auch ihre Salze sein, beispielsweise Kalium-, Natrium- und Ammoniuraoxalat. Die Einführung von Ionen der Oxalsäure in die Reaktion, die zusammen mit den Ionen der Perschwefelsäure ein Redox-System schaffen, gestattet den aktiven jedoch teuren Katalysator - das Silbersalz nicht nur zu verringern, sondern Ihn auch durch die\zugänglicheren Kupfersalze bzw, - oxyde oder auch durch das metallische Kupfer zu ersetzen. Die Ausbeute an Endprodukt erreicht dabei 75~8O^, Die Menge von Kupfer und seiner erwärmten Verbindungen beträgt 0,002 - 0,10 Mol pro Mol des zu oxydierenden des p-Kresolmethyläthers.

Die Menge an Oxalsaur.esalz betragt 0,1-1,0 Mol pro

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■ - 7 -

Mol des zu oxydierenden l'thers_#

Die Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd-wird folgenderweise bewerkstelligt: der wässerigen Lösung des Salzes der Perschwefelsaure (bzw. der Suspension - je nach der Lösbarkeit des angewandten Salzes), die sich in einem Gefäß mit Rührer und RÜckflußkühler befindet, werden der Katalysator und etwa 20% Salz der Oxalsäure, bezogen auf die Gesamtmenge, und letzten Endes der p-Kresolmethylather zugegeben· Das Reaktionsgemisch wird bis zu Beginn des exothermen . Prozesses erwärmt, allmählich wird die restliche Menge von Salz der Oxalsäure zugegeben, wonach das Gemisch eine Stunde bei 4-5-75⁰C umgerührt wird· Ohne Abkühlung wird die wässerige und die organische Schicht getrennt. Die organische Schicht wird mit Wasser bis-zur neutralen Heaktion ausgewaschen und im Vakuum abgetrieben, wobei man das p-Methoxybenzaldehyd in einer . · Ausbeute 60-80% gewinnt» ·

Zur Herstellung des p-Methoxybenzaldehyds mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens wird die typische Ausrüstung verwendet, die man in der Industrie für die organische Synthese gebraucht. Der Oxydationsprozeß ist nicht energieintensiv, da er keine hohen Temperaturen und Druck erfordert,

V/ie aus der Beschreibung der Erfindung ersichtlich, kann der Prozeß auch in industriellem Umfange durchgeführt werden· Dieses Verfahren gestattet p-Methoxybenzaldehyd aus billigem und zuganglichem chemischem Rohstoff - dem p-Kresolmethyläther zu gewinnen. Die hohe Ausbeute an Endprodukt (bis 75-80%) ge-

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stattet die Normen des Aufwandes an chemischem Rohstoff bedeutend zu kürzen· Eine wesentliche Vereinfachung der Technologie des Prozesses wird durch die Ausschaltung der Notwendigkeit erreicht ι das Pyrolusit feinzumahlen, durch Kürzung der Reaktionsdauer, erleichterte Ausscheidung des Endproduktes aus dem Reaktionsgemisch und eine Verringerung der Harzbildung. Außerdem verringert sich erfindungsgemaß die Menge saurer Abwasser um das zweifache bei gleichzeitiger Verringerung des Gehalts an schweren Metallen in ihnen um 5OO-5OOO mal .im Vergleich zur Oxydation mit Pyrolusit· Die eine gesättigte Lösung von saurem Sulfat eines Alkalimetalls darstellenden Abwässer werden nach der Neutralisation zum Verbrennen bzw, zum Eindampfen geleitet und die sich dabei abscheidenden Salze können weitgehend ausgenutzt werden.

