DE2219506A1

DE2219506A1 - Method of increasing the porosity of polyvinyl chloride resin

Info

Publication number: DE2219506A1
Application number: DE19722219506
Authority: DE
Inventors: auf Nichtnennung. M Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1972-04-21
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2134432B1; GB1362114A; IT954783B; FR2134432A1; BE782620A

Description

"Verfahren zur Erhöhung der Porosität von Polyvinylchloridharz"Method of increasing porosity of polyvinyl chloride resin

Die Verwendung acyclischer organischer Azoverbindungen als Katalysatoren zum Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer, die Additionspolymerisation eingehen, ist seit einiger Zeit bekannt. Insbesondere offenbart die USA-Patentschrift 2 471 959 mehrere aliphatisch^ Azoverbindungen mit einer acyclischen Azogruppe, die an jedes Stickstoffatom gebundene, einzelne tertiäre Kohlenstoffatome aufweist, wobei bei. einem der Kohlenstoffatome, die an jedes der tertiären Kohlenstoffatome gebunden sind, die·übrigen Valenzen nur durch Sauerstoff oder Stickstoff abgesättigt sind. Spezifisch offenbart ist die Verbindung^ ^¹ -Azobis Gjyjjf-dimethylvaleronitril), im folgenden als ¹¹ABVIf" bezeichnet.The use of acyclic organic azo compounds as catalysts for polymerizing ethylenically unsaturated monomers which undergo addition polymerization has been known for some time. In particular, U.S. Patent 2,471,959 discloses several aliphatic azo compounds having an acyclic azo group having individual tertiary carbon atoms bonded to each nitrogen atom, with. one of the carbon atoms which are bonded to each of the tertiary carbon atoms, the other valences are only satisfied by oxygen or nitrogen. Specifically disclosed is the compound ^ ^ ¹ -Azobis Gjyjjf-dimethylvaleronitrile), hereinafter referred to ^{as 11 ABVIf ".}

Es sind gleichfalls Katalysatoren des Peroxydtyps für die Polymerisation von Vinylchloridmonomerem in Suspensionspolymerisationsrektionen wohlbekannt. Beispielsweise sind Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd wohlbekannte Katalysatoren bei der kommerziellen Produktion von Polyvinylchloridharz (im folgenden auch als "PVC" bezeichnet), 'wärme und die obigen Katalysatoren werden als Polymerisationshilfen verwendet und die Suspension wird während des Verlaufes der Reaktion durch Bewegung und im allgemeinen durch Stabilisieren des Systems mit angemessenen Suspensionsstabilisatoren aufrechterhalten,They are also peroxide type catalysts for the polymerization of vinyl chloride monomers in suspension polymerization reactions are well known. Examples are lauroyl peroxide and benzoyl peroxide catalysts are well known in the commercial Production of polyvinyl chloride resin (hereinafter also referred to as "PVC"), 'heat and the above catalysts are used as polymerization aids and the suspension is during the course of the reaction by agitation and generally by stabilizing the system with appropriate suspension stabilizers maintain

Ks sind Dispersionsmittel oder oberflächenaktive Mittel seitKs have been dispersants or surface active agents since

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den frühesten Polymerisationsverfahren verwendet worden, um die Gewinnung einzelner Polymerteilchen aus der Suspensionsreaktionsmasse zu gewährleisten. Es wurde dabei beobachtet, daß die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln nützlich war, um die richtige Porosität und Trockenmischungs-Eigenschaften zu erhalten, insbesondere wenn sie in Verbindung mit spezifischen Suspensionsmitteln verwendet wurden. Richtige Porosität und Dichte der Vinylpolymerteilchen sind von besonderer Bedeutung und hängen von der Endverwendung, für die das Harz eingesetzt werden soll, ab. Beispielsweise wäre für Anwendungen, die keine wfeichmacherabsorption einschließen, wie für Hartkalandern und -extrudieren, Vinylblasverformen u.dgl. ein dichtes, nichtporiges 'Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung und überlegenen Pulver-Fließeigenschaften erwünscht. Andererseits wäre für Anwendungen, wo »ifeichmacherabsorption wesentlich ist und wo es erwünscht ist, daß eine möglichst große Menge Yieichmacher absorbiert wird, ohne daß die Pulver-Pließeigenschaften des Harzes geopfert werden, ein hochporöses Harz erwünschter, beispielsweise wenn Weichmacher mit den Harzteilchen vermischt und nach einem- Walzwerk zur Herstellung von Polyvinylchloridtafeln fluid-gefördert.wird.The earliest polymerization processes have been used to recover individual polymer particles from the suspension reaction mass to ensure. It was observed that the use of surfactants was useful in preventing the maintain proper porosity and dry mix properties, especially when used in conjunction with specific suspending agents. Correct porosity and Densities of the vinyl polymer particles are of particular concern and depend on the end use for which the resin is used should be, from. For example would be for applications that do not involve plasticizer absorption, such as for hard calenders and -extruding, vinyl blow molding and the like a dense, non-porous Particles with a narrow particle size distribution and superior powder flow properties are desirable. on the other hand would be for applications where plasticizer absorption is essential and where it is desired that as great an amount as possible be used is absorbed without affecting the powder plating properties of the resin, a highly porous resin is more desirable, for example when plasticizer is mixed with the resin particles and after a rolling mill for making polyvinyl chloride sheets fluid-conveyed. is.

