DE2219506A1

DE2219506A1 - Verfahren zur Erhöhung der Porosität von Polyvinylchloridharz

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Publication number: DE2219506A1
Application number: DE19722219506
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2134432B1; GB1362114A; IT954783B; FR2134432A1; BE782620A

Description

"Verfahren zur Erhöhung der Porosität von Polyvinylchloridharz

Die Verwendung acyclischer organischer Azoverbindungen als Katalysatoren zum Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer, die Additionspolymerisation eingehen, ist seit einiger Zeit bekannt. Insbesondere offenbart die USA-Patentschrift 2 471 959 mehrere aliphatisch^ Azoverbindungen mit einer acyclischen Azogruppe, die an jedes Stickstoffatom gebundene, einzelne tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, wobei bei. einem der Kohlenstoffatome, die an jedes der tertiären Kohlenstoffatome gebunden sind, die·übrigen Valenzen nur durch Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt sind. Spezifisch offenbart ist die Verbindung^ ^¹ -Azobis Gjyjjf-dimethylvaleronitril), im folgenden als ¹¹ABVIf" bezeichnet.

Es sind gleichfalls Katalysatoren des Peroxydtyps für die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem in Suspensionspolymerisationsrektionen wohlbekannt. Beispielsweise sind Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd wohlbekannte Katalysatoren bei der kommerziellen Produktion von Polyvinylchloridharz (im folgenden auch als "PVC" bezeichnet), 'wärme und die obigen Katalysatoren werden als Polymerisationshilfen verwendet und die Suspension wird während des Verlaufes der Reaktion durch Bewegung und im allgemeinen durch Stabilisieren des Systems mit angemessenen Suspensionsstabilisatoren aufrechterhalten,

Ks sind Dispersionsmittel oder oberflächenaktive Mittel seit

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den frühesten Polymerisationsverfahren verwendet worden, um die Gewinnung einzelner Polymerteilchen aus der Suspensionsreaktionsmasse zu gewährleisten. Es wurde dabei beobachtet, daß die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln nützlich war, um die richtige Porosität und Trockenmischungs-Eigenschaften zu erhalten, insbesondere wenn sie in Verbindung mit spezifischen Suspensionsmitteln verwendet wurden. Richtige Porosität und Dichte der Vinylpolymerteilchen sind von besonderer Bedeutung und hängen von der Endverwendung, für die das Harz eingesetzt werden soll, ab. Beispielsweise wäre für Anwendungen, die keine wfeichmacherabsorption einschließen, wie für Hartkalandern und -extrudieren, Vinylblasverformen u.dgl. ein dichtes, nichtporiges 'Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und überlegenen Pulver-Fließeigenschaften erwünscht. Andererseits wäre für Anwendungen, wo »ifeichmacherabsorption wesentlich ist und wo es erwünscht ist, daß eine möglichst große Menge Yieichmacher absorbiert wird, ohne daß die Pulver-Pließeigenschaften des Harzes geopfert werden, ein hochporöses Harz erwünschter, beispielsweise wenn Weichmacher mit den Harzteilchen vermischt und nach einem- Walzwerk zur Herstellung von Polyvinylchloridtafeln fluid-gefördert.wird.

Die USA-Patentschrift 3 4-59 719 offenbart die Verwendung von 2,2'-Azobis-isobutyronitril-Initiator in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon als ein Suspensionsmittel für die Suspensionspolymerisation von Polyvinylchlorid mit Vinylacetat ^vbei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75° bis 95°C, welches die Bildung eines glasigen, sphärischen, nichtporigen Teilchens mit einem hohen Schüttgewicht und einer engen Teilchengrößenverteilung erlaubt.

Die USA-Patentschrift 2 857 367 beschreibt die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei eine Kombination eines primären Dispersionsmittels, nämlich Dextran (dextran), und eines sekundären Dispersionsmittels, von denen eines Sorbitanmonolaurat (sobitan monolaurate) ist, unter sauren Bedingungen verwendet wird, um ein Harzteilchen mit einer Dichte von 0,40

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bis 0,45 6 pro ecm zu erhalten.