Das vorliegende Verfahren sieht die Möglichkeit eines RÜckumlaufs des Oxydationsmittels vor, den man durch Reinigung der Abwässer von Harz mittels Filtrierens durch aktivierte Kohle verwirklichen kann, mit nachfolgender Elektrolyse der filtrierten Losung zur Gewinnung einer Salzlösung der PerschwefelsHure, die man in den Prozeß zurückleiten kann. In diesem Falle würde der Oxydationsprozeß von p-Kresolmethylather überhaupt nicht zur Bildung von Abwässern führen·

Zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden nachstehende Beispiele einer konkreten Durchführung,des Verfahrens angeführt*·

Beispiel 1·

Der mit mechanischem-Rührer, Kühler und Thermometer var-

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sehene Kolben wird mit 60 ml Wasser, 40,5 g Kaliumperoxysulfat, 9,15 g p-Kresolmethylather und ü,1 g Silbernitrat besdhickt. Das Gemisch wird auf 60⁰C erwärmt, noch zwei Stünden gerührt, abgekühlt und abfiltriert· Der anorganische Niederschlag wird über einen Filter mit 50 i^L Toluol ausgewaschen, wonach mit dem gleichen Toluol die wasserige Lösung extrahiert wird· Da-» "nach wird das Toluol abgezogen und der Rückstand im Vakuum abgetrieben· man gewinnt 6, 74 g (die Ausbeute betragt 65,5% der Theorie) des 95%igen p-Methoxybenzaldehyde mit einer

on ■

.Siedetemperatur 98-102^pC/3 Torr, η« - 1,5720· Nach der Bisulfitreinigung erhalt man ein p-Hethoxybenzaldehyd, das gemäß den Angaben der Gasflussigkeitschromatographie individuell ist.

Beispiel 2.

Unter den Bedingungen wie in Beispiel 1 wird als Katalysator 0,1 g Silberazetat verwendet und man gewinnt 6,74 g p-Methoxybenzaldehyd (Ausheute 65,5% der Theorie) mit einer

on

Siedetemperatur 98-102⁰C /3 Torr, η _D - 1,5721.

•Beispiel 3·

Unter Bedingungen wie in Beispiel 1 wird 0,09 g Silberkarbonat verwendet und man gewinnt 6,74 g p-Methoxybenzaldehyd

(Ausbeute 65,5% der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98-102°/ 3 Torr, n²⁰ _D - 1,5719.

Beispiel 4,

Unter Bedingungen wie in .Beispiel 1 werden 34,3 S Ammoniuciperoxydisulfat verwendet und die Uxydation wird bei 45° durch-

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gefuhrt· Man gewinnt p-Mathoxybenzaldehyd (Ausbeute 60% der

D D

Theorie) mit einer Siedetemperatur 98-102° /3 Torr, η ,.-1,5720,

Beispiel 5·

Der mit mechanischem Rührer, Kuhler und Thermometer versehcne Kolben wird mit 50 ml Wasser, 54 g Kaliumperoxysulfat, 9|15 g p-Kresolmethyläther, 0,01 g Silbernitrit und 5 ml einer 30%igen Losung von Haliumoxalat beschickt. Das Gemisch wird auf ^ ° erwärmt und dann werden allmählich noch 10 ml der 30%igen KaliumoxalatIosung zugegeben, das Gemisch eine Stunde bei 70° gerührt und man gewinnt das p-Siethoxybenzaldehyd (Ausbeute 61% der Theorie) mit einer Siedetemperatur 98-102°/ 3 Toi'r, n²⁰ _D - 1,5720. >

Beispiel 6.

Der mit mechanischem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropf trichter versehene Kolben wird mit 54-0 ^l Wasser, 401,8 g Kaliumperoxysulfat, 7312 g p-Kresolmethyläther, 30 ml einer 30%igen Lösung von Kaliumoxalat und 1,2 g Kupfersulfat beschickt. Das Gemisch wird auf 65° ernannt und allmählich v/erden noch 120 ml der 3C%igen Käliumoxalatlösung zugegeben· Das Gemisch wird eine Stunde bei 75° gerührt und ohne Abkühlung Wird die organische von der wässerigen Schicht abgetrennt. Die wässerige Schicht wird mit Toluol extrahiert, die ToluollSsung wird mit der organischen Schicht vereint, das Toluol abdestilliert und nach dem Abdestillieren des Rückstandes im Vakuum gewinnt man 67,2 g (Ausbeute 82% der Theorie) des