Die USA-Patentschrift 3 4-59 719 offenbart die Verwendung von 2,2'-Azobis-isobutyronitril-Initiator in Verbindung mit Polyvinylpyrrolidon als ein Suspensionsmittel für die Suspensionspolymerisation von Polyvinylchlorid mit Vinylacetat ^vbei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75° bis 95°C, welches die Bildung eines glasigen, sphärischen, nichtporigen Teilchens mit einem hohen Schüttgewicht und einer engen Teilchengrößenverteilung erlaubt.The US Patent 3 4-59719 discloses the use of 2,2'-azobis-isobutyronitrile initiator in combination with polyvinyl pyrrolidone as a suspending agent for suspension polymerization of polyvinyl chloride with vinyl acetate ^v at a temperature in the range of about 75 ° to 95 ° C, which allows the formation of a glassy, spherical, non-porous particle with a high bulk density and a narrow particle size distribution.

Die USA-Patentschrift 2 857 367 beschreibt die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, wobei eine Kombination eines primären Dispersionsmittels, nämlich Dextran (dextran), und eines sekundären Dispersionsmittels, von denen eines Sorbitanmonolaurat (sobitan monolaurate) ist, unter sauren Bedingungen verwendet wird, um ein Harzteilchen mit einer Dichte von 0,40U.S. Patent 2,857,367 describes suspension polymerization of vinyl chloride, being a combination of a primary dispersant, namely dextran (dextran), and a secondary dispersant, one of which is sorbitan monolaurate, under acidic conditions used to make a resin particle with a density of 0.40

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bis 0,45 6 pro ecm zu erhalten.up to 0.45 6 per ecm.

Die oben genannten Patentschriften und andere Vorveröffentlichungen lehren übereinstimmend, daß ein sekundäres Dispersionsmittel erforderlich ist, um eine Erhöhung der Porosität zu erreichen. Dieses ist im allgemeinen richtig bei bekannten Katalysatoren für die Suspensionspolymerisation von PVC, mit Ausnahme von ABYN, das ein PVC-Earζ von mäßig hoher Porosität liefert, wenn es allein unter den kritischen, im folgenden spezifizierten Bedingungen verwendet wird. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß ABVN-Katalysator unter gewissen Bedingungen die Porosität erhöht ohne die Mitwirkung eines sekundären Dispersionsmittels.The above-mentioned patents and other prior publications consistently teach that a secondary dispersant is required to achieve an increase in porosity. This is generally true with known catalysts for the suspension polymerization of PVC, with one exception from ABYN, which supplies a PVC earζ of moderately high porosity, when used alone under the critical conditions specified below. In other words it was found that ABVN catalyst under certain conditions the porosity increases without the involvement of a secondary dispersant.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung von ABVN in Verbindung mit vergleichsweise kleinen Mengen Sorbitan-monolaurat in einem Suspensionspolymerisationsverfahren für Polyvinylchloridharz unerwartet ein poriges Harzteilchen mit vergleichsweise enger Porengrößenverteilung liefert. Dieses ist besonders überraschend, da ein anderes katalytisches Azonitril, nämlich^,^¹-Azobis-isobutyronitril, ein dichtes, nichtporiges Teilchen liefert .It has been found that the use of ABVN in conjunction with comparatively small amounts of sorbitan monolaurate in a suspension polymerization process for polyvinyl chloride resin unexpectedly provides a porous resin particle with a comparatively narrow pore size distribution. This is particularly surprising since another catalytic azonitrile, namely ^, ^ ¹ -azobis-isobutyronitrile, provides a dense, non-porous particle.