Die oben genannten Patentschriften und andere Vorveröffentlichungen lehren übereinstimmend, daß ein sekundäres Dispersionsmittel erforderlich ist, um eine Erhöhung der Porosität zu erreichen. Dieses ist im allgemeinen richtig bei bekannten Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation von PVC, mit Ausnahme von ABYN, das ein PVC-Earζ von mäßig hoher Porosität liefert, wenn es allein unter den kritischen, im folgenden spezifizierten Bedingungen verwendet wird. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß ABVN-Katalysator unter gewissen Bedingungen die Porosität erhöht ohne die Mitwirkung eines sekundären Dispersionsmittels.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von ABVN in Verbindung mit vergleichsweise kleinen Mengen Sorbitan-monolaurat in einem Suspensionspolymerisationsverfahren für Polyvinylchloridharz unerwartet ein poriges Harzteilchen mit vergleichsweise enger Porengrößenverteilung liefert. Dieses ist besonders überraschend, da ein anderes katalytisches Azonitril, nämlich^,^¹-Azobis-isobutyronitril, ein dichtes, nichtporiges Teilchen liefert .

Die Verwendung von weniger oberflächenaktivem Mittel führt zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten und einer gleichmäßigeren Reaktionsexothermen (reaction exotherm) in einem gegebenen Katalysatorsystem, weil das oberflächenaktive Mittel inhibierende Eigenschaften hat. Die durchschnittliche Porengröße in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mikron und eine Porosität in dem Bereich von 0,35 "bis etwa 0,50 ccm/g gewährleistet die Absorption von genügend ',Veichmacher, um das Verarbeiten des Harzes ohne Beeinträchtigung der fluiden lörderbarkeit der harzigen iuasse zu erleichtern.

Noch ein weiteres unerwartetes Ergebnis der Verwendung von ABVN in Verbindung mit Sorbitan-monolaurat liegt darin, daß eine

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gleichmäßigere Reaktionsexotherme in dem Reaktionsbehälter erhalten wird. Zugleich mit der schnelleren Reaktionszeit erlaubt es eine, leichtere -Kontrolle einer normalerweise schwierig kontrollierbaren Suspensionspolymerisationsreaktion.

Bevorzugte ausführungsform der Erfindung

Wie erwähnt worden ist, ist es wohlbekannt, Vinylchlorid in einem wässerigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel enthält, in Suspension zu polymerisieren. Es ist eine Vielfalt von Suspendier- oder Suspensionsmitteln für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Es ist vorgeschlagen worden, wasserlösliche, natürliche otoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Stärke, Gelatine, 'Iragantgummi u.dgl., wasserlösliche Cellulosederivate, wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose u.dgl. zu verwenden. Es werden auc-i allgemein wasserlösliche, synthetische,, hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Vinylacetat, Ivialeinsäurecopolymer u.dgl. sowie wasserunlösliche, anorganische substanzen, wie Bentonit, Talk, Bariumsulfat, OaI-ciumcarbonat u.dgl. verwendet.

itfie zuvor erwähnt worden ist, werden die "Azo"-Katalysatoren des USA-Patents 2 4-71 959 allgemein bei Vinylchloridpolymerisation verwendet. Einer von diesen, nämlich 2,2'-Azobis-isobutyronitril mit Polyvinylpyrrolidon, führt zu harten, dichten Polymerteilchen, wie in der USA-Patentschrift $ 4-59 719 beschrieben ist; ein anderer, ABVN mit Sorbitan-monolaurat, führt zu einemporigen Harz. Man weiß nicht, warum jeder der vorerwähnten katalysatoren in kombination mit den spezifischen oberflächenaktiven Mitteln zu den Ergebnissen führt, wie er es tut, aber sie sind deutlich einzigartig und mit der spezifischen vVechselwirkung von Eigenschaften, die den spezifischen kombinationen zuzuschreiben sind, verbunden.

solange die Menge Ü.3VN, die zum Katalysieren der in Rede stehenden Suspensionspolymerisationsreaktion verwendet wird, in dem Bereich von eUwa 0,01 bis etwa 0,1^ Gew.-^, bezogen auf das Ge-

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wicht des Vi ylmonomeren, liegt, können kleinere Mengen Peroxykatalysatoren als Cokatalysatoren in Verbindung mit dem
ABVN verwendet werden, ohne die Porosität herabzusetzen. So
ist es zweckmäßig, in Verbindung mit ABVN weniger als 0,005.
Teile auf 100 Teile von Katalysatoren .mit einer kurzen Halbwertzeit, wie Isoprpylperoxy-dicarbonat, 2-Äthylhexyl-peroxydicarbonat, Acetyl-cyclohexyl-sulfonylperoxyd u.dgl., zu verwenden.