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95%igön p-Methoxybenzaldehyds mit einer Siedetemperatur TO3-IO5⁰/ 5 Torr, n²⁰ _D - 1,5718· -

Beispiel 7·

±>er mit mechanischem Rührer, Kuhler und Thermometer versehene Kolben wird mit 60 ml Wasser, 40,5 g Kaliumperoxysulfat, 9115 g p-Kresolmethylather, 2 g Hatriumoxalat und 0,5 g Kupferoxid beschickt. Das Gemisch wird auf 7°° erwärmt, eine Stunde bei 75° gerührt, wonach das p-Methoxybenzaldehyd (Ausbeute 62% der Theorie) mit einer Siedetemperatur IO3-IO5⁰/ 5 Torr,

20 ■.-■'-

η _D - 1,5718 abgeschieden wird*

Beispiel 8.

Unter den Bedingungen wie in Büispiel 7 wird als Katalysator 0,5 g metallisches Kupfer ( in ^orm.von Platten) verwendet. Man gewinnt das p-Methoxybenzaldehyd in einer Ausbeute etwa 45% der Theorie.

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Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Verfahren zur Herstellung von p-Methoxybenzaldehyd durch Oxydation von p-Kresolmetliyläther in wässerigem Medium beim Erwärmen, dadurch gekennzeichnet ,daß

   als Oxydationsmittel Salze der Perschwefelsäure in Gegenwart von Katalysatoren der Prozesse einer Fliissigphaseoxydation von organischen Verbindungen verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet ,daß als balze der Perschwefelsaure das Kalium-, Natrium bzw. Ammoniumsalz verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch , gekennzeichnet ,daß als Katalysatoren Salze von Metallen mit· wechselnder Fertigkeit verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet ,daß als Salze von Metallen mit wechselnder 7/ertigkeit das Silbernitrat, - azetat bzw. -karbonat verv/endet wird»
5. 5· Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet ,daß die Salze der Metalle in einer Menge von 0,004- 0,02 Mol pro Mol des p-Kresolmethyläthers genommen werden_o
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet ,daß die Oxydation in Gegenwart von Oxalsaureionen durchgeführt wird und als Katalysatoren Metalle mit wechselnder .iertigkeit, Oxyde bzw. Salze von Metallen mit

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   wechselnder Wertigkeit verwendet werden·

   7* Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c -h gekennzeichnet ,daß die Oxalsäureionen in Form von Oxalsäure bzw. ihres Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalzesin einer Menge von 0,1-1,0 Mol pro Mol p-KresolmethyHather eingeführt werden» ' ; - ■'■ '

   8» Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g βίε β η η" "ζ ei c h η e t ,daß als Katalysator "metallisches Silber, oilberoxid bzw· Silbersalze verwendet werden*

   9· Verfahren nach Anspruch 8, d a dar c h ' g e kennzeichnet ,daß die Silberverbinaungen'in einer Menge voi. G,OCO'l· - 0,002 LIoI pro Mol p-ICrssclnGthyläthor genommen werden·

   10, Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h gekennzeichnet, daß als Katalysator metallisches Kupfer, Kupreroxid bzw. Kupfersalze verwendet werden·

   11· verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge—' kennzeichnet ,daß die Menge der Kupferverbindungen 0,002 - 0,10 Mol pro Mol p-Krosolmethyläther beträgt, " ' ' "* 12· Verfahren nach Ansprüchen 1- 11, d a d u r c h

   gekennzeichnet ,daß die Oxydation von p-Kresol-

   ■ ' - '■■■„■-

   methylather im Temperaturbereich 45~100°C durchgeführt wird·

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