Die Verwendung von weniger oberflächenaktivem Mittel führt zu schnelleren Reaktionsgeschwindigkeiten und einer gleichmäßigeren Reaktionsexothermen (reaction exotherm) in einem gegebenen Katalysatorsystem, weil das oberflächenaktive Mittel inhibierende Eigenschaften hat. Die durchschnittliche Porengröße in dem Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,5 Mikron und eine Porosität in dem Bereich von 0,35 "bis etwa 0,50 ccm/g gewährleistet die Absorption von genügend ',Veichmacher, um das Verarbeiten des Harzes ohne Beeinträchtigung der fluiden lörderbarkeit der harzigen iuasse zu erleichtern.The use of less surfactant results in faster reaction rates and a more uniform one Reaction exotherm in a given catalyst system because the surfactant is inhibitory Has properties. The average pore size in the range of about 0.3 to about 0.5 microns and a porosity in the range of 0.35 "to about 0.50 cc / g ensures the Absorption of enough 'plasticizer to process the Resin without impairing the fluid transportability of the resinous iuasse to facilitate.

Noch ein weiteres unerwartetes Ergebnis der Verwendung von ABVN in Verbindung mit Sorbitan-monolaurat liegt darin, daß eineYet another unexpected result of using ABVN in connection with sorbitan monolaurate is that a

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gleichmäßigere Reaktionsexotherme in dem Reaktionsbehälter erhalten wird. Zugleich mit der schnelleren Reaktionszeit erlaubt es eine, leichtere -Kontrolle einer normalerweise schwierig kontrollierbaren Suspensionspolymerisationsreaktion.get more uniform reaction exotherm in the reaction vessel will. At the same time as the faster reaction time, it allows an easier control of what is normally difficult to control Suspension polymerization reaction.

Bevorzugte ausführungsform der ErfindungPreferred embodiment of the invention

Wie erwähnt worden ist, ist es wohlbekannt, Vinylchlorid in einem wässerigen Medium, das mindestens ein Suspendiermittel enthält, in Suspension zu polymerisieren. Es ist eine Vielfalt von Suspendier- oder Suspensionsmitteln für diesen Zweck vorgeschlagen worden. Es ist vorgeschlagen worden, wasserlösliche, natürliche otoffe mit hohem Molekulargewicht, wie Stärke, Gelatine, 'Iragantgummi u.dgl., wasserlösliche Cellulosederivate, wie Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose u.dgl. zu verwenden. Es werden auc-i allgemein wasserlösliche, synthetische,, hochmolekulare Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Vinylacetat, Ivialeinsäurecopolymer u.dgl. sowie wasserunlösliche, anorganische substanzen, wie Bentonit, Talk, Bariumsulfat, OaI-ciumcarbonat u.dgl. verwendet.As has been mentioned, it is well known to use vinyl chloride in an aqueous medium which contains at least one suspending agent contains to polymerize in suspension. A variety of suspending or suspending agents are suggested for this purpose been. It has been suggested to use water-soluble, natural ingredients with high molecular weight, such as starch, gelatin, 'Iragant gum and the like, water-soluble cellulose derivatives, such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and the like. There are also generally water-soluble, synthetic, high molecular weight Substances such as polyvinyl alcohol, polyacrylates, vinyl acetate, ivialeinic acid copolymers and the like, as well as water-insoluble, inorganic substances such as bentonite, talc, barium sulphate, OaI-ciumcarbonat and the like are used.

itfie zuvor erwähnt worden ist, werden die "Azo"-Katalysatoren des USA-Patents 2 4-71 959 allgemein bei Vinylchloridpolymerisation verwendet. Einer von diesen, nämlich 2,2'-Azobis-isobutyronitril mit Polyvinylpyrrolidon, führt zu harten, dichten Polymerteilchen, wie in der USA-Patentschrift $ 4-59 719 beschrieben ist; ein anderer, ABVN mit Sorbitan-monolaurat, führt zu einemporigen Harz. Man weiß nicht, warum jeder der vorerwähnten katalysatoren in kombination mit den spezifischen oberflächenaktiven Mitteln zu den Ergebnissen führt, wie er es tut, aber sie sind deutlich einzigartig und mit der spezifischen vVechselwirkung von Eigenschaften, die den spezifischen kombinationen zuzuschreiben sind, verbunden.itfie previously mentioned, the "azo" catalysts U.S. Patent 2,471,959 generally on vinyl chloride polymerization used. One of these, namely 2,2'-azobis-isobutyronitrile with polyvinylpyrrolidone, leads to hard, dense ones Polymer particles as described in U.S. Patent $ 4-59,719 is; another, ABVN with sorbitan monolaurate, leads to a porous resin. It is not known why each of the aforementioned catalysts in combination with the specific surfactants Means leads to the results as it does, but they are distinctly unique and with the specific interaction of properties attributable to the specific combinations.