Es ist ein großer Vorteil, daß man die Verwendung von Suspensionsmitteln vermindern kann, weil sie wohlbekannte, aber wenig veröffentlichte Nachteile haben. Die Verwendung von Suspensionsmitteln verlangsamt die "Reaktion und bringt ein vergleichsweise hohes Maß an unerwünschter Verunreinigung ein, das aller viiahrscheinlichkeit nach das weitere Verarbeiten des Harzes
durch den Fabrikanten, der es verwenden wird, um Weichmacher
zu absorbieren, beeinträchtigt. Die vorliegende Erfindung verwendet eine viel geringere Menge Suspendiermittel in Kombination mit einem bekannten Initiator-, der nicht nur die !Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch eine gleichmäßigere Exotherme bei der höheren Reaktionsgeschwindigkeit ohne Einbuße an Umsetzung und bessere Porosität ohne ein Problem durch Absetzen an den Heaktorwänden ergibt, Wenn hier die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässerigen Medium erwähnt wird, ist nicht nur monomeres Vinylchlorid gemeint, sondern es sind auch Monomergemisehe aus mindestens 50% Vinylchlorid mit anderen Vinylmonömeren, die mit Vinylchlorid verträglich und copolymerisierbar sind, eingeschlossen.

Das V/asser-Monomer-Verhältnis ist nicht kritisch und kann von 1,5:1 bis etwa 4:1 variieren, aber vorzugsweise wird ein Verhältnis in dem Bereich von 1,9:1 bis etwa 3:1 (Volumverhaältnisse) verwendet.

Das vorliegende Verfahren wird am zweckmäßigsten unter sauren Bedingungen ausgeführt, wobei der pH Wert des Systems in dem
Bereich von etwa 4- bis etwa 6 liegt. Um den erforderlichen pH

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des Systems aufrechtzuhalten, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, etwas zu dem Üystem zuzusetzen. Unter Bedingungen, wo Zusatz von Substanzen notwendig ist, genügen geeignete Verbindungen in vergleichsweise kleinen Mengen, so daß sie das Endprodukt nicht verunreinigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Man zieht ein Chargenveriahren vor, wobei Reaktionsbehälter verwendet werden, die den autogenen Druck aushalten können, der durch den Dampf des Vinylchloridmonomeren unter den 'Temperaturbedingungen der Reaktion entwickelt wird. i)ie !Farbe des Produkts ist derjenigen des Produkts, das durch bekannte Verfahren gebildet wird, überlegen, weil geringere Mengen sekundäres oberflächenaktives Mittel vorhanden sind.

Porositätsmessungen wurden mit einem Aminco-tiiinslow-Porosimeter, das eine Quecksilber-Eindring-Vorrichtung ist, durchgeführt. Die Arbeitsweise ist ähnlich AtiTM D-2873. Mit diesem Instrument durchgeführte Messungen sind auf die Fähigkeit des PVC, Weichmacher zu absorbieren, bezogen. Höhere Teilchenporosität führt zu kürzeren Trockenzeiten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

In einen 2-.:7 Liter (50-gallon) fassenden, mit Glas ausgekleideten, ummantelten Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, werden 200 Teile entionisiertes //asser und 0,3 Teile Sorbit an-monolaur at, 0,07 Teile Methylcellulose und 0,035 Teile ABVN auf 100 Teile Harz, die anschließend eingefüllt werden sollen, eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbehälter s wird auf 50⁰O (122°i') erhöht und die Zirkulation des Wärmeübertragungsmittels in dem Mantel des Reaktionsbehälteis wird eingestellt, um die Temperatur der Reaktion bei 50 0 zu

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halten. Der Reaktionsbehälter wird mit Vinylchioriddampf gereinigt und dann werden 100 Teile flüssiges Vinylchloridmonomeres iii den Reaktionsbehälter gegeben, während beständig gerührt wird. Die Reaktion ist am üinde von 14,5 Stunden so weit vollendet, daß etwa 92 ~/o des Monomeren in einzelne polymere Teilchen umgevwandelt sind, die dann aus dem Reaktionsbehälter herausgedrückt, zentrifugiert und getrocknet werden. Messung der Porosität des Harzes mit einem Aminco-liinslow-Porosimeter zeigt, daß die Porosität 0,4-52 ecm pro g beträgt.

Beispiel 2

Man folgt der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß 0,30 Teile Lauroylperoxyd auf 100 Teile Vinylchlorid als ein Katalysator anstatt ABVN verwendet werden. Eine Messung der Porosität des getrockneten, teilchenförmigen, polymeren Produkts zeigte eine Porosität von 0,419 ecm pro g und eine

Reaktionszeit von 14 /2 {Stunden.

Aus den beiden vorhergehenden Beispielen ist zu ersehen, daß die vergrößerte Porosität mit Lauroylperoxyd anstatt ABVN nicht erhalten wird.

Beispiel 3

Man folgte der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die Menge Sorbitan-monolaurat halbiert wurde; es wurden nämlich nur 0,15 Teile öorbitan-monolaurat auf 100 Teile in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Reaktionszeit betrug 12,25 Stunden und die Porosität des getrockneten polymeren Produkts 0,423 ecm pro g. Dieses zeigt, daß mit der halben Menge oberflächenaktives Mittel und bei der Verwendung von ABVIM anstatt Lauroylperoxyd eine Erhöhung der Porosität erhalten werden '-:ann. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt.

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	Tabelle	ABVN	I	Porosität	Reaktion
öorbitan-	Lauroyl	(phr)		(ccm/g)	(fcj.tdn.)
monolaurat	peroxyd	0,035	0,452	14,50
(pnr)	(phr).	-	0,419	14,50
0,30	-	0,035	0,423	12,25
0,30	0,30	_	0,367	15,75
0,15	-
0,15	0,30

Alle Reaktionszeiten' wurden nach Umsetzung von 92% des in den Reaktionsbehälter eingefüllten Monomeren angegeben. Man sieht, daß die Reaktionszeit abnahm, wenn die Menge oberflächenaktives Mittel herabgesetzt wurde, ein Zeichen, daß das oberflächenaktive Mittel möglicherweise als ein Inhibitor wirkt, der die Reaktion verlangsamt. Außerdem war die Farbe des Produkts bei Verwendung der kleineren Menge oberflächenaktives Mittel besser als des Produkts in den anderen Beispielen, überraschenderweise sind mit 0,15 P&r Sorbitan-monolaurat, a*ber unter Einsatz von Lauroylperoxyd für ABVH die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht besser und die Farbe des Produkts ist; nicht so gut.

Die vorhergehenden Beispiele, bei denen die Kombination von ABVN und borbitan-monolaurat verwendet wurde, wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu dem ABVN kleinere Mengen Lauroylperoxyd, nicht über 0,1 Teile, und kleinere mengen Isopropylperoxydicarbonat, nicht über 0,005 Teile auf 100 Teile Harz, in den Inhalt des Reaktionsbehälters eingebracht wurden. Die Porosität war im wesentlichen unverändert und die kleineren Mengen Peroxykatalysatoren beeinflußten die Farbe des polymeren Endprodukts nicht nachteilig.

Beispiel 4

In einen 227 Liter fastenden, mit Glas ausgekleideten, ummantelten Autoklaven, der mit einem Riihrer versehen ist, werden 200 Teile entionisiertes Wässer, 0,07 Teile Methylcellulose,

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0,02 Teile. ABViY und 0,004 Teile Isopropylperoxy-dicarbonat (auch als IPP bezeichnet) eingefüllt. Es wird kein zweites oberflächenaktives Mittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbehälters wird auf. 55°C (131⁰F¹ erhöht und es wird die Zirkulation von Wärmeübertragungsmittel in dem Mantel des Reaktionsbehälter eingestellt, um die Temperatur des fieaktionsbehälters auf 55 C zu halten. Der Reaktionsbehälter wird mit Vinylchloriddampf gereinigt und dann werden 100 Teile flüssiges Vinylchioridmonomeres in den Reaktionsbehälter eingefüllt, während beständig gerührt wird. Die Reaktion ist am Ende von 9 otunden so weit vollendet, daß etwa 92/0 des Monomeren zu einzelnen polymeren Teilchen umgesetzt sind, die dann aus dem Reaktionsbehälter herausgedrückt, zentrifugiert und getrocknet werden. Mes,sung der Porosität des Harze's mit einem AmiPso-Winslow-Porosimeter zeigte, daß die Porosität 0,34-7 ccm/g beträgt.

Beispiel 5

Es wird dieselbe Arbeitsweise, wie sie oben in Beispiel 4- beschrieben worden ist, angewandt mit dem Unterschied, daß der verwendete i.atalysator aus 0,12 Teilen Lauroylperoxyd und 0,004-Teilen IPP-besteht. Die Reaktion wird bei 55⁰O (131⁰J¹) ausgeführt und wird nach 11 Ütunden als vollendet angesprochen. 9270 des Endmonomeren sind umgesetzt und die Porosität des Produkts beträgt 0,224- ccm/g.