solange die Menge Ü.3VN, die zum Katalysieren der in Rede stehenden Suspensionspolymerisationsreaktion verwendet wird, in dem Bereich von eUwa 0,01 bis etwa 0,1^ Gew.-^, bezogen auf das Ge-as long as the amount Ü.3VN that catalyzes the in question Suspension polymerization reaction is used in which Range from eU about 0.01 to about 0.1 ^ wt .- ^, based on the ge

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wicht des Vi ylmonomeren, liegt, können kleinere Mengen Peroxykatalysatoren als Cokatalysatoren in Verbindung mit dem
ABVN verwendet werden, ohne die Porosität herabzusetzen. So
ist es zweckmäßig, in Verbindung mit ABVN weniger als 0,005.
Teile auf 100 Teile von Katalysatoren .mit einer kurzen Halbwertzeit, wie Isoprpylperoxy-dicarbonat, 2-Äthylhexyl-peroxydicarbonat, Acetyl-cyclohexyl-sulfonylperoxyd u.dgl., zu verwenden. weight of Vi ylmonomere, can be smaller amounts of peroxy catalysts than cocatalysts in conjunction with the
ABVN can be used without reducing the porosity. So
it is useful in conjunction with ABVN less than 0.005.
Parts per 100 parts of catalysts with a short half-life, such as isopropyl peroxydicarbonate, 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, acetyl cyclohexyl sulfonyl peroxide and the like.

Es ist ein großer Vorteil, daß man die Verwendung von Suspensionsmitteln vermindern kann, weil sie wohlbekannte, aber wenig veröffentlichte Nachteile haben. Die Verwendung von Suspensionsmitteln verlangsamt die "Reaktion und bringt ein vergleichsweise hohes Maß an unerwünschter Verunreinigung ein, das aller viiahrscheinlichkeit nach das weitere Verarbeiten des Harzes
durch den Fabrikanten, der es verwenden wird, um Weichmacher
zu absorbieren, beeinträchtigt. Die vorliegende Erfindung verwendet eine viel geringere Menge Suspendiermittel in Kombination mit einem bekannten Initiator-, der nicht nur die !Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, sondern auch eine gleichmäßigere Exotherme bei der höheren Reaktionsgeschwindigkeit ohne Einbuße an Umsetzung und bessere Porosität ohne ein Problem durch Absetzen an den Heaktorwänden ergibt, Wenn hier die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in einem wässerigen Medium erwähnt wird, ist nicht nur monomeres Vinylchlorid gemeint, sondern es sind auch Monomergemisehe aus mindestens 50% Vinylchlorid mit anderen Vinylmonömeren, die mit Vinylchlorid verträglich und copolymerisierbar sind, eingeschlossen.It is a great advantage that one can reduce the use of suspending agents because they have well-known but little-publicized disadvantages. The use of suspending agents slows down the reaction and introduces a comparatively high level of undesirable contamination, which is in all probability after further processing of the resin
by the manufacturer who will use it to make plasticizers
to absorb, impaired. The present invention uses a much smaller amount of suspending agent in combination with a known initiator which not only increases the reaction rate, but also gives a more uniform exotherm at the higher reaction rate without loss of conversion and better porosity without a problem of settling on the heater walls When the suspension polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium is mentioned here, not only monomeric vinyl chloride is meant, but monomer mixtures of at least 50% vinyl chloride with other vinyl monomers which are compatible and copolymerizable with vinyl chloride are also included.

Das V/asser-Monomer-Verhältnis ist nicht kritisch und kann von 1,5:1 bis etwa 4:1 variieren, aber vorzugsweise wird ein Verhältnis in dem Bereich von 1,9:1 bis etwa 3:1 (Volumverhaältnisse) verwendet.The water / water monomer ratio is not critical and can vary from 1.5: 1 to about 4: 1, but preferred is a ratio in the range from 1.9: 1 to about 3: 1 (volume ratios) used.

Das vorliegende Verfahren wird am zweckmäßigsten unter sauren Bedingungen ausgeführt, wobei der pH Wert des Systems in dem
Bereich von etwa 4- bis etwa 6 liegt. Um den erforderlichen pHThe present process is most conveniently carried out under acidic conditions, the pH of the system in the
Range from about 4 to about 6. To get the required pH

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des Systems aufrechtzuhalten, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, etwas zu dem Üystem zuzusetzen. Unter Bedingungen, wo Zusatz von Substanzen notwendig ist, genügen geeignete Verbindungen in vergleichsweise kleinen Mengen, so daß sie das Endprodukt nicht verunreinigen.to maintain the system, it is generally not necessary to to add something to the system. Suitable compounds are sufficient under conditions where the addition of substances is necessary in comparatively small amounts so that they do not contaminate the end product.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden. Man zieht ein Chargenveriahren vor, wobei Reaktionsbehälter verwendet werden, die den autogenen Druck aushalten können, der durch den Dampf des Vinylchloridmonomeren unter den 'Temperaturbedingungen der Reaktion entwickelt wird. i)ie !Farbe des Produkts ist derjenigen des Produkts, das durch bekannte Verfahren gebildet wird, überlegen, weil geringere Mengen sekundäres oberflächenaktives Mittel vorhanden sind.The process of the invention can be carried out either batchwise or as a continuous process. One draws a batch process, using reaction vessels that can withstand the autogenous pressure exerted by the vapor of the vinyl chloride monomer under the 'temperature conditions the response is developed. i) ie! color of the product is superior to that of the product formed by known processes because of lower levels of secondary surfactant Funds are in place.

Porositätsmessungen wurden mit einem Aminco-tiiinslow-Porosimeter, das eine Quecksilber-Eindring-Vorrichtung ist, durchgeführt. Die Arbeitsweise ist ähnlich AtiTM D-2873. Mit diesem Instrument durchgeführte Messungen sind auf die Fähigkeit des PVC, Weichmacher zu absorbieren, bezogen. Höhere Teilchenporosität führt zu kürzeren Trockenzeiten.Porosity measurements were made with an Aminco-tiiinslow porosimeter, which is a mercury intrusion device. The way it works is similar to the AtiTM D-2873. Measurements made with this instrument are on the ability of PVC to plasticize to absorb, related. Higher particle porosity leads to shorter drying times.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders vermerkt ist.The invention is further illustrated by the following examples in which all parts and percentages are by weight unless otherwise noted.

example 1

In einen 2-.:7 Liter (50-gallon) fassenden, mit Glas ausgekleideten, ummantelten Autoklaven, der mit einem Rührer versehen ist, werden 200 Teile entionisiertes //asser und 0,3 Teile Sorbit an-monolaur at, 0,07 Teile Methylcellulose und 0,035 Teile ABVN auf 100 Teile Harz, die anschließend eingefüllt werden sollen, eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbehälter s wird auf 50⁰O (122°i') erhöht und die Zirkulation des Wärmeübertragungsmittels in dem Mantel des Reaktionsbehälteis wird eingestellt, um die Temperatur der Reaktion bei 50 0 zu200 parts of deionized water and 0.3 parts of sorbitol an-monolaurate, 0.07 Parts of methyl cellulose and 0.035 parts of ABVN per 100 parts of resin to be subsequently poured in. The temperature of the contents of the reaction vessel is raised to 50 s ⁰ O (122 ° i ') and the circulation of heat transfer medium in the jacket of Reaktionsbehälteis is adjusted to the temperature of the reaction at 0 to 50

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halten. Der Reaktionsbehälter wird mit Vinylchioriddampf gereinigt und dann werden 100 Teile flüssiges Vinylchloridmonomeres iii den Reaktionsbehälter gegeben, während beständig gerührt wird. Die Reaktion ist am üinde von 14,5 Stunden so weit vollendet, daß etwa 92 ~/o des Monomeren in einzelne polymere Teilchen umgevwandelt sind, die dann aus dem Reaktionsbehälter herausgedrückt, zentrifugiert und getrocknet werden. Messung der Porosität des Harzes mit einem Aminco-liinslow-Porosimeter zeigt, daß die Porosität 0,4-52 ecm pro g beträgt.keep. The reaction vessel is purged with vinyl chloride vapor, and then 100 parts of liquid vinyl chloride monomer iii is added to the reaction vessel while stirring continuously. The reaction is so far completed on üinde of 14.5 hours means that about 92 ~ / o are umgevwandelt of the monomer into individual polymer particles, which are then pressed out of the reaction vessel, centrifuged and dried. Measurement of the porosity of the resin with an Aminco-liinslow porosimeter shows that the porosity is 0.4-52 ecm per g.