Es wird bemerkt, daß die Porosität des Harzes unter Verwendung von ABYU ohne ein zweites oberflächenaktives Mittel unerwartet höher ist als die Porosität, die man mit Lauroylperoxyd-Katalysator erhält. Obgleich es offensichtlich ist, daß höhere Porositäten al$ 0,34-7 ccm/g durch das in obigem Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten werden können, ist das unter Verwendung von ABVN ohne ein zweites oberflächenaktives Mittel erhaltene PVC-Harz für viele technische Trockenmisch-ünwendun- , gen genügend porös. Als Vergleich ist die Porosität γοη O₉ ccm/g für Trockenmisch-Anwendung zu niedrigo

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Zusammenfassend betrifft die Erfindung mithin ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Urzeugung hochporöser Polyvinylchloridharzteilchen mit vergleichsweise enger Porengrößenverteilung durch die Verwendung einer kombination von J^ , ^ '-Äzobis (^,)f-dimethylvaleronitril) und öorbitan-monolaurat gegebenenfalls in Verbindung mit kleineren Mengen Lauroylperoxyd, Isopropyl-peroxy-dicarbonat und anderen für die Suspensionspolymerisation von Polyvinylchloridharz bekannten Katalysatoren ohne Verzicht auf Vinylchloridumsetzung. iiäßig poröses
Polyvinylchloridharz wird durch Verwendung einer kritischen
Menge Js. ,ς^'-Azobis (,^,^-dimethylvaleronitril) allein unter spezifischen Verfahrensbedingungen hergestellt.

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Claims

- 11 Patentansprüche

dl Verfahren zur Herstellung eines porigen Vinylchloridpolymeren mit einer engen Verteilung von Porengrößen und einer durchschnittlichen Porengröße in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mikron, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bewegte wässerige Suspension von Vinylchloridmonomerem in Gegenwart von etwa 0,002 bis etwa 0,2 G-ew.-/» ^ ,^'-Azobis (Jv,iT-dimethylvaleronitril), bezogen auf das Gewicht von Vinylchloridmonomerem, und weniger ?,.ls etwa 0,4 Gew.-;o Borbitan-monolaurat, bezogen auf das Gewicht von Vinylchloridmonomerem, bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 27°G (80⁰B¹) bis etwa 66°0 (150°F) während einer genügenden Zeit erhitzt, um über 70 % des Monomeren in ein Polymeres, das eine Porosität in dem Bereich von etwa 0,33 bis etwa 0,50 ccm/g aufweist, umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes ^,^¹-AzobisQ^Jf-dimethylvaleronitril) in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 0j15 Gew.-70, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren, vorhanden ist, besagtes 8orbitan-monolaurat in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,3 '/°t bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomerem, vorhanden ist, daß die Temperatur in dem Bereich von etwa 43⁰G (110⁰I¹) bis etwa 60°C (140⁰F) liegt und die Porosität des Polymeren in dem Bereich von etwa 0,4 bis etwa 0,50 ccm/g liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß über 90/e des I/ionomeren in Polymeres umgewandelt werden.
4. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridpolymeren in Eorni eines porigen, kugelförmigen Teilchens mit einer Porosität in dem Bereich von etwa 0,33 bis etwa 0,50 ccm/g durch Jirhitzen einer bewegten wässerigen Suspension von Vinylmonomerem und einem Katalysator bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 27°0 (80⁰F) bis etwa 66⁰O '(150⁰F) , dadurch gekennzeichnet, daß man die »Suspensionspolymerisation im wesentlichen in .anwesenheit von etwa 0,002 bis etwa 0,2 Gew.-^A Λ'- ^A

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Azobis(,^,)f-dimethylvaleronitril) , bo sogen auf das Gewicht von Vin.rlcnloridmonomereni, und weniger als etwa 0,4 Gew.-,ο corbitan-monolaurat, bezogen auf das Gewicht von Vinylchloridmonomerem, ausführt, um L'ber 70 ■■> des koiiomeren in Polymeres umzuwanoeln.
5. Yeriahren nach .-^nspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

man die ouspensionspoljiaerisation in Gegenwart von etwa 0,1

bis etwa 0,15 Ge^.-:; 6\,^ --Azobi,s(^,jf-dimethylvaleronitril) und

von etwa 0,1 bis etva- 0,j> Gew.-,·- .oorbitan-Tnonolaurat,. beiso^^en

auf das Gewicht von '/inylchloridmoiioiaerem, ausführt, um über

90/f des ivionomeren in Pol./meres umzuwmideln.

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