Example 2

Man folgt der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß 0,30 Teile Lauroylperoxyd auf 100 Teile Vinylchlorid als ein Katalysator anstatt ABVN verwendet werden. Eine Messung der Porosität des getrockneten, teilchenförmigen, polymeren Produkts zeigte eine Porosität von 0,419 ecm pro g und eineThe procedure of Example 1 is followed, with the difference that 0.30 parts of lauroyl peroxide per 100 parts of vinyl chloride are used as a catalyst can be used instead of ABVN. A measurement of the porosity of the dried, particulate, polymer Product showed a porosity of 0.419 ecm per gram and one

Reaktionszeit von 14 /2 {Stunden.Response time of 14/2 {hours.

Aus den beiden vorhergehenden Beispielen ist zu ersehen, daß die vergrößerte Porosität mit Lauroylperoxyd anstatt ABVN nicht erhalten wird.From the two previous examples it can be seen that the increased porosity is not obtained with lauroyl peroxide instead of ABVN will.

Example 3

Man folgte der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels 1 mit dem Unterschied, daß die Menge Sorbitan-monolaurat halbiert wurde; es wurden nämlich nur 0,15 Teile öorbitan-monolaurat auf 100 Teile in den Reaktionsbehälter eingefüllt. Die Reaktionszeit betrug 12,25 Stunden und die Porosität des getrockneten polymeren Produkts 0,423 ecm pro g. Dieses zeigt, daß mit der halben Menge oberflächenaktives Mittel und bei der Verwendung von ABVIM anstatt Lauroylperoxyd eine Erhöhung der Porosität erhalten werden '-:ann. Die Ergebnisse sind unten zusammengestellt. The procedure of Example 1 above was followed, with the difference that the amount of sorbitan monolaurate was halved became; This is because only 0.15 part of öorbitan monolaurate per 100 parts was filled into the reaction vessel. The response time was 12.25 hours and the porosity of the dried polymeric product was 0.423 cm per gram. This shows that with half the amount of surfactant and, when using ABVIM instead of lauroyl peroxide, an increase in porosity be obtained '-: ann. The results are summarized below.

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TabelleTabel ABVNABVN II. Porositätporosity Reaktionreaction öorbitan-öorbitan- LauroylLauroyl (phr)(phr) (ccm/g)(ccm / g) (fcj.tdn.)(fcj.tdn.) monolauratmonolaurate peroxydperoxide 0,0350.035 0,4520.452 14,5014.50 (pnr)(pnr) (phr).(phr). -- 0,4190.419 14,5014.50 0,300.30 -- 0,0350.035 0,4230.423 12,2512.25 0,300.30 0,300.30 __ 0,3670.367 15,7515.75 0,150.15 -- 0,150.15 0,300.30

Alle Reaktionszeiten' wurden nach Umsetzung von 92% des in den Reaktionsbehälter eingefüllten Monomeren angegeben. Man sieht, daß die Reaktionszeit abnahm, wenn die Menge oberflächenaktives Mittel herabgesetzt wurde, ein Zeichen, daß das oberflächenaktive Mittel möglicherweise als ein Inhibitor wirkt, der die Reaktion verlangsamt. Außerdem war die Farbe des Produkts bei Verwendung der kleineren Menge oberflächenaktives Mittel besser als des Produkts in den anderen Beispielen, überraschenderweise sind mit 0,15 P&r Sorbitan-monolaurat, a*ber unter Einsatz von Lauroylperoxyd für ABVH die Reaktionsgeschwindigkeiten nicht besser und die Farbe des Produkts ist; nicht so gut.All reaction times' were after conversion of 92% of the Reaction container filled monomers indicated. It can be seen that the reaction time decreased as the amount of surfactant increased Agent has been decreased, an indication that the surfactant may act as an inhibitor that slows the response. In addition, using the smaller amount of surfactant, the color of the product was good better than the product in the other examples, surprisingly are with 0.15 P & r sorbitan monolaurate, but are used of lauroyl peroxide for ABVH the reaction rates no better and the color of the product is; not so good.

Die vorhergehenden Beispiele, bei denen die Kombination von ABVN und borbitan-monolaurat verwendet wurde, wurden wiederholt mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu dem ABVN kleinere Mengen Lauroylperoxyd, nicht über 0,1 Teile, und kleinere mengen Isopropylperoxydicarbonat, nicht über 0,005 Teile auf 100 Teile Harz, in den Inhalt des Reaktionsbehälters eingebracht wurden. Die Porosität war im wesentlichen unverändert und die kleineren Mengen Peroxykatalysatoren beeinflußten die Farbe des polymeren Endprodukts nicht nachteilig.The previous examples using the combination of ABVN and borbitan monolaurate were repeated with the difference that in addition to the ABVN, smaller amounts of lauroyl peroxide, not more than 0.1 part, and smaller amounts Isopropyl peroxydicarbonate, not more than 0.005 parts per 100 parts resin, was added to the contents of the reaction vessel became. The porosity was essentially unchanged and the smaller amounts of peroxy catalysts affected the color of the polymeric end product is not disadvantageous.

Example 4

In einen 227 Liter fastenden, mit Glas ausgekleideten, ummantelten Autoklaven, der mit einem Riihrer versehen ist, werden 200 Teile entionisiertes Wässer, 0,07 Teile Methylcellulose,In a 227 liter fasting, glass-lined, encased An autoclave fitted with a stirrer can be used 200 parts deionized water, 0.07 part methyl cellulose,

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0,02 Teile. ABViY und 0,004 Teile Isopropylperoxy-dicarbonat (auch als IPP bezeichnet) eingefüllt. Es wird kein zweites oberflächenaktives Mittel in den Reaktor eingefüllt. Die Temperatur des Inhalts des Reaktionsbehälters wird auf. 55°C (131⁰F¹ erhöht und es wird die Zirkulation von Wärmeübertragungsmittel in dem Mantel des Reaktionsbehälter eingestellt, um die Temperatur des fieaktionsbehälters auf 55 C zu halten. Der Reaktionsbehälter wird mit Vinylchloriddampf gereinigt und dann werden 100 Teile flüssiges Vinylchioridmonomeres in den Reaktionsbehälter eingefüllt, während beständig gerührt wird. Die Reaktion ist am Ende von 9 otunden so weit vollendet, daß etwa 92/0 des Monomeren zu einzelnen polymeren Teilchen umgesetzt sind, die dann aus dem Reaktionsbehälter herausgedrückt, zentrifugiert und getrocknet werden. Mes,sung der Porosität des Harze's mit einem AmiPso-Winslow-Porosimeter zeigte, daß die Porosität 0,34-7 ccm/g beträgt.0.02 parts. ABViY and 0.004 parts of isopropyl peroxydicarbonate (also referred to as IPP) were filled. No second surfactant is added to the reactor. The temperature of the contents of the reaction vessel is increased to. Increases 55 ° C (131 ⁰ F ¹ and adjusting the circulation of heat transfer medium in the jacket of the reaction vessel to keep the temperature of the fieaktionsbehälters at 55 C. The reaction container is purged with vinyl chloride vapor and then 100 parts of liquid Vinylchioridmonomeres into the reaction vessel The reaction is so far complete at the end of 9 hours that about 92/0 of the monomer has converted into individual polymeric particles, which are then pressed out of the reaction vessel, centrifuged and dried des Harzes with an AmiPso-Winslow porosimeter showed that the porosity is 0.34-7 ccm / g.

Example 5

Es wird dieselbe Arbeitsweise, wie sie oben in Beispiel 4- beschrieben worden ist, angewandt mit dem Unterschied, daß der verwendete i.atalysator aus 0,12 Teilen Lauroylperoxyd und 0,004-Teilen IPP-besteht. Die Reaktion wird bei 55⁰O (131⁰J¹) ausgeführt und wird nach 11 Ütunden als vollendet angesprochen. 9270 des Endmonomeren sind umgesetzt und die Porosität des Produkts beträgt 0,224- ccm/g.The same procedure is used as has been described above in Example 4, with the difference that the catalyst used consists of 0.12 part of lauroyl peroxide and 0.004 part of IPP. The reaction is carried out at 55 ⁰ O (131 ⁰ J ¹ ) and is addressed as complete after 11 hours. 9270 of the final monomer have reacted and the porosity of the product is 0.224 ccm / g.

Es wird bemerkt, daß die Porosität des Harzes unter Verwendung von ABYU ohne ein zweites oberflächenaktives Mittel unerwartet höher ist als die Porosität, die man mit Lauroylperoxyd-Katalysator erhält. Obgleich es offensichtlich ist, daß höhere Porositäten al$ 0,34-7 ccm/g durch das in obigem Beispiel 1 beschriebene Verfahren erhalten werden können, ist das unter Verwendung von ABVN ohne ein zweites oberflächenaktives Mittel erhaltene PVC-Harz für viele technische Trockenmisch-ünwendun- , gen genügend porös. Als Vergleich ist die Porosität γοη O₉ ccm/g für Trockenmisch-Anwendung zu niedrigoIt is noted that the porosity of the resin using ABYU without a second surfactant is unexpectedly higher than the porosity obtained with the lauroyl peroxide catalyst. Although it is apparent that higher porosities than 0.34-7 cc / g can be obtained by the procedure described in Example 1 above, the PVC resin obtained using ABVN without a second surfactant is suitable for many industrial dry mix applications. Uses sufficiently porous. As a comparison, the porosity γοη O ₉ ccm / g is too low for dry mix application

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Zusammenfassend betrifft die Erfindung mithin ein Suspensionspolymerisationsverfahren zur Urzeugung hochporöser Polyvinylchloridharzteilchen mit vergleichsweise enger Porengrößenverteilung durch die Verwendung einer kombination von J^ , ^ '-Äzobis (^,)f-dimethylvaleronitril) und öorbitan-monolaurat gegebenenfalls in Verbindung mit kleineren Mengen Lauroylperoxyd, Isopropyl-peroxy-dicarbonat und anderen für die Suspensionspolymerisation von Polyvinylchloridharz bekannten Katalysatoren ohne Verzicht auf Vinylchloridumsetzung. iiäßig poröses
Polyvinylchloridharz wird durch Verwendung einer kritischen
Menge Js. ,ς^'-Azobis (,^,^-dimethylvaleronitril) allein unter spezifischen Verfahrensbedingungen hergestellt.In summary, the invention thus relates to a suspension polymerization process for the production of highly porous polyvinyl chloride resin particles with a comparatively narrow pore size distribution through the use of a combination of J ^, ^ '-ezobis (^,) f-dimethylvaleronitrile) and öorbitan monolaurate, optionally in conjunction with smaller amounts of lauroyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate and other catalysts known for the suspension polymerization of polyvinyl chloride resin without dispensing with vinyl chloride conversion. moderately porous
Polyvinyl chloride resin is made by using a critical one
Amount of Js. , ς ^ '- Azobis (, ^, ^ - dimethylvaleronitrile) produced alone under specific process conditions.

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Claims

- 11 claims

dl A method of making a porous vinyl chloride polymer having a narrow distribution of pore sizes and an average pore size in the range of about 0.3 to about 0.5 microns, characterized in that an agitated aqueous suspension of vinyl chloride monomers in the presence of about 0.002 to about 0.2 wt .- / ^, ^ '- Azobis (Jv, iT-dimethylvaleronitrile), based on the weight of vinyl chloride monomer, and less?,. Ls about 0.4 wt .-; o Borbitan monolaurate, based on the weight of vinyl chloride monomer, heated at a temperature in the range of about 27 ° G (80 ⁰ B ¹ ) to about 66 ° 0 (150 ° F) for a time sufficient to convert over 70 % of the monomer into a polymer, which has a porosity in the range of about 0.33 to about 0.50 cc / g.

2. The method according to claim 1, characterized in that said ^, ^ ¹ -azobisQ ^ Jf-dimethylvaleronitrile) is present in an amount in the range of 0.01 to 0.15 wt. -70, based on the weight of the vinyl chloride monomer, said 8orbitan monolaurate is present in the range of about 0.1 to about 0.3 '/ ° t based on the weight of the vinyl chloride monomer, that the temperature is in the range of about 43 ⁰ G (110 ⁰ I ¹ ) to about 60 ° C (140 ⁰ F) and the porosity of the polymer in the range of about 0.4 to about 0.50 cc / g.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that over 90 / e of the I / ionomer are converted into polymer.

4. A method of making a vinyl chloride polymer in the form of a porous, spherical particle having a porosity in the range of about 0.33 to about 0.50 cc / g by heating an agitated aqueous suspension of vinyl monomer and a catalyst at a temperature in the range from about 27 ° 0 (80 ⁰ F) to about 66 ⁰ O '(150 ⁰ F), characterized in that the »suspension polymerization is essentially carried out in the presence of about 0.002 to about 0.2 wt .- ^ A Λ ' - ^A

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Azobis (, ^,) f-dimethylvaleronitrile), bo absorbed to the weight of Vin.rlcnloridmonomerei, and less than about 0.4 wt .-, ο corbitan monolaurate, based on the weight of vinyl chloride monomer, executes to L'ber 70 ■■> to convert the coiiomer into polymer.

5. Yeriahren according to .- ^ nspruch 4, characterized in that

one the ouspensionpoljiaerisierung in the presence of about 0.1

up to about 0.15 Ge ^ .- :; 6 \, ^ --Azobi, s (^, jf-dimethylvaleronitrile) and

from about 0.1 to about 0.1 > wt .-, · - .oorbitane monolaurate ,. beiso ^^ en

on the weight of '/ inylchloridmoiioiaerem, running to about

90 / f of the ivionomer umzuwmideln in Pol./meres.

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